JP5229879B2 - （メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、高屈折率で透明性に優れた特定の構造を有する化合物、それを含む樹脂組成物及びその硬化物に関する。その用途としては、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム、コーティング剤等が挙げられる。

近年、活性エネルギー線で硬化し、高耐熱かつ高屈折率である透明性を有する感光性材料の開発が様々な用途で進められている（特許文献１〜３）。これらの用途では、高耐熱性、高屈折率以外にも基材への密着性や硬化物の硬度、アルカリに対する溶解性等が求められており、これらの要求に答えるためモノマーやフィラー等の添加剤を加えることが多い。しかしながら、これら添加剤を加えることで屈折率の低下等有機材料の特性を発現しにくくなるため、樹脂自体の耐熱性や屈折率の向上が必要となる。

また、特許文献４ではｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応物を光学材料として使用することが開示されている。しかし、この手法で得られた化合物は単官能の（メタ）アクリレートであり、硬化物における硬度・耐熱性が低いおそれがあることと液屈折率が１．５８程度であることから、化合物としてはまだ満足のいくレベルではない。

また、特許文献５では塩化シアヌルとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの反応生成物が開示されている。これらの反応生成物は感光性トリアジン化合物となり、その硬化物の表面特性は特に耐磨耗性が優れたものとなり、他にもコーティング用途としての耐久性が優れており、コーティング材料、光学材料として有用であることが述べられている。しかしながら、光学材料としての具体的特性を見出すには至っていない。

さらに、近年、ハードネス、耐擦傷性並びに密着性が高く、高屈折率であり、高硬度で低収縮なカールの発生が少ないハードコート材料として、感光性のアクリル系ハードコート剤が利用されるようになっている。特許文献６は加工処理スピード、ハードネス、耐擦傷性、連続加工、反射防止、帯電防止など、様々な機能を付与したハードコートについて述べている。

国際公開２００２／０３３４４７号パンフレット 特開２００４−２９０４２号公報 特開２００５−２７４６６４号公報 特開平９−２７２７０７号公報 特開平７−２０６８３２号公報 特開２００６−１８８５８８号公報

本発明は、透明性に優れ、高い屈折率を有する化合物、及び高い耐擦傷性・密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を提供することを目的とする。本発明の樹脂組成物は皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラムの作成に好適である。更には、低カールで厚膜塗工が可能で、クラックが発生しないため、ハードコート材料やフィルムにも好適である。

本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の構造を有する化合物及びその組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は下記式（２）

で表される基またはヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）残基のいずれかであって、Ｒ₁及びＲ₂が共に式（２）で表される基ではないものとする。）

（２）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が炭素数２〜６のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルである前記（１）に記載の化合物（Ａ）、
（３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートである前記（１）に記載の化合物（Ａ）、
（４）下記式（３）で表されるフェニルフェノール

と塩化シアヌルとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を脱塩化水素反応させることを特徴とする前記（１）に記載の化合物（Ａ）の製造法、
（５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が炭素数２〜６のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルである前記（４）に記載の化合物（Ａ）の製造法、
（６）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートである前記（４）に記載の化合物（Ａ）の製造法、
（７）前記（１）ないし前記（３）のいずれか一項に記載の化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（８）重合性化合物（Ｂ）が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｂ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）、及び不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である前記（７）に記載の感光性樹脂組成物、
（９）重合性化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、及び芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である前記（８）に記載の感光性樹脂組成物、
（１０）光重合開始剤（Ｃ）を含有する前記（７）ないし前記（９）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１１）前記（７）ないし前記（１０）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（１２）前記（１１）に記載の硬化物の層を有するフィルム、
に関する。

本発明の化合物（Ａ）は高屈折率で透明性に優れている。そして、それを含有する本発明の樹脂組成物はカールした高さが低く、硬化収縮が少ない。また、その硬化物は高い耐擦傷性と密着性を有し、十分な硬度を有するため、透明性を必要とするコーティング剤として有用である。従って本発明の化合物（Ａ）及びそれを含有する樹脂組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、ホログラム、ディスプレー部材等の各種光学材料等の光学用途に有用である。並びにその硬化物は十分な硬度を有することから、オーバーコート材料、フィルムとしても有用である。

