TWI454492B - 光學透鏡膜片用能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

光學透鏡膜片用能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

Info

Publication number
TWI454492B
TWI454492B TW099103903A TW99103903A TWI454492B TW I454492 B TWI454492 B TW I454492B TW 099103903 A TW099103903 A TW 099103903A TW 99103903 A TW99103903 A TW 99103903A TW I454492 B TWI454492 B TW I454492B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
acrylate
resin composition
compound
reaction
Prior art date
Application number
TW099103903A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201035129A (en
Inventor
Noriko Kiyoyanagi
Satoshi Ogi
Junko Ichikawa
Takafumi Mizuguchi
Ritsuko Shitara
Hiroshi Sakurai
Nobuhiko Naito
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of TW201035129A publication Critical patent/TW201035129A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI454492B publication Critical patent/TWI454492B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

光學透鏡膜片用能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物
本發明是有關光學透鏡膜片用能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物。更詳細的說，係特別適合菲涅爾透鏡(Fresnel lens)、柱狀透鏡(Lenticular lens)、稜鏡(Prism Lense)、微透鏡(MicroLens)等透鏡類之樹脂組成物及硬化物。
以往上述之透鏡是藉由加壓法、注模法(注型成形法)等方法而成形。加壓法因為使用加熱、加壓、冷卻等複數個循環而製造，故生產性差。注模法由於是將單體流入模具中而聚合，故需花費長時間來製作，同時，需要使用多個模具導致有製造成本提高之問題。為了解決此等問題，而有各種有關使用紫外線硬化性樹脂組成物的提案(專利文獻1、專利文獻2)。
藉由使用紫外線硬化型樹脂組成物製造使用在透明螢幕等之光學透鏡膜片的方法，已有某些程度的成功。然而，此等以往之樹脂組成物的硬化物，與基板之密著性、由模具的脫膜性有不良之課題存在。密著性差時，可能使用之基板種類受到限制，而得不到期望之光學物性。脫膜性差時，在脫模時有樹脂殘留在模具中，導致模具不能使用。又，賦與使密著性良好之硬化物的樹脂組成物對模具之密著性因為也變良好，故脫模性容易變差，另一方面，脫模性良好之樹脂組成物也有密著性容易變差之課題。為此，殷切期望提供可以滿足與基板之密著性與自模具之脫模性的兩性能之樹脂組成物。
使用在光學透鏡片等之透鏡類用組成物，係隨著近年之畫像的高精細化或最終製品的薄型化等，而期望有折射率高之樹脂組成物，又，因為需要更微細形狀之加工，或更薄的加工，在輥筒狀之片或膜上連續加工，而有傾向要求低黏度之樹脂組成物。進一步，在捲取透鏡膜片時等微細結構也必需要不易崩潰。又實際上作為製品使用之時，因為源自於光源等之熱而使透鏡形狀發生變化則是致命之事實，在此情形，則要求高的玻璃移轉溫度(Tg)。
其中，在專利文獻3雖提案揭示兼具密著性、脫模性之兩性能的樹脂組成物，但為了微細形狀加工之黏度則可說並不能令人滿意，在專利文獻4雖揭示使用聯萘酚之(甲基)丙烯酸酯作為液晶用材料，但用途上只限定在液晶用材料，有關光學特點則並未明確記載。
任何之具有高折射率的微細結構，作為在光學透鏡膜片等使用的透鏡類用組成物者，係很難兼具有高折射率、高Tg點、脫模性、密著性、低黏度，而無法得到可以完全滿足者。
[先前技術文獻]
專利文獻1：日本特開昭63-167301號公報
專利文獻2：日本特開昭63-199302號公報
專利文獻3：日本特許3209554號
專利文獻4：美國專利申請公開第2008/0090026號
說明書
本發明之目的係提供適合在菲涅爾透鏡、柱狀透鏡、稜鏡、微透鏡等透鏡膜片製造的低黏度樹脂組成物，或脫模性、型再現性、密著性優異，有高折射率的硬化物。
本發明人等為了解決前述課題經過專心重覆研究之結果發現，有特定組成之紫外線硬化性樹脂組成物及其硬化物可以解決前述課題，遂而完成本發明。
即，本發明係有關：
(1)　一種光學透鏡膜片用能量線硬化型樹脂組成物，其係含有：具有苯基醚基之單丙烯酸酯單體(A)，通式(1)所示化合物(B)，
(式中，R1 可以是相同或各個相異，表示氫原子或碳數1至4之烴基，R2 表示相同或各個相異之碳數1至4之烴基，m及n表示平均的重覆數，m+n=0.4至12。)以及光聚合起始劑(C)。
(2)　前述(1)之樹脂組成物，其中，具有苯基醚基之單丙烯酸酯單體(A)為鄰苯基酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚環氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚環氧基(甲基)丙烯酸酯。
