JP5429832B2 - ウレタン(メタ)アクリレート化合物 - Google Patents
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Description
上記のような要求に対し、高い屈折率、高いTg点、離型性、密着性、加工に適した粘度を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていないという問題があった。
(1)下記一般式(1)
(2)一般式(1)において、Akが炭素数3〜4の分岐状アルキレン基である前記(1)に記載の化合物(A)、
(3)化合物(b)が2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートである前記(1)又は(2)に記載の化合物(A)
に関する。
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤(B)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、4,4’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤(B)は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。(A)と(B)の比率は成分(A)の重量を100重量部とした場合に通常成分(B)は0.001〜50重量部であり、好ましくは0.005〜40重量部である。
HX−220、HX−620等)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流脱水装置をつけた2Lフラスコ中に上記一般式(2)においてR1〜R8=水素原子である化合物(DOQ−O
三光株式会社製 分子量:338.1)を67.6g(0.2mol)、キシレンを600ml、ジメチルアセトアミドを60ml、プロピレンカーボネート(分子量:102.09)を71.5g(0.70mol)を仕込み、攪拌下100〜120℃で無水炭酸カリウム粉末8gを添加し、5時間そのまま反応させた。反応混合物を冷却しキシレンを200ml追加し、水100mlで3回洗浄し、有機相を濃縮して、得られた固形物をキシレンで再結晶して上記一般式(1)においてR1〜R8=水素原子、Ak=イソプロピレン基、m=n=1である白色結晶のアルコール化合物(a)を74.8g得た。
攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に、希釈剤として、トルエンを600ml、合成例1で得られたアルコール化合物(a)を27.3g(0.06mol)、熱重合禁止剤として、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾールを0.08g及び反応触媒として、ジブチル錫ジラウレートを0.06g仕込み、攪拌混合し25℃とした。次いで、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(b)として、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製:カレンズMOI)を18.6g(0.12mol)仕込み、80℃の温度で24時間反応させNCO(%)を測定したところ0.00%であった。
次いで、この溶液を水100gで3回洗浄し、有機相を減圧濃縮して、白色結晶状の化合物(A)を44.3g得た。プロトンNMRを測定したところ以下のようなピークであった。また屈折率を測定したところ、その屈折率は1.582であった。(ジメチルスルホキシドに溶解し、その屈折率を3点測定し、計算した。測定装置:多波長アッベ屈折計DR−M2
株式会社アタゴ製、測定波長:589nm(D線))
1.26ppm=6H、1.94ppm=6H、3.20−3.60ppm=4H、4.01ppm=4H、4.23ppm=4H、4.87ppm=2H、5.10ppm=2H、5.58ppm=2H、6.11ppm=2H、7.00−7.60ppm=16H
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流脱水装置をつけた2Lフラスコ中に上記一般式(2)においてR1〜R8=水素原子である化合物(DOQ−O
三光株式会社製 分子量:338.1)を67.6g(0.2mol)、トルエンを600ml、エチレンカーボネート(分子量:88.06)を61.6g(0.70mol)を仕込み、攪拌下90〜110℃で無水炭酸カリウム粉末8gを添加し、5時間そのまま反応させた。反応混合物を冷却し、析出物を濾別、水及びメタノールで洗浄し、75℃で乾燥して上記一般式(1)においてR1〜R8=水素原子、Ak=エチル基、m=n=1である白色結晶の化合物(分子量:426.5)を71.0g得た。
次いで、還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、および水分離機を備えた反応器に得られた前記化合物を42.7g(0.10mol)、アクリル酸(分子量:72.06)を17.3g(0.20mol)、パラトルエンスルホン酸・一水和物を0.35g、ハイドロキノンを0.14g、トルエンを60g仕込み、反応温度を100℃〜115℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が3.6mlに達したところで反応の終点とした。反応混合物をトルエン100gに溶解し、25%苛性ソーダ水溶液で中和した後、15%食塩水20gで3回洗浄した。溶媒を減圧留去して褐色樹脂状の前記一般式(2)においてR1〜R8=水素原子である化合物のエチレンオキサイドアクリレート化合物(H)を51.6g得た。この樹脂の25℃における屈折率を測定したところ、1.614であった。
実施例1で合成した化合物(A)及び比較例1で得られた化合物(H)を表1に示す組成で配合した感光性樹脂組成物を、バーコーター(No.20)を用いて易接着処理ポリエステルフィルム(東洋紡(株)製:A−4300、膜厚188μm)に塗布し、80℃の乾燥炉中に1分間放置後、空気雰囲気下で120W/cm2の高圧水銀灯を用い、ランプ高さ10cmの距離から5m/分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜(10〜15μm)を有するフィルムを得た。
*2:DPHA:日本化薬(株)製、KAYARAD
DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)
*3:PET−30:日本化薬(株)製、KAYARAD
PET−30(ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物)
*4:Irg.184(イルガキュアー184):チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)
*5:MEK:2−ブタノン