本発明の化合物（Ａ）は下記一般式（１）で表される。本発明の化合物（Ａ）は剛直な骨格のトリアジン環を有するため、その硬化物の機械的物性は高く、結果として硬化物の鉛筆硬度、耐擦傷性を向上させることが考えられる。下記一般式（２）で表されるフェニルフェノール残基（以下フェニルフェノール基という）の置換位置は限定されないが、２位又は４位が好ましい。本発明の化合物（Ａ）はトリアジン環の２位、４位、６位のうち２箇所がフェニルフェノール基又は（ａ）残基で置換され、残り１箇所が他方で置換された化合物であり、単離されたもの、混合物のいずれでもよい。その中でも２位、４位、６位のうち２箇所がフェニルフェノール基で置換され、残り１箇所が（ａ）残基で置換された化合物が好ましい。なお、本発明の化合物（Ａ）にはトリアジン環の２位、４位、６位の全てがフェニルフェノール基又は（ａ）残基で置換された化合物は含まれない。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は下記式（２）

で表される基またはヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）残基のいずれかであって、Ｒ₁及びＲ₂が共に式（２）で表される基ではないものとする。）

本発明の化合物（Ａ）は塩化シアヌルと下記一般式（３）で表されるフェニルフェノール（以下単にフェニルフェノールという）のヒドロキシル基とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）のヒドロキシル基を脱塩化水素剤の存在下で脱塩化水素反応させることで得ることができる。

フェニルフェノールは特に限定されないが、例えばｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが挙げられ、このような化合物の市販品としては例えばＯ−ＰＰ、Ｐ−ＰＰ（何れも三光（株）製）が挙げられる。

本発明で使用するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、１分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリレートを少なくとも各々１個ずつ有する化合物であり、具体的には、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらに（ａ）としては、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのモノアクリレート及びジ（メタ）アクリレートや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したモノ及びジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらに（ａ）としては、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、本発明の化合物（Ａ）の高屈折率を維持するため、アルキレン鎖が短いほうが好ましく、炭素数２〜６のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。これらの市販品としては、例えば大阪有機化学工業（株）製ＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、４−ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）等が挙げられる。

上記の反応において用いられる脱塩化水素剤は一般的な塩基性化合物を使用することができ、具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン等の芳香族アミン、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環アミンが挙げられる。これらの使用量は生成する塩化水素１．０ｍｏｌに対し１．０５〜１０．００ｍｏｌが好ましい。

反応における仕込み量の割合は塩化シアヌルが１．０ｍｏｌに対し、フェニルフェノールを１．０５〜２．９５ｍｏｌ、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を１．０５〜２．９５ｍｏｌの範囲で適宜反応させて得ることができる。トリアジン環の２位、４位、６位の全てがフェニルフェノール基又は（ａ）残基で置換された反応物、２位、４位、６位のうち２箇所がフェニルフェノール基又は（ａ）残基で置換され、残り１箇所が他方で置換された反応物の混合物が得られる。本発明の化合物（Ａ）は、前記反応で得られた反応物のうち、２位、４位、６位のうち２箇所がフェニルフェノール基又は（ａ）残基で置換され、残り１箇所が他方で置換された反応物であり、単離されたもの、混合物のいずれでもよい。２位、４位、６位のうち２箇所がフェニルフェノール基で置換され、残り１箇所が（ａ）残基で置換された反応物が好ましい。なお、未反応の塩化シアヌル、フェニルフェノール及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は洗浄によって取り除くことができる。

フェニルフェノールの仕込み量及びヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の仕込み量を前記範囲にした場合、液屈折率が１．５９以上であって、重合硬化性が十分な本発明の化合物（Ａ）を得ることができる。

反応は、塩化シアヌルとフェニルフェノールおよびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を混合して、一度に脱塩化水素反応を実施してもよい。また塩化シアヌルとフェニルフェノールを反応させた後、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を反応させても、またその逆の反応順序でもよく、その際中間体を取り出して精製処理して次の反応に使用してもよい。例えば、塩化シアヌル１．０ｍｏｌに対してヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を１．２ｍｏｌ程度を用いて反応せしめた後にフェニルフェノールを２．０ｍｏｌ程度用いることでも本発明の化合物（Ａ）を得ることができる。

反応はヒドロキシル基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には各種モノマー、例えば、アクリロイルモルホリン、２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物（例えば、日本化薬（株）製ＯＰＰ−１、ＯＰＰ−２）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートの単独または混合有機溶媒中で行うことができる。