(3)　前述(1)或(2)之樹脂組成物，除了具有苯基醚基之單丙烯酸酯單體(A)及通式(1)所示化合物(B)以外，其復含有(甲基)丙烯酸酯化合物(D)。
(4)　前述(1)至(3)中任一項之樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)為含有雙酚A骨幹結構之化合物。
(5)　前述(1)至(4)中任一項之樹脂組成物，以E型黏度計測定在25℃的黏度為3000mPa‧s以下。
(6)　一種硬化物，其係將前述(1)至(5)中任一項之樹脂組成物硬化而得在25℃的折射率為1.55以上者。
(7)　一種使用前述(6)之硬化物的光學透鏡膜片。
本發明之樹脂組成物係低黏度、其硬化物係脫模性、型再現性、與基板之密著性優異，有高折射率。因此特別適合菲涅爾透鏡、柱狀透鏡、稜鏡、微透鏡片等光學透鏡膜片。
 實施發明之最佳形態
本發明之樹脂組成物含有：具有苯基醚基之單丙烯酸酯單體(A)、通式(1)所示化合物(B)以及光聚合起始劑(C)。
說明在本發明中使用之具有苯基醚基的單丙烯酸酯單體(A)。
作為具有苯基醚基之單丙烯酸酯單體(A)者，可以列舉如：苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯硫基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯基酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基酚環氧基(甲基)丙烯酸酯等。其中在本發明中，以苯基酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯及苯基酚環氧基(甲基)丙烯酸酯為佳，其中也以鄰苯基酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚環氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚環氧基(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為苯基酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯者，係以乙氧基結構部分之重覆數為平均1至3之正數的化合物為佳，可以由原料之苯基酚與環氧乙烷之反應物與(甲基)丙烯酸反應而得。苯基酚是鄰位體之鄰苯基酚、對位體之對苯基酚，可以使用由市售品取得者(例如，能以o-PP、p-PP，(皆為三光公司製)取得)。苯基酚與環氧乙烷之反應物係藉由習知之方法而得，又，也可以使用市售品。將苯基酚與環氧乙烷之反應物，在對甲苯磺酸或硫酸等酯化觸媒、氫醌或吩噻嗪等聚合禁止劑之存在下，較佳是在溶劑類(例如，甲苯、環己烷、正己烷、正庚烷等)之存在下，較佳是在70至150℃與(甲基)丙烯酸反應，可得苯基酚聚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯。相對於苯基酚與環氧乙烷之反應物1莫耳，(甲基)丙烯酸之使用比率是1至5莫耳，而以1.05至2莫耳為佳。相對於使用之(甲基)丙烯酸，酯化觸媒是0.1至15莫耳%，而以1至6莫耳%為佳。
作為苯基酚環氧基(甲基)丙烯酸酯者，係將上述苯基酚在鹼金屬氫氧化物存在下，與表鹵醇反應，使該反應生成物之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而得。
作為該表鹵醇者可以使用表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等，其中，也以容易自工業上取得之表氯醇為佳。
相對於苯基酚1莫耳，表鹵醇之使用量通常是2至20莫耳，而以3至15莫耳為佳。
作為該鹼金屬氫氧化物者，列舉如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可以使用固形物，亦可以使用其水溶液。使用水溶液之時，亦可以將鹼金屬氫氧化物之水溶液連續添加到反應系統內，同時在減壓下，或在常壓下連續使水與表鹵醇蒸餾流出，進一步分液後除去水，使表鹵醇連續回到反應系統內之方法。相對於上述苯基酚1莫耳，鹼金屬氫氧化物之使用量通常是0.1至10.0莫耳，而以0.3至5.0莫耳為佳，以0.8至3.0莫耳為更佳。
為了促進反應，以添加作為觸媒之氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化三甲基苄基銨等4級銨鹽為佳。使用4級銨鹽時，相對於上述苯基酚1莫耳，4級銨鹽之使用量通常是0.1至20g，而以0.2至15g為佳。
此時，將甲醇、乙醇、異丙醇等脂肪族醇類、二甲碸、二甲亞碸、四氫呋喃、二烷等非質子性極性溶劑等添加後進行反應為適合之反應進行。
使用醇類時，相對於表鹵醇之使用量，醇類之使用量通常是1至50質量%，而以2至30質量%為佳。又，使用非質子性極性溶劑時，相對於表鹵醇之使用量，通常是3至100質量%，而以5至80質量%為佳。
反應溫度通常是30至100℃，而以35至90℃為佳。反應時間通常是0.2至10小時，而以0.5至8小時為佳。在鹼金屬氫氧化物存在下，將苯基酚與表鹵醇反應之反應液經水洗後，或不經水洗，於加熱減壓下除去表鹵醇等。又，進一步，為了作成水解性鹵素減少之環氧樹脂，將所得之環氧樹脂溶解到甲苯、甲基異丁基甲酮等溶劑內，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應，而可以得到確實閉環物。此時鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於苯基酚1莫耳，通常是0.01至0.5莫耳，而以0.05至0.3莫耳為佳，反應溫度通常是50至120℃，反應時間通常是0.5至2小時。
反應終止後，將生成之鹽藉由過濾、水洗等除去，進一步，在加熱減壓下蒸餾除去溶劑等，可得到作為目的之環氧樹脂。藉由如此處方所代表之方法，可以不使用特別精製而得到可以使用之環氧樹脂。
