JP5219084B2

JP5219084B2 - 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP5219084B2
Application number: JP2009034748A
Authority: JP
Inventors: 典子清柳; 聡小木; 淳子市川; 貴文水口; 律子設楽; 弘桜井; 伸彦内藤
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2009-02-18
Filing date: 2009-02-18
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2029-02-18
Also published as: CN101805422B; KR20100094369A; TW201035129A; TWI454492B; JP2010189534A; CN101805422A; KR101558338B1

Description

本発明は、光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。

従来、上記のレンズはプレス法、キャスト法（注型形成法）等の方法により成形されていた。前者のプレス法は、加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに、金型が多数個必要なため製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２）。

これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンなどに用いる光学レンズシートを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物の硬化物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという課題があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。又、密着性の良い硬化物を与える樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。

これら光学レンズシート等に用いられるレンズ類用組成物は、近年の画像の高精細化や最終製品の薄型化等に伴い屈折率の高い樹脂組成物が望まれており、また、より微細な形状に加工されたり、より薄く加工されたり、ロール状のシートやフィルムに連続加工をしたりするために、低粘度のものが求められる傾向がある。さらに、レンズシートを巻き取ったときなどに微細構造が潰れにくいことも必要である。また実際に製品として使用される際にも光源等による熱によってレンズ形状が変化してしまうことは致命的であり、この場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが求められる。

その中で、特許文献３では密着性、離型性の両性能を兼ね備えた樹脂組成物が提案されているがより微細な形状に加工するための粘度としては十分なものとは言えず、特許文献４ではビナフトールの（メタ）アクリレートを液晶用材料として使用することが開示されているが、用途が液晶用材料に限定されており、光学的な特長については明記されていない。

いずれにしても高屈折率で微細な構造を持つ、光学レンズシート等に用いられるレンズ類用組成物として高い屈折率、高いＴｇ点、離型性、密着性、低粘度を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていなかった。

特開昭６３−１６７３０１号公報特開昭６３−１９９３０２号公報特許第３２０９５５４号米国特許出願公開第２００８／００９００２６号明細書

本発明の目的は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズシートの製造に適した低粘度の樹脂組成物や、離型性、型再現性、密着性に優れ、高屈折率である硬化物を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見い出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は
（１）フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ａ）、一般式（１）
で表される化合物（Ｂ）

（式中、Ｒ₁は同一もしくはそれぞれ異なり、水素原子または炭素数１から４の炭化水素基、Ｒ₂は同一もしくはそれぞれ異なり炭素数１から４の炭化水素基、ｍおよびｎは平均の繰り返し数であって、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２をそれぞれ示す。）
及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（２）フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ａ）がｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートである前記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）更に、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ａ）および一般式（１）で表される化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含む前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（４）（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）がビスフェノールＡ骨格を含む構造の化合物である前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（５）Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（６）前記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる２５℃での屈折率が１．５５以上である硬化物、
（７）前記（６）に記載の硬化物を用いる光学レンズシート、
に関する。

本発明の樹脂組成物は、低粘度で、その硬化物は離型性、型再現性、基板との密着性に優れ、高屈折率である。そのため特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適している。

本発明の樹脂組成物は、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ａ）、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む。

本発明に使用する、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ａ）について説明する。

フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ａ）としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート及びフェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、中でもｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。

フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートとしては、エトキシ構造部分の繰り返し数が平均で１〜３の正数である化合物が好ましく、原料であるフェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。フェニルフェノールはオルト体であるｏ−フェニルフェノール、パラ体であるｐ−フェニルフェノールが、市販品のものを入手して使用することができる（例えば、Ｏ−ＰＰ、Ｐ−ＰＰとして、何れも三光（株）製）として入手できる）。フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物は公知の方法により得ることができ、又、市販品も使用できる。フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物を、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノンやフェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下、好ましくは７０〜１５０℃で（メタ）アクリル酸と反応させることによりフェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートが得られる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。

フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートとしては、上記フェニルフェノールを、アルカリ金属水酸化物存在下、エピハロヒドリンと反応させ、その反応生成物であるエポキシ樹脂と、アクリル酸とを反応させて得られる。

該エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、中でも工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。
エピハロヒドリンの使用量はフェニルフェノール１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは３〜１５モルである。

該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を使用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は上記フェニルフェノール１モルに対して通常０．１〜１０．０モルであり、好ましくは０．３〜５．０モル、より好ましくは０．８〜３．０モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩を使用する場合、その使用量としては上記フェニルフェノール１モルに対し通常０．１〜２０ｇであり、好ましくは０．２〜１５ｇである。

この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性の極性溶媒等を添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。又、非プロトン性の極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常３〜１００質量％、好ましくは５〜８０質量％である。