また、熱重合禁止剤を使用することができ、具体例としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等が挙げられ、使用する場合の使用量は反応物に対して０．１〜１０重量％使用するのが好ましい。

反応温度は−２０℃〜１２０℃であり、反応の進行状況は塩の生成によって確認できるが、反応時間は条件によって異なり、塩化シアヌルと上記式（１）で表される化合物及び／又はヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの存在下に脱塩化水素剤を加えてから０．５〜１０時間が好ましい。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明の化合物（Ａ）が得られる。このような処方に代表される方法により、特別な精製無く使用できる混合物が得られるが、必要に応じてカラムクロマトグラフィーや再結晶により精製処理を実施して各成分を取り出してもよい。

本発明の化合物（Ａ）の用途は特に限定されないが、屈折率が高く、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、ホログラム、ディスプレー部材等の各種光学材料等の光学用途に適している。

本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。使用しうる重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）、及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として用いる。（Ｂ−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらにペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらに（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）は主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として用いる。（Ｂ−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｂ−２−ロ）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。

少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−２−イ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。

イソシアネート化合物（Ｂ−２−ロ）の具体例としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）とは主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として用いる。（Ｂ−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。

さらにポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

さらにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

さらにペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として用いる。（Ｂ−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類を挙げることができる。

さらにエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類を挙げることができる。

さらにトリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類を挙げることができる。

さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル類などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として用いる。（Ｂ−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物（例えば、日本化薬（株）製ＯＰＰ−１、ＯＰＰ−２）等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として用いる。（Ｂ−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。

また、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なマレイミド基含有化合物（Ｂ−８）としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）としては、例えば、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な重合性化合物（Ｂ）は、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ａ）成分と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用することができる。重合性化合物（Ｂ）としては、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）が好ましく用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合としては、特に制限がないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１０〜２０００重量部であり、さらには５０〜１０００重量部であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部としたとき、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部である。

これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の硬化促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して、１００重量％以下となる量を必要に応じて添加する。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等をその硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。

前記非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、或いは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等を挙げることができる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。

前記有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などを挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。

本発明の感光性樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の感光性樹脂組成物を希釈して使用することも可能である。

本発明において硬化物を得るために用いうる活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。しかしながら本発明の好適な用途を考慮すれば、レーザーを含む紫外線、可視光線、または電子線が好ましい。その際、硬化速度を実用的にするべく光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。

各種塗膜を形成させる方法としては特に限定はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式においても好適に使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等に使用することができる。皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料等がこれに該当する。また、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料、ラミネート用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ＬＥＤ用接着剤等の各種接着剤、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、ホログラム等の各種光学材料等にも使用することができる。さらには、樹脂組成物を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムとしても使用することができる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１ （化合物（Ａ−１）の合成）
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに塩化シアヌルを９２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としてＨＥＡ（大阪有機化学工業（株）製、２−ヒドロキシエチルアクリレート）を６９．７ｇ（０．６ｍｏｌ）、反応溶媒としてトルエンを９００ｍｌ、ジメチルアセトアミドを１００ｍｌ仕込んで混合した。次いで脱塩化水素剤として炭酸カリウムを８２．９ｇ（０．６ｍｏｌ）加え４０℃の反応温度で３時間反応させた。続いて反応溶媒としてトルエンを５００ｍｌ追加し、下記式（４）の化合物（三光株式会社製、Ｏ−ＰＰ）を１７０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）仕込んで混合した。次いで脱塩化水素剤として炭酸カリウムを１５２．０ｇ（１．１ｍｏｌ）加え５０℃で４時間反応させた。各ステップとも反応はＨＰＬＣにて進行度合いを確認しながら合成した。
合成後、得られた反応液を５％ＮａＯＨ水溶液で３回洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒を留去し、本発明の化合物（Ａ−１）（下記式（５））を含有する粗生成物を１９７．５ｇ得た。（Ａ−１）をカラムクロマトグラフィーにて精製した後に以下の実施例にて物性評価を実施した。精製した（Ａ−１）はほぼ無色の淡黄色透明樹脂状であった。