苯基酚環氧基(甲基)丙烯酸酯，係藉由前述之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而得。相對於前述環氧樹脂之環氧基當量1，(甲基)丙烯酸以0.8至1.1當量為佳，較佳是0.9至1.05當量反應。
反應可以在無溶劑中進行，但因應需要為無醇性羥基之溶劑，例如可在：丙酮、乙基甲基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑；進一步含有後述之單丙烯酸酯單體(C)或(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之各種單體，例如：丙烯醯基嗎啉、2-苯基酚之環氧乙烷加成物的末端丙烯酸酯化物(例如，日本化藥公司製OPP-1、OPP-2)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油多丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇之ε-丁內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥公司製，KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇與ε-丁內酯之反應物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等之單獨或混合有機溶劑中進行。
反應時，為了促進反應以使用觸媒為佳，使用觸媒時，相對於反應物，該觸媒之使用量是0.1至10重量%。此時之反應溫度是60至150℃，又，反應時間是以5至60小時為佳。使用之觸媒可以列舉如：三乙基胺、苄基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
又，亦可以使用熱聚合禁止劑，作為該熱聚合禁止劑者，例如列舉：氫醌單甲基醚、2-甲基氫醌、氫醌、2,6-二-第三丁基-p-甲酚、二苯基三硝基苯基聯胺、二苯基胺等，使用熱聚合禁止劑之情形，相對於反應物，以使用0.1至10重量%左右之熱聚合禁止劑為佳。作適當之試樣，反應係當試樣之酸價成為5mg‧KOH/g以下，較佳是成為3mg‧KOH/g以下時，當作反應終點。
以下說明使用於本發明樹脂組成物之通式(1)所示化合物(B)。
本發明之化合物(B)，係使1,1’-聯萘酚與環氧烷化合物或碳酸伸烷基酯反應，接著，在(甲基)丙烯酸與酸觸媒存在下藉由脫水縮合反應而可得。本發明中，作為1,1’-聯萘酚者，以使用(RS)-1,1’-聯-2-萘酚為佳，可以取自S&R CHIRAL CHEMICAL公司等。1,1’-聯萘酚與環氧烷化合物之反應中，相對於1莫耳之1,1’-聯萘酚，使0.5至24莫耳之環氧烷化合物反應。在1,1’-聯萘酚與碳酸伸烷基酯之反應中，相對於1莫耳之1,1’-聯萘酚，使2至5莫耳之碳酸伸烷基酯反應。環氧烷化合物或碳酸伸烷基酯是可以單獨使用1種類，亦可以混合2種類以上來使用。
環氧烷化合物之具體例，可列舉如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等(碳數1至4)的環氧烷化合物。又，碳酸伸烷基酯之具體例，可列舉如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等(碳數1至4)的碳酸伸烷基酯。
1,1’-聯萘酚與環氧烷化合物或碳酸伸烷基酯之反應，係在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼觸媒下，反應時間1至48小時，反應溫度90℃至200℃之間進行。1,1’-聯萘酚與環氧烷化合物之反應中，相對於反應混合物100質量%是使用0.01至5質量%之鹼觸媒。1,1’-聯萘酚與碳酸伸烷基酯之反應中，相對於1,1’-聯萘酚1莫耳是使用0.01至0.5莫耳之鹼觸媒。
1,1’-聯萘酚與環氧烷化合物或碳酸伸烷基酯之反應物與(甲基)丙烯酸之脫水縮合反應中，相對於1,1’-聯萘酚1莫耳，(甲基)丙烯酸是使用0.1至10莫耳。脫水縮合反應中作為反應溶劑者，可以使用在反應中可以蒸餾除去生成之水的共沸溶劑。在此，所謂之共沸溶劑是具有60至130℃之沸點，與水可以容易分離者，尤其期望使用苯、甲苯、正己烷、正庚烷、環己烷等非反應性有機溶劑中之1種或混合2種以上。其使用量雖可以是任意量，但以相對於反應混合物是以10至70質量%為佳。
脫水縮合反應中，反應時間是在1至24小時，反應溫度60℃至150℃之範圍為佳，但從反應時間之縮短與防止聚合之觀點而言，以在75至120℃進行為佳。
作為原料使用之市售品(甲基)丙烯酸中，雖普通是在現有中添加對甲氧基酚等聚合禁止劑，但亦可改變為在反應時添加聚合禁止劑。如此之聚合禁止劑可列舉如：氫醌、對甲氧基酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、3-羥基硫酚、對苯醌、2,5-二羥基-對苯醌、吩噻嗪等。其之使用量相對於反應混合物是0.01至1質量%。
脫水縮合反應中使用之酸觸媒，可以任意選擇硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸等習知者，其之使用量相對於1莫耳(甲基)丙烯酸是0.01至10莫耳%，而以1至5莫耳%為佳。
作為在本發明之樹脂組成物中使用的化合物(B)者，考慮折射率或與其他成分之相溶性時，係相對於1莫耳之1,1’-聯萘酚，以使0.5至4莫耳之環氧烷化合物反應之化合物，或相對於1莫耳之1,1’-聯萘酚，以使2至4莫耳之碳酸伸烷基酯反應之化合物為佳。作為環氧烷化合物者，只要亞甲基為1至4的環氧烷化合物即可，但以環氧乙烷或環氧丙烷為佳。作為碳酸伸烷基酯者，只要亞甲基為1至4的碳酸伸烷基酯即可，但以碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯為佳。