反応温度は通常３０〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。反応時間は通常０．２〜１０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。アルカリ金属水酸化物存在下、フェニルフェノールとエピハロヒドリンとの反応の反応液を水洗後、又は水洗無しに、加熱減圧下でエピハロヒドリン等を除去する。又、更に、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は、使用したフェニルフェノール１モルに対して通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．３モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、更に加熱減圧下溶剤等を留去することにより目的とするエポキシ樹脂が得られる。このような処方に代表される方法により、特別な精製をすること無しで使用できるエポキシ樹脂が得られる。

フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートは、前述のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得られる。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して（メタ）アクリル酸を好ましくは０．８〜１．１当量、より好ましくは０．９〜１．０５当量反応させる。

反応は無溶剤で行うことができるが、必要に応じてアルコール性水酸基を有さない溶媒、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述のモノアクリレートモノマー（Ｃ）や（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含む各種モノマー、例えば、アクリロイルモルホリン、２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物（例えば、日本化薬（株）製ＯＰＰ−１、ＯＰＰ−２）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、触媒を使用する場合の該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等を挙げることができる。

又、熱重合禁止剤を使用してもよく、該熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等が挙げられ、熱重合禁止剤を使用する場合、反応物に対して０．１〜１０質量％程度使用するのが好ましい。反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

本発明の樹脂組成物に使用する、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）について、以下説明する。

本発明の化合物（Ｂ）は、１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートを反応させ、続いて、（メタ）アクリル酸と酸触媒存在下で脱水縮合反応させることにより得ることができる。本発明において、１，１’−ビ−ナフトールとしては、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールが好ましく用いられ、Ｓ＆ＲＣＨＩＲＡＬＣＨＥＭＩＣＡＬ社等から入手可能である。１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイドとの反応においては、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して０．５〜２４モルのアルキレンオキサイドを反応させる。１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して２〜５モルのアルキレンカーボネートを反応させる。アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートは１種類のものを単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の（炭素数１〜４）アルキレンオキサイドが挙げられる。また、アルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン、ブチレンカーボネート（炭酸ブチレン）等の（炭素数１〜４）アルキレンカーボネートが挙げられる。

１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒下、反応時間１〜４８時間、反応温度９０℃〜２００℃の間で行なわれる。１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイドとの反応においては、反応混合物１００質量％に対して０．０１〜５質量％のアルカリ触媒が用いられる。１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して０．０１〜０．５モルのアルカリ触媒が用いられる。

１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応物と（メタ）アクリル酸の脱水縮合反応において、（メタ）アクリル酸は１，１’−ビ−ナフトール１モルに対して０．１〜１０モル用いられる。脱水縮合反応における反応溶媒としては、反応において生成した水を留去することのできる共沸溶媒を用いることができる。ここでいう共沸溶媒とは６０〜１３０℃の沸点を有し、水と容易に分離できるものであり、特に、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の非反応性有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用するのが望ましい。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物に対し１０〜７０質量％である。

脱水縮合反応における反応時間は１〜２４時間、反応温度は６０〜１５０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃で行なうのが好ましい。

原料として用いる市販品の（メタ）アクリル酸には、既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応混合物に対し０．０１〜１質量％である。

脱水縮合反応に使用される酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．０１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。

本発明の樹脂組成物に使用する化合物（Ｂ）としては、屈折率や他の成分との相溶性を考慮すると、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して０．５〜４モルのアルキレンオキサイドを反応させた化合物や、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して２〜４モルのアルキレンカーボネートを反応させた化合物が好ましい。アルキレンオキサイドとしてはメチレン基が１〜４のアルキレンオキサイドであればいずれでもよいが、エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドが好ましい。アルキレンカーボネートとしてはメチレン基が１〜４のアルキレンカーボネートであればいずれでもよいが、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）あるいはプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）が好ましい。

更に、先に挙げたフェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ａ）、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の他に、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、密着性や、ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬化物の硬度等を考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。該（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。

（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。

単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）等を挙げることができる。

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物が挙げられる。また、前記有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物物等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記の二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。

中でも本発明の樹脂組成物に使用することのできる（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、屈折率を考慮するとビスフェノールＡ骨格を含む構造の化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマー、ビスフェノールＡの骨格をもつウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等のジオール化合物、あるいはこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応した化合物）、ビスフェノールＡの骨格をもつエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物など）が適している。

また、硬化物の密着性や粘度などを考慮すると、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートモノマーが適しており、中でも、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。

また、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を考慮すると（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としてはトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。

本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ[２−ヒドロキシー２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよいが、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類を、少なくとも１種は用いるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の含有量は５０〜１００質量部であり、特に好ましくは７０〜１００質量部であり、したがって成分（Ｄ）の含有量は５０質量部未満であり、特に好ましくは３０部未満である。また、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたときに成分（Ａ）の含有量はそのうちの１０〜９５質量部であり、特に好ましくは２０〜９０質量部である。成分（Ｃ）は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、特に好ましくは０．３〜５質量部である。

本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類、無機あるいは有機の光拡散フィラー等も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。

本発明の樹脂組成物の粘度は、光学レンズシート類を製造するに適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で３０００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。

常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化して得ることができる硬化物も本発明に含まれる。該硬化物は本発明の樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯等により紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。又、これらの応用として連続式での加工により行うこともできる。