上記式（５）のプロトンＮＭＲを測定したところ以下のピークとなった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）
４．２８−４．３４ｐｐｍ＝４Ｈ、５．８３ｐｐｍ＝１Ｈ、６．０８ｐｐｍ＝１Ｈ、６．３９ｐｐｍ＝１Ｈ、７．０６ｐｐｍ＝２Ｈ、７．２６−７．３８ｐｐｍ＝１６Ｈ

実施例２ （化合物（Ａ−２）の合成）
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに塩化シアヌルを９２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としてＨＥＡを７５．５ｇ（０．６５ｍｏｌ）、反応溶媒としてトルエンを９００ｍｌ、ジメチルアセトアミドを１００ｍｌ仕込んで混合した。次いで脱塩化水素剤として炭酸カリウムを８９．８ｇ（０．６５ｍｏｌ）加え４０℃の反応温度で３時間反応させた。続いて反応溶媒としてトルエンを５００ｍｌ追加し、下記式（６）の化合物（三光株式会社製、Ｐ−ＰＰ）を１７０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）仕込んで混合した。次いで脱塩化水素剤として炭酸カリウムを１５２．０ｇ（１．１ｍｏｌ）加え５０℃で４時間反応させた。各ステップとも反応はＨＰＬＣにて進行度合いを確認しながら合成した。
合成後、得られた反応液を５％ＮａＯＨ水溶液で３回洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒を留去し、本発明の化合物（Ａ−２）（下記式（７））を含有する粗生成物を１９８．２ｇ得た。（Ａ−２）をカラムクロマトグラフィーにて精製した後に以下の実施例にて物性評価を実施した。精製した（Ａ−２）は白色結晶状であった。

上記式（７）のプロトンＮＭＲを測定したところ以下のピークとなった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）
４．５２−４．５８ｐｐｍ＝４Ｈ、５．９６ｐｐｍ＝１Ｈ、６．２０ｐｐｍ＝１Ｈ、６．３５ｐｐｍ＝１Ｈ、７．３２−７．７７ｐｐｍ＝１８Ｈ

比較合成例 エポキシ樹脂の合成
温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記式（４）の化合物（Ｏ−ＰＰ 三光株式会社製）１７０ｇ、エピクロルヒドリン３７０ｇ、メタノール７４ｇを仕込み溶解させた。更に７０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４１ｇを９０分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水２００ｇで二回洗浄を行い生成した塩などを除去した後、加熱減圧下（〜７０℃、−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）、撹拌しながら、３時間で、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。攪拌下で１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去し、目的とするエポキシ樹脂２１７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量が２３３ｇ／ｅｑ．で、常温で液状であった。

比較例１（化合物（Ｈ−１）の合成） 特開平９−２７２７０７号公報製造例１との比較
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、比較合成例で得られたエポキシ樹脂を１３９．８ｇ（０．６ｅｑ．）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５５ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を４３．３ｇ（０．６ｅｑ．）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５５ｇ仕込み、９８℃で３０時間反応させ、酸価を測定したところ２．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり反応を終了とした。この工程により透明淡黄色樹脂状の化合物（Ｈ−１）１８０ｇを得た。

比較例２（化合物（Ｈ−２）の合成） 特開平７−２０６８３２号公報実施例１との比較
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに塩化シアヌルを９２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としてＨＥＡを１９１．６ｇ（１．６５ｍｏｌ）、反応溶媒としてトルエンを７５０ｍｌ仕込んで混合した。次いで脱塩化水素剤として炭酸カリウムを２７６．４ｇ（２．０ｍｏｌ）加えた。系はすぐ発熱する為、８０℃以下となるよう冷却しながら１時間攪拌した。続いて反応温度９０℃で１２時間反応させ、反応温度を６０℃に冷却し、トリエチルアミン２５．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加し、６時間反応させた。
合成後、得られた反応液を水洗、１％ＨＣｌ水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターにて減圧下に溶媒を留去し、化合物（Ｈ−２）１５８．８ｇを得た。

実施例、比較例の化合物の液屈折率を表１に示す。なお液屈折率の算出は、得られた化合物濃度を３点変動させるよう溶剤希釈したサンプルを作成し、その液屈折率を３点測定し、化合物そのものの液屈折率を計算した。

表１
（Ａ−１） （Ａ−２） （Ｈ−１） （Ｈ−２）
液屈折率 １．５９２ １．６１０ １．５８０ １．５１１

測定装置：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２ 株式会社アタゴ製
測定波長：５８９ｎｍ（Ｄ線）