再者，先前列舉之具有苯基醚基的單丙烯酸酯單體(A)，通式(1)所示化合物(B)之外，考慮所得之本發明樹脂組成物的黏度、密著性或玻璃移轉溫度(Tg)、硬化物之硬度等，亦可以使用成分(A)、成分(B)以外之單獨或混合2種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)。作為該(甲基)丙烯酸酯化合物(D)者，可列舉如：(甲基)丙烯酸酯單體或(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
作為(甲基)丙烯酸酯單體者，可列舉如：單官能(甲基)丙烯酸酯單體、2官能(甲基)丙烯酸酯單體、3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單體等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體者，可列舉如：丙烯醯基嗎啉、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯單體者，可列舉如：1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯羥基三甲基乙酸新戊基二醇之ε-丁內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥公司製之KAYARAD HX-220、HX-620等)等。
作為3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單體者，可列舉如：參(丙烯酸乙基)異氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯寡聚物者，可列舉如：胺酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
作為胺酯(甲基)丙烯酸酯者，可列舉如：使二醇化合物(例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、環己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A多乙氧基二醇、雙酚A多丙氧基二醇等)、或此等之二醇化合物與二價酸或其酸酐(例如：琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯二甲酸、或此等之酸酐)之反應物的聚酯二醇、與有機多異氰酸酯(例如；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等環狀飽和烴異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、1,3-伸二甲苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰酸酯、1,5-萘基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯)反應，接著加成含羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應物。又，可列舉前述有機多異氰酸酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應之化合物等。
作為環氧基(甲基)丙烯酸酯者，可列舉如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚清漆酚醛型環氧樹脂、雙酚A型之環氧丙烷加成物之末端縮水甘油醚、芴環氧樹脂等環氧樹脂類與(甲基)丙烯酸之反應物等。
作為多酯(甲基)丙烯酸酯者，可列舉如：上述之二醇化合物與上述之二價酸或其酸酐之反應物的多酯二醇，與(甲基)丙烯酸酯之反應物等。
其中，作為在本發明樹脂組成物中可以使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)者，考慮折射率時，以含有雙酚A骨幹結構之化合物為佳，例如：雙酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯單體，具有雙酚A骨幹結構之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(雙酚A多乙氧基二醇、雙酚A多丙氧基二醇等二醇化合物、或此等二醇化合物與二價酸或其酸酐之反應物的多酯二醇、有機多異氰酸酯、與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應之化合物)、具有雙酚A骨幹之環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物(雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型之環氧丙烷加成物之末端縮水甘油醚等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應物等)為適合。
又，考慮到硬化物之密著性或黏度等之時，作為(甲基)丙烯酸酯化合物(D)者，適合為單官能或2官能之(甲基)丙烯酸酯單體，其中，以丙烯醯基嗎啉、四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等為佳。
又，考慮到硬化物之玻璃移轉溫度(Tg)時，作為(甲基)丙烯酸酯化合物(D)者，以參(丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能以上之(甲基)丙烯酸酯單體為佳。
作為本發明之樹脂組成物中所含之光聚合起始劑(C)者，可列舉如：苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丙基醚、苯偶因丁基醚等苯偶因類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物等膦氧化物類。而以苯乙酮類為佳，更佳可列舉如：2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮。同時，本發明之樹脂組成物中，光聚合起始劑(C)可以單獨使用，亦可混合複數種來使用，但2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物等膦氧化物類，至少以使用1種為佳。