この様にして屈折率（２５℃）が１．５５以上で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れたフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ部分を形成した光学レンズシートを得ることができ、これらも本発明に含まれる。なお、屈折率はアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）等で測定することができる。

本発明の樹脂組成物は、上記したように、光学レンズシート用として有用である。光学レンズシート用以外の用途としては、各種コーティング剤、接着剤等が挙げられる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

化合物（Ｂ）の合成
合成例１
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールを２８６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸エチレンを２６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、炭酸カリウムを４１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、１１０℃で１２時間反応させた。
反応後、得られた反応液を水洗、１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒を留去し、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物３００．０ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物１８７．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸８６．５ｇ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．９５ｇ、ハイドロキノン０．８７ｇ、トルエン９１７．４ｇ、シクロヘキサン３９３．２ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水２００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色固体の下記構造式の生成物３３７．８ｇを得た。

化合物（Ｂ）の物性を以下に示す。
液屈折率（Ｄ線、２５℃）１．６２
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）、ｐｐｍ：
４．００−４．３０ｐｐｍ＝８Ｈ、５．６０−５．９０ｐｐｍ＝４Ｈ、６．０５−６．１５ｐｐｍ＝２Ｈ、７．０５−７．５０ｐｐｍ＝８Ｈ、７．８０−８．００ｐｐｍ＝４Ｈ

化合物（Ｄ）の合成
合成例２
乾燥容器中に２，４−トリレンジイソシアネート１３９．３部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０５部、メトキノン０．１６部を入れ４０℃まで昇温、撹拌した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート１８５．６部を、発熱を確認しながら１時間かけて滴下し、８０℃で１〜２時間反応させた。反応後のイソシアネート値は０．１以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。

以下の実施例に示すような組成（数値は質量部を示す）にて本発明の樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。

（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
（２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
（３）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である

（４）密着性：基材上に樹脂組成物を膜厚約５０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ²の照射を行い硬化させたテストピースを作製し、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。

（５）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）：硬化した紫外線硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システム（ＤＭＳ−６０００：セイコー電子工業（株）製）において、引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて測定した。

実施例１
成分（Ａ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート３１部、成分（Ｂ）として合成例１で得た化合物２０部、成分（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３部、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド０．１部、成分（Ｄ）としてＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１（日本化薬製：ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート）２０部、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１１５（日本化薬製：ビスフェノールＡエポキシアクリレート）４部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１８部、アクリロイルモルホリン７部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は９０４ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、オゾンレス）にて６００ｍＪ／ｃｍ²の照射を行って硬化した、膜厚２００μｍの紫外線硬化型樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５８７であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９４℃だった。
さらに、この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が５０μｍになるように塗布し、その上に基材として易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡コスモシャインＡ４３００、１００μｍ厚）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ²の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。

実施例２
実施例１において、成分（Ａ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート５２部、成分（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オン３部、成分（Ｄ）として合成例２で得た化合物１０部、アクリロイルモルホリン１３部、テトラヒドロフルフリルアクリレート５部を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１９５ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５９７であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６９℃だった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。

比較例１
特許文献１（特開昭６３−１６７３０１）の実施例１に従い、アロニックスＭ−３１５（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）を７０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部、光重合開始剤として１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１３４ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５２であった。
この結果から比較例１の組成物は本発明の組成物に比べて屈折率が低く、本発明のレンズ類の製造に不向きである。

比較例２
特許文献３（特許第３２０９５５４号）の実施例１に従い、該文献の合成例１のウレタンアクリレート（ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、エチレングリコール、トリレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物）及び該文献合成例３の化合物（ｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレート）を合成し、上記のウレタンアクリレートを３０部、上記のｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレートを１５部、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１を４５部、トリブロモフェニルアクリレートを１０部、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４４２０ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５７４であった。
この結果から比較例２の組成物は本発明の組成物に比べて粘度が高く、微細な加工やロール状のシートやフィルムの連続加工に不向きである。

実施例１、２、比較例１、２の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は低粘度で、離型性、型再現性、基材への密着性に優れ、その硬化物は高屈折率でガラス転移温度（Ｔｇ）が高かった。そのため微細構造を有する光学レンズシート、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等に適している。特に微細な加工が必要な用途や連続加工が必要な工程を含む製造に適している。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート用に特に適するものである。

Claims

フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ａ）、一般式（１）
で表される化合物（Ｂ）

（式中、Ｒ₁は同一もしくはそれぞれ異なり、水素原子または炭素数１から４の炭化水素基、Ｒ₂は同一もしくはそれぞれ異なり炭素数１から４の炭化水素基、ｍおよびｎは平均の繰り返し数であって、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２をそれぞれ示す。）
及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ａ）がｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートである請求項１に記載の樹脂組成物。
更に、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ａ）および一般式（１）で表される化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）がビスフェノールＡ骨格を含む構造の化合物である請
求項３に記載の樹脂組成物。
Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる２５℃での屈折率が１．５５以上である硬化物。
請求項６に記載の硬化物を用いる光学レンズシート。