実施例2〜4又は比較例2〜3で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表2に示した。
JIS K 5400に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を45度の角度で、上から1kgの荷重を掛け5mm程度引っかき、傷の付き具合を確認した。5回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 5/5:5回中5回とも傷なし
0/5:5回中全て傷発生
スチールウール#0000上で200g/cm2の荷重を掛け10往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価 5:傷の発生が全く観察されなかった
評価 4:1〜5本の傷の発生が観察された
評価 3:6〜50本の傷の発生が観察された
評価 2:51〜100本の傷の発生が観察された
評価 1:塗膜剥離が観察された
JIS K 5400に従い、フィルムの表面に1mm間隔で縦、横11本の切れ目を入れて100個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを5cm×5cmにカットし、80℃の乾燥炉に1時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった4辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値(単位:mm)とした。この時、基材自身のカールは0mmであった。
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○:良好
△:微少クラック発生
×:著しいクラック発生
(2)離型性:硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易
○・・・・金型からの離型が良好
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
(3)型再現性:硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
K5600−5−6に準じて密着性評価を行った。
評価結果は0〜2を○とし、3〜5を×とした。
(6)ガラス転移点温度(Tg):硬化した紫外線硬化性樹脂層のTg点を粘弾性測定システムDMS−6000(セイコー電子工業(株)製)、引っ張りモード、周波数1Hzにて測定した。
成分(A)として実施例1で得られた化合物10部、成分(C)としてo−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート77部、アクリロイルモルホリン13部、成分(B)として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン3部を60℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は200mPa・sであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜は着色がなく透明性が高かった。またその屈折率(25℃)は1.604であり、ガラス転移温度(Tg)は55℃だった。
この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が50μmになるように塗布し、その上に基材としてポリカーボネートフィルム500μm厚)を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで1000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性:○、型再現性:○、密着性:○であった。
実施例5で得られた樹脂組成物をレンズ金型の上に膜厚が200μmになるように塗布し、その上に基材としてメタクリル/スチレンの基材を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで1000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、フレネルレンズを得た。離型性:○、型再現性:○、密着性:○であった。
特許文献5(特開昭63−167301)の実施例1に従い、アロニックスM−315(トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート)を70部、テトラヒドロフルフリルアクリレート30部、光重合開始剤として1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン3部を60℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は134mPa・sであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率(25℃)は1.52であった。
この結果から比較例4の組成物は本発明の組成物に比べて屈折率が低く、本発明のレンズ類の製造に不向きである。
特許文献2(特許第3209554号)の実施例に従い、該文献の合成例1のウレタンアクリレート(ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、エチレングリコール、トリレンジイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物)及び該文献合成例3の化合物(o−フェニルフェノールジエトキシアクリレート)を合成し、上記のウレタンアクリレートを30部、上記のo−フェニルフェノールジエトキシアクリレートを15部、KAYARAD
R551(ビスフェノールAテトラエトキシジアクリレート)を45部、トリブロモフェニルアクリレートを10部、イルガキュアー184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3部を60℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は4420mPa・sであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率(25℃)は1.574であった。
この結果から比較例5の組成物は本発明の組成物に比べて粘度が高く、微細な加工やロール状のシートやフィルムの連続加工に不向きである。
成分(A)として実施例1で得られた化合物10部のかわりに、比較例1で合成した化合物(H)を用い、その他については実施例5と同様にして比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を硬化させた膜を作製したところ着色していることが目視で確認され、透明性という点で問題であった。そのためレンズ用途としては不都合であった。
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