本發明樹脂組成物之各成分使用比率，雖考慮所期望之折射率或玻璃移轉溫度或黏度或密著性後而決定，但成分(A)+成分(B)+成分(D)設定為100質量份時，成分(A)+成分(B)之含量為50至100質量份，尤以70至100質量份為佳，因此，成分(D)之含量不到50質量份，尤以不到30質量份為佳。又，成分(A)+成分(B)之合計量設定為100質量份時，成分(A)之含量在其中是10至95質量份，尤以20至90質量份為佳。成分(C)相對於成分(A)+成分(B)+成分(D)之總量100質量份，以使用0.1至10質量份為佳，尤以0.3至5質量份為特佳。
在本發明之能量線硬化型樹脂組成物中，前述成分以外為了改善在操作時的便利性等，可以含有因應狀況而併用之脫模劑、消泡劑、塗平劑、光安定劑、氧化防止劑、聚合禁止劑、靜電防止劑、紫外線吸收劑等。進一步因應需要，也可以添加丙烯酸酯聚合物、聚酯彈性體、聚胺酯及硝化樹脂(Nitrile gum)等聚合物類，無機或有機之光擴散填充劑等。亦可加入溶劑，但以不添加溶劑者為佳。
本發明之樹脂組成物，可以藉由使各成分依常法混合溶解而調製。例如，將各成分放入附有攪拌裝置、溫度計之圓底燒瓶中，在40至80℃攪拌0.5至6小時就可得到。
本發明樹脂組成物之黏度，作為製造光學透鏡膜片類之適當黏度者，係使用E型黏度計(TV-200：東機產業公司製)測定之黏度在25℃以3000mPa‧s以下之組成物為佳。
依常法，本發明之樹脂組成物藉由照射紫外線等能量線使其硬化所得之硬化物亦包含在本發明中。該硬化物係將本發明之樹脂組成物，例如，在具有菲涅爾透鏡、柱狀透鏡、稜鏡等形狀的壓模(stamper)上塗佈並設置成該樹脂組成物之層，在該層之上接著硬質透明基板之面膜片(pack sheet)(例如聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、或此等聚合物之摻配品等所成之基板或薄膜)，其次自該硬質透明基板側藉由高壓水銀燈等照射紫外線使該樹脂組成物硬化後，自該壓模剝離硬化物而得。又，作為此之應用者可以用連續式之加工來進行。
如此之折射率(25℃)在1.55以上則可以形成脫模性、型再現性、密著性、耐光性優之菲涅爾透鏡、柱狀透鏡、稜鏡、微透鏡片等光學透鏡部分而得光學透鏡膜片，此亦包含在本發明內。同時，折射率可以利用Abbes折射率計(DR-M2；Atago公司製)等測定。
本發明之樹脂組成物，如上述，可以作為光學透鏡膜片使用。作為光學透鏡膜片以外之用途，可列舉各種塗膜劑、接著劑等。
實施例
其次藉由實施例更詳細說明本發明。同時，本發明並不侷限以下之實施例。
化合物(B)之合成 化合例1
在附有攪拌裝置、回流管、溫度計之燒瓶中，放入(RS)-1,1’-聯-2-萘酚286g(1.0mol)、碳酸伸乙酯264.2g(3.0mol)、碳酸鉀41.5g(0.3mol)、甲苯2000ml，在110℃反應12小時。
反應後，所得反應液經水洗、1% NaOH水溶液洗淨，接著，用水洗到洗淨水變成中性為止。使用旋轉蒸發器將水洗後之溶液在減壓下蒸餾除去溶劑，可得到(RS)-1,1’-聯-2-萘酚的2mol環氧乙烷反應物300.0g。
接著，在附有攪拌裝置、回流管、溫度計及水分離機之燒瓶中，放入(RS)-1,1’-聯-2-萘酚的2mol環氧乙烷反應物187.2g(0.5mol)、丙烯酸86.5g(2.4mol)、對甲苯磺酸0.95g、氫醌0.87g、甲苯917.4g、環己烷393.2g，在反應溫度95至105℃中，一面使生成水與溶劑共沸蒸餾除去，一面反應。反應後，使用25% NaOH水溶液中和，之後，使用15質量%食鹽水200g洗淨3次。減壓蒸餾除去溶劑而得到淡黃色固體之下述結構式的生成物337.8g。
化合物(B)之物性在以下表示。
液折射率(D線，25℃) 1.62
1 H-NMR(CDCl3 、300MHz)、ppm：4.00-4.30ppm=8H、5.60-5.90ppm=4H、6.05-6.15ppm=2H、7.05-7.50ppm=8H、7.80-8.00ppm=4H
化合物(D)之合成 化合例2
在乾燥容器中，放入2,4-伸甲苯基二異氰酸139.3份、二月桂酸二-正丁基錫0.05份、甲氧基酚(methoxy phenol)0.16份，並昇溫到40℃為止，加以攪拌。將2-羥基乙基丙烯酸酯185.6份確認於發熱下在1小時之內滴下，於80℃反應1至2小時。反應後之異氰酸酯值是在0.1以下，則表示反應幾乎定量而終止反應。
得到如以下之實施例所示組成(數值表示質量份)之本發明的樹脂組成物及硬化物。又，關於樹脂組成物及硬化膜的評估方法及評估基準是如以下所述。
(1)　黏度：使用E型黏度計(TV-200：東機產業公司製)，在25℃測定。
(2)　脫模性：表示由模具脫模已硬化之樹脂時的難易度。
○……由模具脫模良好
△……脫模稍微有困難或是脫模時有剝離聲
×……脫模有困難或是有殘留在模具內
(3)　型再現性：觀察已硬化之紫外線硬化性樹脂層的表面形狀與模具之表面形狀。
○……再現性良好
×……再現性不良
(4)　密著性：在基材上塗佈樹脂組成物成膜厚約50μm左右，其次進行高壓水銀燈(80W/cm、Ozone-less)照射1000mJ/cm2 使其硬化而製作測試片，依JIS K5600-5-6標準進行密著性評估。
評估結果是0至2為○，3至5為×。
(5)　折射率(25℃)：利用Abbes折射率計(DR-M2：Atago製)測定已硬化之紫外線硬化性樹脂層的折射率(25℃)。
(6)　玻璃移轉溫度(Tg)：將已硬化之紫外線硬化性樹脂層的Tg點在黏彈性測定系統(DMS-6000：精工電子工業公司製)中，在拉伸模式、頻率1Hz下測定。
實施例1