以上の結果から、本発明の化合物（Ａ）は従来の樹脂（Ｈ−１）よりも高屈折率であり、透明性を有し、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、ホログラム、ディスプレー部材等の各種光学材料等の光学用途に有用である。また、従来の樹脂（Ｈ−２）よりも高屈折率であり、各種光学材料等の光学用途に有用である。

実施例３〜７、比較例３〜５
実施例で合成した化合物（Ａ−１、Ａ−２）及び比較例１で得られた化合物（Ｈ−１）、比較例２で得られた化合物（Ｈ−２）を表２に示す組成で配合した感光性樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）にて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。

表２
配合量（ｇ）
実施例 比較例
３ ４ ５ ６ ７ ３ ４ ５
（Ａ−１） ５ ５ １０
（Ａ−２） ５ １０
（Ｈ−１） ５ １０
（Ｈ−２） ５
ＯＰＰ−１ ＊１ １０ １０ １０ １０ １０ １０ １０ １０
ＤＰＨＡ−４０Ｈ ＊２ ３５ ３０ ３５ ３０ ３０ ３５
ＰＥＴ−３０ ＊３ ３５ ３５
Ｉｒｇ．１８４ ＊４ ３ ３ ３ ３ ３ ３ ３ ３
ＭＥＫ ＊５ ５０ ５０ ５０ ５０ ５０ ５０ ５０ ５０

＊１：ＯＰＰ−１：日本化薬（株）製（２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物）：（Ｂ−６）
＊２：ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（多官能ウレタンアクリレート）：（Ｂ−２）
＊３：ＰＥＴ−３０：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）：（Ｂ−５）
＊４：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊５：ＭＥＫ：２−ブタノン

試験例
実施例３〜７又は比較例３〜５で得られたフィルムにつき、下記項目の評価結果を表３に示した。

（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生

（耐擦傷試験）
スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ²の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価 ５：傷の発生が全く観察されなかった
評価 ４：１〜５本の傷の発生が観察された
評価 ３：６〜５０本の傷の発生が観察された
評価 ２：５１〜１００本の傷の発生が観察された
評価 １：塗膜剥離が観察された

（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。

（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位：ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。

（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生

表３ 評価結果
鉛筆硬度２Ｈ 擦傷性 密着性 カール 外観
実施例３ ５／５ ５ １００ ７ ○
実施例４ ５／５ ５ １００ ８ ○
実施例５ ５／５ ５ １００ ６ ○
実施例６ ５／５ ５ １００ ６ ○
実施例７ ５／５ ５ １００ ５ ○
比較例３ １／５ ３ ８７ ８ ○
比較例４ ２／５ ３ ９０ ６ ○
比較例５ ５／５ ５ １００ １０ ○

本発明の樹脂組成物はいずれも比較例３〜４に比較して硬度、耐擦傷性、密着性に優れ、カール高さが同程度であることから硬化収縮は少ないことがわかる。また、比較例５と比較してカール高さが低く、硬化収縮は少ないことがわかる。以上の結果から、透明性を有する本発明の化合物（Ａ）を含有する本発明の樹脂組成物は硬化収縮が少なく、その硬化物は十分な硬度を有し、高い耐擦傷性・密着性を有するため、透明性を必要とするコーティング剤として有用である。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）。
   

   

   （式中、Ｒ₁及びＲ₂は下記式（２）
   

   

   で表される基またはヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）残基のいずれかであって、Ｒ₁及びＲ₂が共に式（２）で表される基ではないものとする。）
2. ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が炭素数２〜６のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルである請求項１に記載の化合物（Ａ）。
3. ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートである請求項１に記載の化合物（Ａ）。
4. 下記式（３）で表されるフェニルフェノール
   

   

   と塩化シアヌルとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を脱塩化水素反応させることを特徴とする請求項１に記載の化合物（Ａ）の製造法。
5. ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が炭素数２〜６のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルである請求項４に記載の化合物（Ａ）の製造法。
6. ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートである請求項４に記載の化合物（Ａ）の製造法。
7. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
8. 重合性化合物（Ｂ）が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｂ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）、及び不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
9. 重合性化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、及び芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
10. 光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項７ないし請求項９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
11. 請求項７ないし請求項１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
12. 請求項１１に記載の硬化物の層を有するフィルム。