將作為成分(A)之鄰苯基酚單乙氧基丙烯酸酯31份、作為成分(B)之於合成例1所得化合物20份、作為成分(C)之1-羥基-環己基苯基酮3份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.1份、作為成分(D)之KAYARAD R-551(日本化藥製：雙酚A多乙氧基二丙烯酸酯)20份、KAYARAD R-115(日本化藥製：雙酚A環氧基丙烯酸酯)4份、參(2-丙烯酸基乙基)異氰酸酯18份、丙烯醯基嗎啉7份，在60℃加溫、混合，可得本發明的樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度是904mPa‧s。又，該樹脂組成物在高壓水銀燈(80W/cm、Ozone-less)進行照射600mJ/cm2 而硬化，膜厚200μm之紫外線硬化型樹脂層的折射率(25℃)是1.587，玻璃移轉溫度(Tg)是94℃。
進一步，將該樹脂組成物在稜鏡模具之上塗佈成膜厚為50μm，在其上接著作為基材之易接著PET薄膜(東洋紡Cosmoshine A4300,100μm厚)，再從其上以高壓水銀燈照射1000mJ/cm2 照射量的紫外線使硬化後剝離，得到本發明的稜鏡膜片。
評估結果是
脫模性：○、型再現性：○、密著性：○
實施例2
實施例1中，除了使用作為成分(A)之鄰苯基酚單乙氧基丙烯酸酯52份、作為成分(C)之2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮3份、作為成分(D)之於合成例2所得化合物10份、丙烯醯基嗎啉13份、四氫呋喃甲基丙烯酸酯5份之外，其餘與實施例1同樣得到本發明的樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度是195mPa‧s。又，與實施例1同樣，得到之樹脂層的折射率(25℃)是1.597，玻璃移轉溫度(Tg)是69℃。
使用所得樹脂組成物與實施例1同樣操作得到本發明的稜鏡膜片。
評估結果是
脫模性：○、型再現性：○、密著性：○
比較例1
依照專利文獻1(日本特開昭63-167301號)之實施例1，將Aronics M-315(參(2-丙烯酸基乙基)異氰酸酯70份、四氫呋喃甲基丙烯酸酯30份、作為光聚合起始劑之1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮3份，在60℃加溫、混合，可得比較用的樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度是134mPa‧s。又，與實施例1同樣操作得到之樹脂層的折射率(25℃)是1.52。
由此結果可知，比較例1的樹脂組成物之折射率比本發明樹脂組成物的折射率低，不適合本發明之透鏡類之製造。
比較例2
依照專利文獻3(日本專利第3209554號)之實施例1，合成該文獻之合成例1的胺酯丙烯酸酯(新戊二醇與己二酸之聚酯二醇、乙二醇、伸甲苯二異氰酸酯及2-羥基乙基丙烯酸酯之反應物)，及該文獻之合成例3的化合物(鄰苯基酚二乙氧基丙烯酸酯)，將上述之胺酯丙烯酸酯30份、上述之鄰苯基酚二乙氧基丙烯酸酯15份、KAYARAD R-551 45份、三溴苯基丙烯酸酯10份、IRGACURE 184(1-羥基環己基苯基酮)3份在60℃加溫、混合，可得比較用的樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度是4420mPa‧s。又，與實施例1同樣操作得到之樹脂層的折射率(25℃)是1.574。
由此結果可知，比較例2之組成物黏度比本發明組成物之黏度高，不適合微細加工或輥狀薄片或薄膜之連續加工。
由實施例1、2、比較例1、2之評估結果可知，具有特定組成之本發明樹脂組成物係低黏度、脫模具性、型再現性、對基材之密著性優，其硬化物是高折射率、玻璃移轉溫度高。因此適合有微細結構之光學透鏡膜片，例如，菲涅爾透鏡、柱狀透鏡、稜鏡、微透鏡片等。尤其適合含有必需微細加工之用途或必需有連續加工之步驟之製造。
 [產業上之可能利用]
本發明之紫外線硬化性樹脂組成物及其之硬化物，主要是特別適合在菲涅爾透鏡、柱狀透鏡、稜鏡、微透鏡片等光學透鏡膜片中使用者。

Claims (7)

  1. 一種光學透鏡膜片用能量線硬化型樹脂組成物，其係含有具有苯基醚基之單丙烯酸酯單體(A)、通式(1)所示化合物(B)： (式中，R1 是相同或各個相異，且表示氫原子或碳數1至4之烴基，R2 是相同或各個相異且，表示碳數1至4之烴基，m及n表示平均的重覆數，m+n=0.4至12)、及光聚合起始劑(C)，成分(A)+成分(B)之合計量設定為100質量份時，成分(A)之含量在其中是10至95質量份，成分(C)使用0.1至10質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，具有苯基醚基之單丙烯酸酯單體(A)為鄰苯基酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚環氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚環氧基(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，除了具有苯基醚基之單丙烯酸酯單體(A)及通式(1)所示化合物(B)以外，其復含有(甲基)丙烯酸酯化合物(D)。
  4. 如申請專利範圍第3項之樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)為含有雙酚A骨幹結構之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物，其以E型黏度計測定在25℃的黏度為3000mPa‧s以下。
  6. 一種硬化物，係將申請專利範圍第1至5項中任一項之樹脂組成物硬化而得在25℃的折射率為1.55以上者。
  7. 一種光學透鏡膜片，其係使用申請專利範圍第6項之硬化物。
TW099103903A 2009-02-18 2010-02-09 光學透鏡膜片用能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物 TWI454492B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009034748A JP5219084B2 (ja) 2009-02-18 2009-02-18 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201035129A TW201035129A (en) 2010-10-01
TWI454492B true TWI454492B (zh) 2014-10-01

Family

ID=42607385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099103903A TWI454492B (zh) 2009-02-18 2010-02-09 光學透鏡膜片用能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5219084B2 (zh)
KR (1) KR101558338B1 (zh)
CN (1) CN101805422B (zh)
TW (1) TWI454492B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013028662A (ja) * 2011-07-27 2013-02-07 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2013167837A (ja) * 2012-02-17 2013-08-29 Nippon Kayaku Co Ltd ハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルム（２）
JP2013166900A (ja) * 2012-02-17 2013-08-29 Nippon Kayaku Co Ltd ハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルム（１）
JP6137172B2 (ja) * 2012-04-03 2017-05-31 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法
JP6057409B2 (ja) * 2012-04-25 2017-01-11 日本化薬株式会社 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物（１）
JP5974784B2 (ja) * 2012-09-28 2016-08-23 Jnc株式会社 インクジェットインク
JP6083900B2 (ja) * 2013-05-24 2017-02-22 田岡化学工業株式会社 ビナフタレン化合物の製造方法
JP6083901B2 (ja) * 2013-05-24 2017-02-22 田岡化学工業株式会社 ビナフタレン化合物の製造方法
WO2015045674A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 田岡化学工業株式会社 ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂
CN103553971A (zh) * 2013-10-25 2014-02-05 张家港威迪森化学有限公司 聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
JP6535002B2 (ja) * 2014-07-17 2019-06-26 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
TWI558541B (zh) * 2015-04-02 2016-11-21 長興材料工業股份有限公司 光固化型鏡片及其製造方法
WO2018051713A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ及び化合物
JP6635999B2 (ja) * 2017-10-13 2020-01-29 株式会社ダイセル カリウム塩の製造方法、及びカリウム塩
JPWO2021162007A1 (zh) * 2020-02-10 2021-08-19

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5986615A (ja) * 1982-11-11 1984-05-18 Showa Denko Kk 重合性組成物
JPH0457809A (ja) * 1990-06-28 1992-02-25 Nippon Kayaku Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル、これを含む樹脂組成物及びその硬化物
JPH0565318A (ja) * 1991-12-19 1993-03-19 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2005283632A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物およびネガ型画像記録材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09272707A (ja) * 1996-04-04 1997-10-21 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレート組成物
CN1281975C (zh) * 2000-10-13 2006-10-25 日本清水产业株式会社 光学材料用组合物、光学材料及塑料透镜
JP4659288B2 (ja) * 2001-07-19 2011-03-30 独立行政法人産業技術総合研究所 ホログラム記録材料用組成物、ホログラム記録媒体およびその製造法
CN1454933A (zh) * 2003-04-01 2003-11-12 四川大学 一种光固化树脂组合物
JP4802479B2 (ja) * 2004-02-18 2011-10-26 Ｊｎｃ株式会社 重合性ビナフタレン誘導体
JP4433300B2 (ja) * 2005-01-05 2010-03-17 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
JP5017938B2 (ja) * 2006-06-22 2012-09-05 川崎化成工業株式会社 ビス（２−（メタ）アクリルオキシアルコキシ）ナフタレン化合物を有効成分とする光重合増感剤、およびその用途
JP2008201972A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Kyocera Chemical Corp 高屈折材料及びそれを用いた光伝送体
JP2010106046A (ja) * 2007-02-28 2010-05-13 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
KR101573754B1 (ko) 2007-04-27 2015-12-04 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 (메타)아크릴레이트 화합물, 이를 함유하는 수지 조성물, 그 경화물 및 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5986615A (ja) * 1982-11-11 1984-05-18 Showa Denko Kk 重合性組成物
JPH0457809A (ja) * 1990-06-28 1992-02-25 Nippon Kayaku Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル、これを含む樹脂組成物及びその硬化物
JPH0565318A (ja) * 1991-12-19 1993-03-19 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2005283632A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物およびネガ型画像記録材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010189534A (ja) 2010-09-02
TW201035129A (en) 2010-10-01
CN101805422B (zh) 2013-10-23
CN101805422A (zh) 2010-08-18
KR101558338B1 (ko) 2015-10-07
KR20100094369A (ko) 2010-08-26
JP5219084B2 (ja) 2013-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI454492B (zh) 光學透鏡膜片用能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物
JP5241023B2 (ja) 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
KR101635801B1 (ko) (메타)아크릴레이트 화합물, 이를 함유하는 수지 조성물, 그 경화물 및 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물
KR101456513B1 (ko) 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그의 경화물
JP6381318B2 (ja) 光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP5057367B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
WO2010137501A1 (ja) 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP5744847B2 (ja) 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP5083830B2 (ja) 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光学レンズシート
JP2011033875A (ja) 光学レンズ用エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光学レンズ
JP5328003B2 (ja) 樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びその硬化物
WO2010004959A1 (ja) 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
KR20090042900A (ko) 수지 조성물, 렌즈용 수지 조성물 및 그 경화물
JP5429832B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート化合物
JP5207388B2 (ja) 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2009031779A (ja) 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光学レンズシート

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees