KR20120052192A - 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 및 그것을 함유하는 수지 조성물 - Google Patents

우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 및 그것을 함유하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

(I) 하기(i), (ii) 또는 (iii)의 어느 하나와, (II)디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물(b)을 반응시켜서 수득되는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 및, 그 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 광 중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물, 그 수지 조성물의 경화물, 그 수지 조성물로부터 이루어지는 하드코팅제 및 하드코팅:
(i) 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종을 포함하고, 수산기값이 80?120mgKOH/g인 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 혼합물(a)(이하, 그 혼합물(a)이라고 한다),
(ii) 그 혼합물(a) 및 글리세린의 양자,
(iii) 그 혼합물(a), 글리세린 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트의 3자.

Description

우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 및 그것을 함유하는 수지 조성물{URETHANE (METH)ACRYLATE COMPOUND AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종을 포함하고, 수산기값이 80?120mgKOH/g의 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 혼합물(a)을 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 그것을 포함하는 수지 조성물, 특히, 그 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)과 광 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물의 경화막에 관한 것이다. 그리고 본 발명의 수지 조성물의 경화피막은 경도, 기재로의 밀착성, 내찰상성 등이 뛰어나고, 컬이 작고, 크랙의 발생도 적기 때문에, 플라스틱 필름이나 소형의 섀시의 하드코팅으로 유용하다.
또, 본 발명의 수지 조성물의 경화피막은 기재로의 밀착성이 양호하고, 높은 경도를 가지고, 또한 적절한 유연성을 가지기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 컬러필터(예를 들면, 컬러 액정디스플레이, 컬러 비디오카메라, 컬러 디지털 카메라, 전자 페이퍼 등에 사용되는 컬러필터), 블랙 매트릭스 또는 스페이서의 제작에 사용할 수도 있다.
현재, 가공성, 투명성, 광학특성 등의 여러 가지 특성에 있어서 뛰어나며, 또한 경량, 저렴한 플라스틱이 산업계에 있어서 활용되고 있다. 그렇지만, 플라스틱은 글래스 등과 비교해서 부드럽고, 표면이 손상되기 쉬운 등의 결점을 가지기 때문에, 플라스틱 표면에 하드코팅제를 코팅하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다. 하드코팅제로서는 주로 실리콘계 도료, 아크릴계 도료, 멜라민계 도료 등의 열경화형의 것이 많이 알려져 있다. 그 중에서도 실리콘계 하드코팅제가 성능ㆍ품질이 우수하기 때문에 주로 사용되어 왔다. 그러나, 그 실리콘계 하드코팅제는 경화시간이 길고, 비싸다는 결점을 지니고 있었다.
그래서, 실리콘계 하드코팅제의 결점을 보충하는 하드코팅제로서, 감광성의 아크릴계 하드코팅제가 개발되고, 이용되게 되었다(특허문헌 1 참조). 아크릴계 하드코팅제는 자외선 등의 방사선 조사에 의해, 즉시 경화되기 때문에, 가공 처리속도가 빠르고, 경도, 내찰상성 등이 뛰어나고, 또한 저렴하다. 그 때문에 현재는 그 아크릴계 하드코팅제는 하드코팅 분야의 주류가 되어 있다. 특히, 그 아크릴계 하드코팅제는 폴리에스테르 등의 기재필름의 연속가공 시에, 그 기재표면을 코팅하는데도 적합하다.
플라스틱의 기재필름으로서는 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 염화비닐 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에테르설폰 필름 등이 있다. 그 중에서, 폴리에스테르 필름이 여러가지 뛰어난 특성 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 이 폴리에스테르 필름은 글래스의 비산방지 필름, 혹은, 자동차의 차광 필름, 화이트 보드용 표면 필름, 시스템키친 표면방오 필름 등의 용도, 전자재료용으로는 CRT플랫 텔레비전, 터치패널, 액정디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기EL디스플레이 등에 있어서의 기능성 필름으로서 사용되고 있다.
또, 필름 이외에서는, 폴리에스테르 수지 성형물로서, 가전제품의 바디나 스위치, 휴대전화나 PC, MP3 player 등의 전자기기 섀시가 널리 사용되고 있다. 이것들은 어느 것이나 그 표면에 손상이 생기지 않도록 하기 위해서 하드코팅이 되어 있다. 또, 폴리에스테르 이외에서는 예를 들면 하드코팅된 폴리카보네이트나 아크릴 등의 시트나 기판이 광디스크나 백라이트 주변의 액정관련 부재에 사용되고 있다.
최근, 하드코팅층에 내찰상성이라는 하드코팅으로서의 성능 이외의 기능을 부여한 필름의 개발도 이루어지고 있다. 예를 들면, 필름을 형성한 CRT, LCD, PDP등의 표시체에서는 반사에 의해 표시체 화면이 보기 어려워져, 눈이 피로해지기 쉽기 때문에, 예를 들면 특허문헌 2와 같이 표면반사 방지능이 있는 하드코팅의 개발도 이루어지고 있다.
또, 한편, 하드코팅 본래의 목적인 경도를 향상시키는 검토도 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에서는 다관능 우레탄아크릴레이트를 수지 조성물 중에 첨가하는 것에 의해 경도의 향상을 꾀하고 있다. 그렇지만, 사용되고 있는 다관능 우레탄아크릴레이트의 경화수축이 크고, 크랙의 발생 등이 보여진다는 문제가 있다.
특허문헌 4에서는, 반사 방지재료의 하드코팅용의 수지 조성물 중에, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용하고 있다. 이 하드코팅은 경도, 내컬성, 내찰상성 등의 점에서 상당히 우수하지만, 반드시 아직 만족할만한 것이 아니라서, 가일층의 개선이 요구된다.
일본 공개특허공보 H09-48934호 일본 공개특허공보 H09-145903호 일본 공개특허공보 2001-113648호 일본 공개특허공보 2000-187102호
본 발명은 경도나 찰상성이 우수한 동시에, 컬이나 크랙의 발생도 적고, 상기 공지의 것보다도 더욱 뛰어난 경화피막, 및 그것을 제공하는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 및 그것을 포함하는 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 하기의 발명에 관한 것이다.
(1) (I) 하기(i), (ii) 또는 (iii)의 어느 하나와, (II) 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물(b)를 반응시켜서 수득되는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A):
(i) 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종을 포함하고, 수산기값이 80?120 mgKOH/g인 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 혼합물(a)(이하, 그 혼합물(a)이라고 언급한다),
(ii) 그 혼합물(a) 및 글리세린의 양자,
(iii) 그 혼합물(a), 글리세린 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트의 3자.
(2) 상기 (1)에서, (I)가 (i)의 그 혼합물(a)인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, (II)의 폴리이소시아네이트 화합물(b)이 디이소시아네이트 화합물 단독 또는 디이소시아네이트 화합물과 트리이소시아네이트 화합물의 병용이고, 디이소시아네이트 화합물과 트리이소시아네이트 화합물의 비율이 디이소시아네이트 화합물 1몰에 대해서, 트리이소시아네이트 화합물이 0?10몰의 비율인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서, 하기 화학식(1)인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A):
Figure pct00001
상기 식에서, X는 이소시아네이트 잔기, n은 0?100의 정수,
Y는 하기 화학식(2)의 유기기이고(여기서, a, b 및 c는 각각, 1≤a≤4, 0≤b≤3 및 0≤c≤3의 정수이고, 또한, a+b+c=4), 및
A는 하기 화학식(2)의 유기기이고(여기서, X는 이소시아네이트 잔기, c는 0이고, a 및 b는 1≤a≤5, 0≤b≤4의 정수이고, 또한, a+b=5),
B는 하기 화학식(2)의 유기기이다(여기서, X는 이소시아네이트 잔기이고, c는 0이고, a 및 b는,
(i) B가 말단에 존재할 때, 1≤a≤5, 0≤b≤4의 정수이고, 또한, a+b=5이고,
(ii) B가 말단 이외에 존재할 때, 상기 식의 a 및 b는 1≤a≤4, 0≤b≤3의 정수이고, 또한, a+b=4이다).
Figure pct00002
(5) (I)의 (i) 그 혼합물(a)과 (II)의 폴리이소시아네이트 화합물(b)을, 그 혼합물(a) 중의 활성수소기 1당량에 대해서, 폴리이소시아네이트 화합물(b) 중의 이소시아네이트기 당량 0.1?50당량의 비율로 반응시키는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 제조방법.
(6) 상기 (1) 또는 (3)에서, (I)가 (ii)의 그 혼합물(a) 및 글리세린인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
(7) 상기 (1)의 그 혼합물(a) 및 글리세린과, 상기 (1)의 (II)의 폴리이소시아네이트 화합물(b)을, 그 혼합물(a) 중의 활성수소기 1당량에 대해서, 글리세린 중의 활성수소기 당량 0.01?10당량, (II)의 폴리이소시아네이트 화합물(b) 중의 이소시아네이트기 당량 0.1?50당량의 비율로 반응시키는 상기 (6)에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 제조방법.
(8) 상기 (1) 내지 (4) 및 (6) 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), (메타)아크릴레이트(B) 및 광 중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물.
(9) 상기 (8)에서, 하드코팅용인 수지 조성물.
(10) 상기 (1) 또는 (3)에서, (I)가 (iii)의 그 혼합물(a), 글리세린 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트의 3자인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
(11) 상기 (1)의 (I)의 (iii)의 그 혼합물(a), 글리세린 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트의 3자와, 상기 (1)의 (II)의 폴리이소시아네이트 화합물(b)을, 그 혼합물(a) 중의 활성수소기 1당량에 대해서, 글리세린의 활성수소기 당량 0.01?10당량 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트의 활성수소기 당량 0.01?10당량, 폴리이소시아네이트 화합물(b)의 이소시아네이트기 당량 0.1?50당량의 비율로 반응시킨 상기 (1) 또는 (10)에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 제조방법.
(12) 상기 (1) 내지 (4), (6) 또는 (10) 중 어느 하나에서, (I)에 있어서의 그 혼합물(a)이, 그 혼합물(a)의 총량에 대해서, 고속액체 크로마토그래피(HPLC)의 면적비율(%)에 있어서, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트를 35?60% 포함하고, 그것에 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 첨가한 3자의 합계가 90?100%이고, 잔부 0?10%가 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 트리펜타에리스리톨 이상의 다량체의 아크릴레이트인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
(13) 상기 (1) 내지 (4), (6), (10) 또는 (12) 중 어느 하나에서, 폴리이소시아네이트 화합물(b)이 디이소시아네이트 화합물 단독인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
(14) 상기 (1) 내지 (3), (5), (6), (10), (12) 또는 (13) 중 어느 하나에서, 폴리이소시아네이트 화합물(b)이 디이소시아네이트 화합물과 트리이소시아네이트 화합물의 병용인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
(15) 상기 (13) 또는 (14)에서, 디이소시아네이트 화합물이 헥사메틸렌디이소시아네이트인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
(16) 상기 (1) 내지 (4), (6), (10) 및 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에서, 그 혼합물(a)이 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 3자의 혼합물, 또는, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 4자의 혼합물이고, 폴리이소시아네이트 화합물(b)이 헥사메틸렌디이소시아네이트 단독, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체의 양자인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
(17) 상기 (1) 내지 (4), (6), (10), (12) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 광 중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물.
(18) 상기 (1) 내지 (4), (6), (10), (12) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 광 중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물의 경화막.
(19) 상기 (1) 내지 (4), (6), (10) 및 (12) 내지 (16) 중 어느 하나에서, 점도(60℃)가 5?40Pa?s인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 사용하는 것에 의해, 높고, 투명성, 경도 및 내찰상성을 가지고, 컬이나 크랙의 발생하기 어려운 경화피막, 또는, 높고, 투명성, 적절한 경도 및 유연성과 강인성을 가지는 경화피막을 제공하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물의 경화물, 그 수지 조성물로 이루어지는 하드코팅제 및 그것을 사용한 하드코팅이 제공된다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 원료로 사용하는 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 혼합물(a){바람직하게는 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 혼합물(a')}의 수산기값은 80?120mgKOH/g의 범위이다. 수산기값이 이 범위일 때, 우레탄화의 반응시에 겔화를 일으키지 않고, 목적으로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A){바람직하게는 우레탄아크릴레이트 화합물(A')}을 효율적으로 얻을 수 있다. 또, 수득된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 포함하는 수지 조성물로부터는 경도가 높고, 뛰어난 내컬성, 및 높은 유연성을 가지는 하드코팅을 얻을 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 구조 또는 조성에 의해 구별할 필요가 있는 경우에는, 글리세린 유래의 골격을 포함하지 않는 화합물을 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A1), 글리세린 유래의 골격을 포함하는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A2), 글리세린 유래의 골격 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트 유래의 골격을 포함하는 화합물의 경우를 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A3)이라고 한다.
상기 원료로 사용하는 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 혼합물(a)(이하, 단순하게 폴리(메타)아크릴레이트 혼합물(a) 또는 그 혼합물(a)로도 언급한다)은 디펜타에리트리톨과 (메타)아크릴산을 탈수 축합촉매, 예를 들면 산촉매의 존재 하에 탈수 축합반응시키고, 디펜타에리트리톨을 (메타)아크릴레이트화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
그 혼합물(a)은 바람직하게는, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 3종, 더 바람직하게는 디펜타에리트리톨테트라, 펜타 및 헥사(메타)아크릴레이트의 3종을 포함한다. 통상, 그 혼합물(a)은 디펜타에리트리톨트리, 테트라, 펜타 및 헥사(메타)아크릴레이트의 4종을 포함하는 혼합물, 또는, 디펜타에리트리톨테트라, 펜타 및 헥사(메타)아크릴레이트의 3종을 포함하는 혼합물이다. 그 혼합물(a)은 추가로, 상기 축합반응 중에 부생하는 트리펜타에리스리톨 등의 트리 이상의 펜타에리스리톨의 다량체의 아크릴레이트를 포함할 수도 있다. 또 상기의 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴레이트화물 중에서는, 메타크릴레이트화물보다, 아크릴레이트화물(디펜타에리트리톨트리, 테트라, 펜타 및 헥사아크릴레이트) 쪽이 코스트 등의 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 그 혼합물(a)의 총량에 대한 각 성분의 함유 비율은, 고속액체 크로마토그래피(HPLC)의 면적비율(%)로 하기한 바와 같다.
디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(바람직하게는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트)가 30?70%, 바람직하게는 30?60%, 더 바람직하게는 35?55%, 더욱 바람직하게는 35?50%이고, 그 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(바람직하게는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트)에, 추가로 디펜타에리트리톨테트라 및 헥사(메타)아크릴레이트(바람직하게는 디펜타에리트리톨테트라 및 헥사아크릴레이트)을 첨가한 3자의 합계가 85?100%, 바람직하게는 90?100%이다. 상기 탈수 축합반응 시에, 상기 다량체의 부생이 있는 것을 고려하면, 상기 3자의 합계는 85?98%, 바람직하게는 90?97%이다. 잔부로서 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(바람직하게는 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트) 또는/및 상기 펜타에리스리톨의 3량체 이상의 다량체의 아크릴레이트를 포함한다. 또 이 경우에 있어서의, 디펜타에리트리톨테트라 및 헥사(메타)아크릴레이트의 각각의 함량은 각각, 1?40% 정도(바람직하게는 10?30%정도), 및 15?40%정도(바람직하게는 20?40% 정도)의 범위가 바람직하고, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트의 함량은 0?10%정도, 바람직하게는 5% 이하(제로를 포함한다)이다. 기타, 상기 다량체의 아크릴레이트를 포함할 수도 있다.
상기 혼합물(a)의 제조방법에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명에서 원료로 사용하는 상기 혼합물(a)이 수득되는 한, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기의 탈수 축합반응 시에, 사용되는 산촉매로서는 황산, 염산, 질산 등의 무기산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 캄포르설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 불화 붕소디에틸에테레이트 등의 루이스산, 산형 이온교환 수지 등을 들 수 있다. 이것들의 산촉매는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 산촉매로서는 황산을 들 수 있다.
산촉매의 사용량은 디펜타에리트리톨 1몰에 대해서 0.01?50몰%, 바람직하게는 0.1?20몰%이다.
디펜타에리트리톨과 (메타)아크릴산의 탈수 축합반응에 있어서, (메타)아크릴산은 디펜타에리트리톨 1몰에 대해서 0.1?20몰 사용할 수 있고, 바람직하게는 1?10몰이다.
탈수 축합반응에 있어서의 반응시간은 1?24시간, 반응온도는 60?150℃의 범위일 수 있지만, 반응시간의 단축과 중합방지의 점에서 75?120℃, 더 바람직하게는 100?120℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
탈수 축합반응에 있어서의 반응용매로서는 반응에 있어서 생성한 물을 증류할 수 있는 공비용매가 바람직하다. 여기에서 말하는 공비용매로서는 60?130℃의 비점을 가지고, 물과 공비하고, 또한, 물과 용이하게 분리할 수 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 벤젠, 톨루엔, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산 등의 비반응성 유기용제의 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 통상 톨루엔이 더 바람직하다. 그 사용량은 임의이지만, 바람직하게는 반응 혼합물에 대해서 10?70질량%이다.
원료로 사용하는 시판품의 (메타)아크릴산에는 이미 4-메톡시페놀 등의 중합금지제가 첨가되어 있는 것이 보통이지만, 반응시에 새롭게 중합금지제를 첨가할 수 있다. 그러한 중합금지제의 예로서는, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 3-하이드록시티오페놀, p-벤조퀴논, 2,5-디하이드록시-p-벤조퀴논, 페노티아진 등을 들 수 있다. 또, 염화제2구리 등도 사용할 수 있다. 그 사용량은 반응 혼합물에 대해서 0.01?1질량%이다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)은,
(I) 하기(i), (ii) 또는 (iii)의 어느 하나(이하 (I)성분이라고 한다)와, (II) 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물(b)을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다:
(i) 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종을 포함하고, 수산기값이 80?120mgKOH/g인 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 혼합물(a)(이하, 그 혼합물(a)이라고 한다),
(ii) 그 혼합물(a) 및 글리세린의 양자,
(iii) 그 혼합물(a), 글리세린 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트의 3자.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물(b)은, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 화합물이라면 어느 것을 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 필수적이다. 그 폴리이소시아네이트 화합물(b)로서는 디이소시아네이트 화합물 단독, 또는, 디이소시아네이트 화합물과 다른 폴리이소시아네이트와의 병용이 바람직하다. 그 병용의 경우에는, 특히, 디이소시아네이트 화합물과 트리이소시아네이트 화합물과의 병용이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물(b)로서는, 예를 들면 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물, 지환식 폴리이소시아네이트, 이것들의 3량체 또는 다량체 화합물, 뷰렛트형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 3량체 또는 다량체 화합물이란 3개의 이소시아네이트기가 이소시아누레이트환 구조를 1개 또는 2개 이상 형성한 화합물을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물(b)은 상기한 바와 같이 디이소시아네이트 화합물 단독일 수도 있고, 또 디이소시아네이트 화합물과 다른 폴리이소시아네이트 화합물과의 병용일 수도 있다. 또, 디이소시아네이트 화합물 및 기타 폴리이소시아네이트 화합물의 병용, 바람직하게는 디이소시아네이트 화합물과 트리이소시아네이트 화합물의 병용의 경우, 그 어느 쪽이, 각각 1종류일 수도, 또 복수종류일 수도 있다. 통상은, 각각 1종류가 바람직하다.
지방족계 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트사이클로헥산, 1,4-디이소시아네이트사이클로헥산, 다사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디메틸사이클로헥산디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸사이클로헥산디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸사이클로헥산디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체 등의 C4?C12지방족 디 또는 트리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
방향족계 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,6-페닐렌디이소시아네이트, 3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 4-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 페닐렌환을 1?2개, 또는, 나프탈렌환을 1개 가지는 C6?C13방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(b) 중에서, 본 발명에 있어서는, 디이소시아네이트 화합물 단독, 또는, 디이소시아네이트 화합물과 트리이소시아네이트 화합물의 병용이 바람직하다.
디이소시아네이트 화합물과 다른 폴리이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 트리이소시아네이트 화합물의 비율은 디이소시아네이트 화합물 1몰에 대해서, 다른 폴리이소시아네이트 화합물(바람직하게는 트리이소시아네이트 화합물)이 0?10몰, 바람직하게는 0?7몰, 더 바람직하게는 0?5몰, 더욱 바람직하게는 0?3몰정도이다.
또, 디이소시아네이트 화합물 중에서는, 지방족 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히, C4?C12지방족 디이소시아네이트가 더 바람직하다. 헥사메틸렌디이소시아네이트는 가장 바람직하고, 트리이소시아네이트 화합물 중에서는 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물(b)의 그 혼합물(a)에 대한 사용비율은, 그 혼합물(a)(상기 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 혼합물(a)) 중의 활성수소기 1당량에 대해서, 이소시아네이트기 당량으로 통상 0.1?50당량의 범위이고, 바람직하게는 0.1?10당량의 범위이다. 글리세린을 반응시키는 경우, 그 폴리(메타)아크릴레이트 혼합물(a) 중의 활성수소기 1당량에 대해서, 글리세린은 활성수소기 당량으로 통상 0.01?10당량의 범위이고, 바람직하게는 0.1?1당량의 범위이다.
또, 그 혼합물(a) 중의 활성수소기로서는 하이드록시기에 있어서의 수소원자를 의미하고, 글리세린 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트 중의 활성 수소기도 각각의 화합물에 있어서의 하이드록시기에 있어서의 수소원자를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서, 수산기 당량이라는 용어도 사용되지만, 활성 수소기 당량과 동일한 의미로 사용된다.
또, 그 혼합물(a) 1몰에 대한 폴리이소시아네이트 화합물(b)의 사용비율은 그 혼합물(a)의 수산기 당량 및 폴리이소시아네이트 화합물(b) 중의 이소시아네이트기 당량, 및, 글리세린 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트의 병용의 유무 등에 따라 변하므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 그 혼합물(a) 1몰에 대해서, 폴리이소시아네이트 화합물(b)을 0.3?1몰정도, 바람직하게는 0.3?0 .9몰정도, 더 바람직하게는 0.33?0 .8몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 (I)성분이 (i)의 그 혼합물(a) 단독인 경우, 그 혼합물(a) 1몰에 대해서, 폴리이소시아네이트 화합물(b)을 0.3몰?0.7몰정도, 바람직하게는 0.33몰?0.6몰 정도 사용한다.
또, 상기 (I)성분이 (ii) 또는 (iii)인 경우(그 혼합물(a)과 글리세린의 병용인 경우), 병용하는 글리세린의 몰수에 따라, 추가로 상기 폴리이소시아네이트 화합물(b)의 사용량을 증가시키는 것이 바람직하다. 증가하는 그 폴리이소시아네이트 화합물(b)의 량은 글리세린의 사용 몰수의 반 정도에서 1배정도의 범위가 바람직하다. 예를 들면 글리세린을 그 혼합물(a) 1몰에 대해서, 0?0.3몰정도, 바람직하게는 0?0.2몰정도의 비율로 병용하는 경우, 증가하는 폴리이소시아네이트 화합물(b)(바람직하게는 디이소시아네이트 화합물 단독, 또는, 디이소시아네이트 화합물 및 트리이소시아네이트 화합물의 병용)의 량은, 그 혼합물(a) 1몰에 대해서, 0?0.3몰정도, 더 바람직하게는 0?0.2몰정도의 비율이다. 또 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트가 수산기를 가질 때는, 그 수산기의 당량 수에 대응하는 NCO의 당량 수가 되도록 폴리이소시아네이트 화합물(b)을 증가시키는 것이 바람직하다. 통상, 그 혼합물(a) 중의 각 성분이 가지는 활성 수소기의 총당량 수와, 반응시키는 폴리이소시아네이트 화합물(b)의 NCO의 당량 수가 동일하거나, 혹은 NCO의 당량 수가 0.1%이내에서 과잉이 되는 량으로 반응하는 것이 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서의, 그 혼합물(a)의 1몰은 그 혼합물(a)의 총량(각 성분의 몰수의 합)에 대한 그 혼합물(a) 중의 각 성분의 함량비율(몰수)에, 각각의 분자량을 곱해서 산출되는 값의 합을, 그 혼합물(a)의 분자량으로 정의하였을 때의 값이다.
또, (I)의 (iii)에서 사용하는 C2-C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨 등의 C2-C5지방족 폴리(2?4)올과 (메타)아크릴산과의 반응으로 수득되는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 (메타)아크릴레이트로서는 그 (메타)아크릴레이트의 총량에 대해서, 수산기를 가지는 그 (메타)아크릴레이트를 30?100질량%, 바람직하게는 50?100질량% 포함하는 것이 바람직하다(잔부는 수산기를 가지지 않는 C2-C5지방족 폴리(2?4)올의아크릴레이트). 바람직한 것으로서는 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 폴리(2?4)(메타)아크릴레이트(바람직하게는, 펜타에리스리톨디 또는 트리(메타)아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트의 혼합물), 더 바람직하게는 하이드록시에틸아크릴레이트, 또는, 펜타에리스리톨트리 및 테트라아크릴레이트 혼합물(예를 들면, 혼합비(질량)트리:테트라=1:0.01?1, 바람직하게는 1:0.1?0.6)을 들 수 있다.
그 혼합물(a)을 포함하는 (I)성분과 (II)의 폴리이소시아네이트(b)의 반응은, 통상의 우레탄화 반응과 동일하게 실시할 수 있다. 그 반응은 필요에 따라, 불활성 유기용매, 예를 들면, 부타논 등의 케톤 용매 및 촉매의 존재 하에, 수행될 수 있다.
반응온도는 통상 30?150℃, 바람직하게는 50?100℃의 범위이다. 반응의 종점은 잔존 이소시아네이트기(NCO) 함량을 과잉의 ｎ-부틸아민으로 반응시키고, 1N 염산으로 역적정하는 방법에 의해 산출하고, 잔존 이소시아네이트기(NCO) 함량이, 원료로 사용한 폴리이소시아네이트(b)의 이소시아네이트기(NCO) 함량에 대해서, 0.5%이하, 바람직하게는 0.1%이하가 되었을 때를 종료로 한다.
이들 반응시간의 단축을 목적으로 해서 촉매를 첨가할 수 있다. 이 촉매로서는 염기성 촉매 및 산성촉매 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
염기성 촉매로서는 예를 들면, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 암모니아 등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류를 들 수 있다.
또, 산성촉매로서는 예를 들면, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 트리부톡시알루미늄, 티타늄테트라부톡사이드, 지르코늄테트라부톡사이드 등의 금속 알콕사이드류, 염화알루미늄 등의 루이스산류, 2-에틸헥산산 주석, 옥틸주석트리라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석디아세테이트 등의 주석 화합물이다. 주석 화합물의 산성촉매가 바람직하고, 디부틸주석디라우레이트가 더 바람직하다.
이것들 촉매의 첨가량은 폴리이소시아네이트 화합물(b)을 100질량부에 대해서, 통상 0.1질량부 이상 1질량부 이하이다.
또, 반응 시에는 반응중의 중합을 방지하기 위해서 중합금지제(예를 들면, 4-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 3-하이드록시티오페놀, p-벤조퀴논, 2,5-디하이드록시-p-벤조퀴논, 페노티아진 등)을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중합금지제의 사용량은 반응 혼합물에 대해서 0.01질량% 이상 1질량% 이하이고, 바람직하게는 0 .05질량%이상 0 .5질량%이하이다.
상기한 바와 같이 해서 수득되는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)은 단일의 우레탄 화합물이 아니라 고분자 화합물 등과 마찬가지로, 중합도 등이 다른 우레탄 화합물의 혼합물로서 수득된다. 특히, 글리세린이나, 추가로 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트의 공존 하에, 상기 폴리(메타)아크릴레이트 혼합물(a)을 폴리이소시아네이트 화합물(b)과 반응시켰을 경우의 생성물은 복잡한 축중합체의 혼합물(우레탄(메타)아크릴레이트 화합물)이 된다.
수득되는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 점도(60℃)는 5?40Pa?s정도, 바람직하게는 10?38Pa?s정도, 더 바람직하게는 12?38Pa?s정도, 가장 바람직하게는 14?35Pa?s정도이다. 또한 가장 바람직한 것 중에 있어서도, 점도가 15Pa?s이상일 때, 컬성이 보다 적고, 17Pa?s 이상일 때, 더욱 컬성이 적고, 18Pa?s이상일 때 가장 컬성이 적다.
또, 중량평균 분자량(Mw)은 3,000?50,000정도, 바람직하게는 4,000?35,000정도, 더 바람직하게는 4,500?35,000정도, 더욱 바람직하게는 5,000?35,000정도이다. 컬이 보다 적은 경화막을 얻기 위해서는, 중량평균 분자량은 7,000?50,000정도, 바람직하게는 7,000?35,000정도이다.
또, 수평균 분자량은 1,400?2,500정도, 바람직하게는 1,500?2,300정도, 더 바람직하게는 1,600?2,300정도, 더욱 바람직하게는 1,700?2,300정도이고, 가장 바람직하게는 1,700?2,100정도이다.
우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 더 바람직한 형태의 하나는 중량평균 분자량은 4,500?35,000정도, 수평균 분자량은 1,500?2,300정도, 점도(60℃)가 5?40Pa?s의 것이다. 또 더 바람직한 형태의 하나는 중량평균 분자량은 7,000?35,000정도, 수평균 분자량은 1,700?2,300정도, 점도(60℃)가 12?35Pa?s정도의 것이다.
또, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은 HPLC 및 GPC(겔투과크로마토그래피)의 면적비로부터 산출된 비율로, 통상, 우레탄화된 (메타)아크릴레이트(우레탄(메타)아크릴레이트)를 60?90%정도, 바람직하게는 60?85%정도 함유하고, 잔부 10?40%정도, 바람직하게는 15?40%정도는, 우레탄화되어 있지 않은(메타)아크릴레이트(원료유래의 미반응 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 우레탄화되지 않은 펜타에리스리톨 다량체(트리 이상의 다량체)등)을 함유한다.
글리세린 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트를 공존시키지 않고, 상기 폴리(메타)아크릴레이트 혼합물(a)을 2관능 폴리이소시아네이트 화합물(b)(디이소시아네이트 화합물)과 반응시킨 경우에는, 하기식(1)의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A1)이 된다.
Figure pct00003
상기 식에서, X는 이소시아네이트 잔기, n은 0?100의 정수, A, B 및 Y는 하기 화학식(2)의 유기기를 나타낸다.
Figure pct00004
(1) Y의 경우, X는 이소시아네이트 잔기, a 및 b 및 c는 양의 정수이고, a+b+c=4, 1≤a≤4, 0≤b≤3, 0≤c≤3이고, Y는 2가의 기이고,
(2) A의 경우, 또는, B가 말단에 존재하는 경우, c는 0이고, X는 이소시아네이트 잔기, a 및 b는 1≤a≤5, 0≤b≤4의 정수이며, 또한, a+b=5이고,
(3) B가 말단 이외에 존재하는 경우, c는 0이고, X는 이소시아네이트 잔기, a 및 b는1≤a≤4, 0≤b≤3의 정수이며, 또한, a+b=4이다. 단, B가 말단 이외에 존재하는 경우, 이론상, B가, Y는 독립적으로, Y와 동일한 기를 나타내는 경우를 생각할 수 있지만, 본원명세서에 있어서는, 단순화 때문에, 상기한 바와 같이 나타낸다.
따라서, Y의 경우와, B가 말단 이외에 존재하는 경우에는, 각각 독립적으로, 화학식(2)은 2가의 기이고, A의 경우 및 B가 말단에 존재하는 경우에는, 각각 독립적으로, 화학식(2)은 1가의 기이다.
상기 (2)의 경우(A의 경우, 또는, B가 말단에 존재할 경우)는 식(2)는, 하기 식(2a)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00005
상기 식에서, a' 및 b'는 양의 정수이고, a'+b'=5, 1≤a'≤5 및 0≤b'≤4이다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 및 광 중합 개시제(C)를 함유하고, 적당하게, 필요에 따라서 (메타)아크릴레이트(B), 경화촉진제(D), 희석제(E), 및 기타 성분을 함유할 수도 있다.
기타 성분으로서는 예를 들면, 레벨링제, 소포제, 자외선흡수제, 광안정화제, 산화방지제, 중합금지제, 가교제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 감광성 수지 조성물로서, 자외선 등의 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 용이하게 하드코팅 등의 막상으로 할 수 있도록, 희석제(E)로서의 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 함량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100질량%로 하였을 경우, 통상 5?97질량%이고, 바람직하게는 20?80질량%이고, 또, 경우에 따라, 40?95질량%정도가 바람직하고, 50?95질량%정도가 더 바람직하고, 70 ?95질량%정도가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물 전량에 대한 그 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 함량은 통상 5?97질량%이고, 바람직하게는 20?95질량%정도이고, 더 바람직하게는 40?95질량%정도이고, 더욱 바람직하게는 45?95%정도이다.
본 발명에 있어서 사용되는 (메타)아크릴레이트(B)로서는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 모노(메타)아크릴레이트(아크릴로일기가 1개인 아크릴레이트) 또는 폴리아크릴레이트(2관능(메타)아크릴레이트 혹은 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트: 아크릴로일기가 2개 또는 3이상인 아크릴레이트) 등이다. 그 폴리아크릴레이트에는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머(단, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 제외한다.), 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 또는 에폭시(메타)아크릴레이트올리고머 등도 포함한다. 이것들은, 단독 또는 2종이 상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 (메타)아크릴로일기를 2?6개 가지는 폴리(메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 바람직한 폴리(메타)아크릴레이트 화합물로서는 C1?C12지방족 글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨폴리(3?6)(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 더 바람직하게는 C1?C12지방족 글리콜디아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨폴리(3?6)아크릴레이트를 들 수 있다.
C1?C12지방족 글리콜 디아크릴레이트로서는 C1?C6지방족 글리콜디아크릴레이트가 바람직하다.
유연성을 가지는 필름을 원할 때에는, C1?C12지방족 글리콜디아크릴레이트가 바람직하고, 경도가 높은 경화물을 원하는 경우에는, 디펜타에리트리톨폴리(3?6)아크릴레이트가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴레이트」 등의 표현은 메타가 있어도 좋다는 것을 나타낸다. 예를 들면, 「(메타)아크릴레이트」의 경우에는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 의미로 사용된다. 또, 「폴리(3?6)」 또는 「폴리(2?4)」 등의 표현은 「폴리」가 「3?6」 또는 「2?4」 등인 것을 의미한다.
모노(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 아크릴로일모르폴린; 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기함유(메타)아크릴레이트; 사이클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 4-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
2관능(메타)아크릴레이트로서는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 비스페놀A(폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A(폴리)프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F(폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트하이드록시피발산네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 니혼카야쿠(주)), KAYARAD HX-220, HX-620등), 비스페놀A디에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트로서는 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올옥탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)에톡시(폴리)프로폭시트리(메타)아크릴레이트 등의 메틸올류의 폴리(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(폴리)에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(폴리)프로폭시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 에리스리톨류의 폴리(메타)아크릴레이트; 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트 이소시아누레이트; 를 들 수 있다.
(폴리)에스테르(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, (폴리)에스테르디올의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(폴리)에스테르디올은 디올 화합물과 이염기산 또는 그 무수물과의 반응에서 얻을 수 있다.
상기 디올 화합물로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 등의 글리콜류, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 직쇄 또는 분기 알킬 디올류; 사이클로헥산-1,4-디메탄올 등의 지환식 알킬디올류; 비스페놀A(폴리)에톡시디올, 또는 비스페놀A(폴리)프로폭시디올 등을 들 수 있다.
상기 이염기산 또는 그 무수물로서는 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아즈레익산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 혹은 이들 무수물을 들 수 있다.
상기의 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머로서는 디올 화합물(상기 폴리에스테르디올도 포함한다)과 유기 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가해서 수득되는 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머 등을 들 수 있다(단, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 제외한다.).
그 디올 화합물로서는 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 또는 더욱 고중합도의 폴리에틸렌글리콜), (폴리)프로필렌글리콜(예를 들면, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 더욱 고중합도의 프로필렌글리콜), 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 등의 C1-C12의 지방족 글리콜 또는 폴리(C2-C4알킬렌)글리콜; 비스페놀A(폴리)에톡시디올 또는 비스페놀A(폴리)프로폭시디올 등의 비스페놀A(폴리)C2-C3알콕시 디올; 또는, 이것들 디올 화합물과 이염기산 혹은 그 무수물과의 반응물인 폴리에스테르 디올; 등을 들 수 있다. 또, 상기의 이염기산 혹은 그 무수물로서는 예를 들면 숙신산, 아디프산, 아즈레익산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산혹은 이들 무수물 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머의 합성에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화수소 이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 다사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 사이클릭 포화 탄화수소 이소시아네이트; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 4-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머로서는 예를 들면, 상기의 (폴리)에스테르디올과 (메타)아크릴산의 반응에 의해 수득되는 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트올리고머 등을 들 수 있다.
또, 에폭시(메타)아크릴레이트올리고머로서는 에폭시 수지와 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 수득되는 에폭시(메타)아크릴레이트올리고머를 들 수 있다. 여기에서 사용되는 에폭시 수지는 비스페놀A에폭시 수지 등의 에폭시기를 복수 가지는 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기(메타)아크릴레이트(B)의 함량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100질량%로 하였을 경우, 그것에 대한 비율은 통상 0질량%이상 94질량%이하이고, 바람직하게는 0?60질량%이고, 사용하는 경우 제로보다 크면 좋지만, 바람직하게는 5?60질량%, 더 바람직하게는 10?60질량%이다. 또 경우에 따라 20?80질량%도 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물 전량에 대한(메타)아크릴레이트(B)의 함량은 통상 0?50질량%이고, 바람직하게는 0?40질량%정도이고, 더 바람직하게는 0?30질량%정도이고, 사용하는 경우 제로보다 크면 좋지만, 바람직하게는 3?50질량%, 더 바람직하게는 5?40질량%이며, 더욱 바람직하게는 5?30질량%이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용하는 광 중합 개시제(C)로서는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 또, 구체적으로는, 시장에서, 치바스페셜리티케미컬즈사, IRGACURERTM 184(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤), IRGACURE 907(2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온), BASF사의 루실린TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 등을 용이하게 입수할 수 있다. 또 이것들은, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아세토페논류에 속하는 광 중합 개시제가 바람직하고, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(IRGACURERTM)이 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 광 중합 개시제(C)의 함량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100질량%로 하였을 때, 0.1질량%이상 10질량%이하이고, 바람직하게는 1질량%이상 7질량%이하이다.
또, 본 발명의 수지 조성물의 고형분100질량%에 대한 그광 중합 개시제(C)의 함량이, 0.2?12질량%정도일 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 0 .5?10질량% 정도이고, 더 바람직하게는 1?10질량%정도, 더욱 바람직하게는 2?8질량%정도이다.
또, 상기의 광 중합 개시제(C)은 경화촉진제(D)와 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 경화촉진제(D)로서는 예를 들면, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 2-메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, EPA등의 아민류, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 수소 공여체를 들 수 있다. 이것들의 경화촉진제의 사용량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100질량%로 하였을 경우, 0질량%이상 5질량%이하이다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는 필요에 따라 희석제(E)를 사용할 수 있다. 희석제(E)로서는 상온(20℃) 액체의 용제, 통상 유기용매가 사용된다. 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-헵타락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류; 디옥산, 1,2-디메톡시메탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류; 메틸에틸케톤(2-부타논), 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류; 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 락트산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등, 석유에테르, 석유나프타 등의 석유계 용제, 2H,3H-테트라플루오로프로판올 등의 불소계 알코올류, 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등의 하이드로플루오로에테르류; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등의 알코올류; 케톤과 알코올의 양쪽의 성능을 겸비한 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용매(바람직하게는 C2?3알코올의 아세트산에스테르), 케톤류(케톤 용매)가 바람직하고, C3?C6지방족 케톤이 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 희석제(E)의 함량은 본 발명의 수지 조성물 전량에 대해서 0?90질량%정도의 범위이고, 바람직하게는 0?80질량%정도, 더 바람직하게는 0?60질량%정도이다.
또, 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100질량%로 하였을 경우에 있어서의, 상기 희석제(E)의 함량은 0?300질량%정도, 바람직하게는 0?200질량%, 더 바람직하게는 0?150질량%정도이다.
본 명세서에 있어서, 조성물의 성분의 함량에서, 예를 들면, 상기한 바와 같이 「0?90질량%」로 0을 포함해서 표현되는 함량은 그 성분을 포함하지 않거나, 또는 0보다 크고 90질량%이하의 범위에서 포함하는 것을 의미한다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라, 상기 이외의 기타 첨가제로서 레벨링제, 소포제, 자외선흡수제, 광안정화제, 산화방지제, 중합금지제, 가교제 등을 함유할 수 있다. 그것들을 포함하는 것에 의해, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여할 수 있다.
레벨링제로서는 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등이, 자외선흡수제로서는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등, 광안정화제로서는 힌더드아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등, 산화방지제로서는 페놀계 화합물 등, 중합금지제로서는, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등이, 가교제로서는 상기 폴리이소시아네이트류, 멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 수지 조성물의 1개는 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 및 광 중합 개시제(C)를 함유하고, 추가로 (메타)아크릴레이트(B) 또는 희석제(E)의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 수지 조성물이다.
더 구체적으로 본 발명의 바람직한 수지 조성물을 들면 하기와 같다. 조성비율은 수지 조성물의 고형분을 100질량%로 하고, 그것에 대하는 비율이다.
(i) 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 5?97질량%,
광 중합 개시제(C)를 0.5?12질량%,
(메타)아크릴레이트(B)를 0?50질량%, 및
희석제(E)가 유기용제이고, 그 유기용제를 0?300질량%로 함유하는 수지 조성물.
(ii) 상기 (i)에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 40?95질량% 함유하는 수지 조성물.
(iii) 상기 (i) 또는 (ii)에서, (메타)아크릴레이트(B)를 5?40질량%, 또는, 희석제(E)인 유기용제를 50?150질량%의 적어도 어느 한쪽을 함유하는 수지 조성물.
(iv) 상기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)이 상기 (1) 내지 (4), (5), (10), (12) 내지 (16) 및 (19) 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 또는, 상기 (5), (7) 또는 (11) 중 어느 하나에 기재된 제조방법으로 제조된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)인 수지 조성물.
(v) 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에서, 광 중합 개시제(C)가 아세토페논류에 속하는 광 중합 개시제인 수지 조성물.
(vi) 상기 (i) 내지 (v) 중 어느 하나에서, (메타)아크릴레이트(B)가 C1?C12지방족 글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨폴리(3?6)(메타)아크릴레이트인 수지 조성물.
(vii) 상기 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나에서, 희석제(E)이 케톤 용매인 수지 조성물.
본 발명의 수지 조성물은 특히 하드코팅용 수지 조성물(하드코팅제)로서 유용하고, 또 후술하는 전기 제품용 부품, 전자부품 등의 성형용재료 등으로 사용가능하다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 (A)성분 및 (C)성분, 및 필요에 따라서 (B)성분, (D)성분, (E)성분 및 기타 성분을 임의인 순서로 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 하드코팅은 본 발명의 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라서 건조하고, 형성된 박막에 자외선을 조사해서 경화막을 형성시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
더 구체적으로는, 상기의 수지 조성물을, 바코터등을 사용하고, 건조후의 막두께가, 경우에 의해 0.1㎛이상, 300㎛이하, 통상 0.1㎛이상 50㎛이하, 더 바람직하게는 1㎛이상 20㎛이하가 되도록 도포하고, 필요에 따라 건조후, 자외선을 조사해서 경화막을 형성시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
경화후의 막두께는 용도에 따라 다르고, 경화후의 막두께가, 0.1㎛이상 300㎛정도, 바람직하게는 1㎛이상 250㎛이하 정도이다. 기재필름에 코팅막을 형성하는 경우에는, 경화후의 막두께가 통상 0.1㎛이상 50㎛이하, 바람직하게는 1㎛이상, 20㎛이하, 더 바람직하게는 10㎛이하, 더욱 바람직하게는 7㎛이하가 바람직하다.
기재필름으로서는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에텔설폰, 사이클로올레핀계폴리머 등을 들 수 있다. 사용하는 필름은 패턴이나 이(易)접착층을 설치한 것, 코로나 처리 등의 표면처리를 한 것, 이형처리를 한 것일 수 있다.
상기의 수지 조성물의 도포방법으로서는 예를 들면, 바코터 코팅, Meyer Bar 코팅, 에어나이프 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 그라비어 코팅, 마이크로그라비어 코팅, 마이크로리버스 그라비아코터 코팅, 다이코터 코팅, 딥핑 코팅, 스핀코팅 코팅, 스프레이 코팅 등을 들 수 있다.
경화를 위해서, 자외선을 조사하지만, 전자선 등을 사용할 수도 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로서는 크세논램프, 고압수은등, 메탈핼라이드램프등을 가지는 자외선 조사장치가 사용되고, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압수은등을 사용하는 경우, 80?120W/㎠의 에너지를 가지는 램프 1등에 대해서 반송속도 5?60m/분으로 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우에는 100?500eV의 에너지를 가지는 전자선 가속장치를 사용하는 것이 바람직하고, 그때 광 중합 개시제(C)는 사용하지 않을 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화피막은 기재로의 밀착성, 경도를 가지고, 적절한 유연성을 가지기 대문에, 표시 디바이스용 재료에도 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면 LCD, EL, 리어 프로젝션 디스플레이, 전자 페이퍼 등에 사용되는 컬러필터용 재료, PDP, 전자 페이퍼 등에 사용되는 미세한 표시 소자를 구분하는 격벽재LCD, FED(SED) 등에 사용되는 스페이서(갭을 유지하는 틀과 같은 역할을 하는 것), 혹은 디지털 카메라 등의 고체촬상 소자 등을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물은 특히 액정표시장치 등의 컬러필터, 혹은 디지털 카메라 등의 고체촬상 소자에 호적한 수지이다. 이 중, 특히 컬러필터로서 호적하다. 이 컬러필터는 상기한 바와 같이 해서 조제된 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 패턴화된 복수색의 착색 화소, 혹은 블랙 매트릭스, 포토 스페이서를 갖는다.
본 발명에 있어서 표시 디바이스란 액정표시장치를 예로 들면, 백라이트, 편광필름, 표시 전극, 액정, 배향막, 공통 전극, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러필터, 편광필름 등이 이 순서로로 적층된 구조로 제작된다. 또, 고체촬상 소자를 예로 들면, 전송 전극, 포토다이오드를 설치한 실리콘 웨이퍼 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러필터층을 형성하고, 이어서, 마이크로렌즈를 적층하는 것에 의해 제작된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 다른 용도로서, 예를 들면 인쇄잉크, 도료, 접착제, 액상 레지스트 잉크 등에도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중, 특별히 언급이 없는 한, 부는 질량부를 나타낸다. 또 실시예에 있어서, 사용되는 약칭은 하기와 같다.
DPETtriA : 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트
DPETtetraA : 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
DPETpentaA : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
DPEThexaA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 및
TPETA : 트리펜타에리스리톨 이상의 다량체의 아크릴레이트
HPLC : 고속 액체 크로마토그래피
GPC : 겔투과크로마토그래피
또, HPLC 및 GPC 측정조건은 하기와 같다.
HPLC 측정조건
장치: SHIMADZU LC-10AD, SCL-10A, SPD-10A, CTO-10A, DGU-14A
검출기: UV 254nm
칼럼: GL Science Inertsil ODS-2(4.6×150 mm)
칼럼온도: 40℃
용리액: 아세토니트릴/0.1wt% H3PO4=60/40
유량: 0.6ml/min.
샘플 주입량: 2㎕
샘플농도: 1wt%
GPC 측정조건
장치: TOSOH HLC-8220 GPC
검출기: RI
칼럼: TOSOH TSK-GEL SUPER HZM-N
칼럼온도: 40℃
용리액: THF
유량: 0.35ml/min.
샘플 주입량: 5㎕
샘플농도: 1wt%
원료 합성예 1
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치, 및 수분리기를 구비한 반응기에, 디펜타에리트리톨 254.3g(1.0mol), 아크릴산 449.7g(6.2mol), 황산 9.81g, 염화제2구리 1.03g, 톨루엔 424.7g을 주입하고, 반응기를 가열하여 생성수를 용매와 공비 증류하면서 12시간 반응시켰다. 반응후, 톨루엔 849.4g을 첨가해서 희석하고, 25% NaOH 수용액으로 중화한 후, 15질량% 식염수 600g로 3회 세정하였다. 용매를 감압 증류해서 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 80mgKOH/g, 수산기 당량(활성 수소기 당량): 701.4g/Eq) 538.9g을 얻었다.
고속액체 크로마토그래피(HPLC)의 면적비율(%)에서의 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 각 성분비율은 10:43:37:10이었다. 또 그 혼합물의 점도는 6,300 mPa?s (25℃)이었다.
원료 합성예 2
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치, 및 수분리기를 구비한 반응기에, 디펜타에리트리톨 254.3g(1.0mol), 아크릴산 432.4g(6.0mol), 황산 9.81g, 염화제2구리 0.99g, 톨루엔 424.7g을 주입하고, 반응기를 가열하여 생성성수를 용매와 공비 증류하면서 12시간 반응시켰다. 반응후, 톨루엔 849.4g을 첨가해서 희석하고, 25% NaOH 수용액으로 중화한 후, 15질량% 식염수 600g으로 3회 세정하였다. 용매를 감압 증류하고, DPETtetraA, DPETpentaA 、DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 92mgKOH/g, 수산기 당량: 609.9g/Eq) 525.3g을 얻었다.
HPLC 의 면적비율(%)에서의, DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 각 성분비율은 12:45:36:7이었다. 또, 그 혼합물의 점도는 6,300 mPa?s (25℃)이었다.
원료 합성예 3
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치, 및 수분리기를 구비한 반응기에, 디펜타에리트리톨 254.3g(1.0mol), 아크릴산 402.1g(5.6mol), 황산 9.81g, 염화제2구리 0.92g, 톨루엔 424.7g을 주입하고, 반응기를 가열하여 생성성수를 용매와 공비 증류하면서 12시간 반응시켰다. 반응후, 톨루엔 849.4g을 첨가해서 희석하고, 25% NaOH 수용액으로 중화한 후, 15질량% 식염수 600g으로 3회 세정하였다. 용매를 감압 증류해서 DPETtriA, DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 120mgKOH/g, 수산기 당량: 467.6g/Eq) 494.9g을 얻었다.
HPLC 의 면적비율(%)에서의, DPETtriA, DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 각 성분비율은 3:26:41:24:6이었다. 또 그 혼합물의 점도는 6,000mPa?s (25℃)이었다.
비교용 원료 합성예 1
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치, 및 수분리기를 구비한 반응기에, 디펜타에리트리톨 254.3g(1.0mol), 아크릴산 497.2g(6.9mol), 황산 9.81g, 염화제2구리 1.14g, 톨루엔 424.7g을 주입하고, 반응기를 가열해서 생성성수를 용매와 공비 증류하면서 12시간 반응시켰다. 반응후, 톨루엔 849.4g을 첨가해서 희석하고, 25% NaOH 수용액으로 중화한 후, 15질량% 식염수 600g으로 3회 세정하였다. 용매를 감압 증류하고, DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 45mgKOH/g, 수산기 당량: 1246.9g/Eq) 590.1g을 얻었다.
HPLC 의 면적비율(%)에서의, DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 각 성분비율은 2:30:56:12이었다. 또 그 혼합물의 점도는 6,500 mPa?s (25℃)이었다.
비교용 원료 합성예 2
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치, 및 수분리기를 구비한 반응기에, 디펜타에리트리톨 254.3g(1.0mol), 아크릴산 380.5g(5.3mol), 황산 9.81g, 염화제2구리 0.88g, 톨루엔 424.7g을 주입하고, 반응기를 가열해서 생성성수를 용매와 공비 증류하면서 12시간 반응시켰다. 반응후, 톨루엔 849.4g을 첨가해서 희석하고, 25% NaOH 수용액으로 중화한 후, 15질량% 식염수 600g으로 3회 세정하였다. 용매를 감압 증류해서 DPETtriA, DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 140mgKOH/g, 수산기 당량: 400.8g/Eq) 480.1g을 얻었다.
HPLC 의 면적비율(%)에서의, DPETtriA, DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 각 성분비율은 4:30:42:19:5이었다. 또 그 혼합물의 점도는 5,800mPa?s (25℃)이었다.
실시예 A( 합성예 1)
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 1에서 수득된 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 80mgKOH/g, 수산기 당량: 701.4g/Eq) 446.47g(0.64몰), 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.25g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 53.53g(0.32몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 6시간 반응시키고, 전술한 NCO함량이 0.1% 이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하고, 본 발명의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
이것은 평균 분자량(Mw=4,500, Mn=1,500), 점도 6Pa?s (60℃)이었다.
또, 수득된 우레탄아크릴레이트에 대해서, HPLC 및 GPC로 성분을 확인한 바, 우레탄아크릴레이트의 함량이 64%(총량에 대한 비율)이고, 우레탄화되어 있지 않은 아크릴레이트(미반응의 DPEThexaA 및 부생하는 펜타에리스리톨 다량체의 아크릴레이트 등)의 함량이 36%이었다.
실시예 B( 합성예 2)
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 2에서 수득된 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 92mgKOH/g, 수산기 당량: 609.9g/Eq) 439.41g(0.72몰), 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.25g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 60.59g(0.36몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 6시간 반응시키고, 전술의 NCO함량이 0.1% 이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하고, 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
이것은, 평균 분자량(Mw=5,500, Mn=1,800), 점도 11Pa?s (60℃)이었다.
또 수득된 우레탄아크릴레이트는 우레탄아크릴레이트의 함량이 74%(총량에 대한 비율)이고, 우레탄화되어 있지 않은 아크릴레이트의 함량이 26%이었다.
실시예 C( 합성예 3)
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 3에서 수득된 DPETtriA, DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 120mgKOH/g, 수산기 당량: 467.6g/Eq) 423.78g(0.91몰), 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.25g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 76.22g(0.45몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 6시간 반응시키고, 전술의 NCO함량이 0.1%이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하고, 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
이것은 평균 분자량(Mw=7,800, Mn=1,700), 점도 16Pa?s (60℃)이었다.
또 수득된 우레탄아크릴레이트는, 우레탄아크릴레이트의 함량이 73%(총량에 대한 비율)이고, 우레탄화되어 있지 않은 아크릴레이트의 함량이 27%이었다.
실시예 D( 합성예 4)
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 2에서 수득된 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 92mgKOH/g, 수산기 당량: 609.9g/Eq) 340.10g(0.56몰), 글리세린 4.08g(0.04몰), 2-부타논 100.00g, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.20g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.20g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 55.83g(0.33몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 6시간 반응시키고, 전술의 NCO함량이 0.1%이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하였다. 60℃로 가열하고, 용매(2-부타논)을 감압하 증류하고, 본 발명의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
이것은 평균 분자량(Mw=10,300, Mn=1,800), 점도 18Pa?s (60℃)이었다.
또, 수득된 우레탄아크릴레이트는 우레탄아크릴레이트의 함량이 74%(총량에 대한 비율)이고, 우레탄화되어 있지 않은 아크릴레이트의 함량이 26%이었다.
실시예 E( 합성예 5)
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 2에서 수득된 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 92mgKOH/g, 수산기 당량: 609.9g/Eq) 308.78g(0.51몰), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(중량부 혼합비: 70/30, 수산기 당량: 421.9g/Eq) 29.06g(07몰), 글리세린 4.23g(0.05몰), 2-부타논 100.00g, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.20g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.20g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 57.93g(0.34몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 6시간 반응시키고, 전술의 NCO함량이 0.1%이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하였다. 60℃로 가열하고, 용매(2-부타논)을 감압하 증류하고, 본 발명의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
이것은 평균 분자량(Mw=11,300, Mn=1,700), 점도 17Pa?s (60℃)이었다.
또, 수득된 우레탄아크릴레이트는, 우레탄아크릴레이트의 함량이 74%(총량에 대한 비율)이고, 우레탄화되어 있지 않은 아크릴레이트의 함량이 26%이었다.
실시예 F( 합성예 6)
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 2에서 수득된 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 92mgKOH/g, 수산기 당량: 609.9g/Eq) 325.95g(0.53몰), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 8.44g(0.07몰), 글리세린 4.46g(0.05몰), 2-부타논 100.00g, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.20g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.20g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 61.15g(0.36몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 6시간 반응시키고, 전술의 NCO함량이 0.1%이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하였다. 60℃ 로 가열하고, 용매(2-부타논)을 감압하 증류하고, 본 발명의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
이것은 평균 분자량(Mw=9,500, Mn=1,800), 점도 17Pa?s (60℃)이었다.
또, 수득된 우레탄아크릴레이트는 우레탄아크릴레이트의 함량이 74%(총량에 대한 비율)이고, 우레탄화되어 있지 않은 아크릴레이트의 함량이 26%이었다.
실시예 G( 합성예 7)
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 2에서 수득된 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 92mgKOH/g, 수산기 당량: 609.9g/Eq) 320.42g(0.53몰), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 8.94g(0.08몰), 글리세린 5.91g(0.06몰), 2-부타논 100.00g, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.20g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.20g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 64.73g(0.38몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 6시간 반응시키고, 전술의 NCO함량이 0.1%이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하였다. 60℃로 가열하고, 용매(2-부타논)을 감압하 증류하고, 본 발명의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
이것은 평균 분자량(Mw=19,700, Mn=1,800), 점도 27Pa?s (60℃)이었다.
또, 수득된 우레탄아크릴레이트는 우레탄아크릴레이트의 함량이 75%(총량에 대한 비율)이고, 우레탄화되어 있지 않은 아크릴레이트의 함량이 25%이었다.
실시예 H( 합성예 8)
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 2에서 수득된 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 92mgKOH/g, 수산기 당량: 609.9g/Eq) 330.55g(0.54몰), 2-부타논 100.00g, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.20g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.20g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 17.36g(0.10몰), TLA-100(헥사메틸렌디이소시아네이트3량체) 52.09g(0.10몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 6시간 반응시키고, 전술의 NCO함량이 0.1%이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하였다. 60℃로 가열하고, 용매(2-부타논)을 감압하 증류하고, 본 발명의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
이것은 평균 분자량(Mw=16,300, Mn=2,000), 점도 24Pa?s (60℃)이었다.
또, 수득된 우레탄아크릴레이트는 우레탄아크릴레이트의 함량이 74%(총량에 대한 비율)이고, 우레탄화되어 있지 않은 아크릴레이트의 함량이 26%이었다.
실시예 I( 합성예 9)
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 2에서 수득된 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 92mgKOH/g, 수산기 당량: 609.9g/Eq) 337.88g(0.55몰), 2-부타논 100.00g, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.20g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.20g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 26.62g(0.16몰), TLA-100(헥사메틸렌디이소시아네이트3량체) 35.50g(0.07몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 6시간 반응시키고, 전술의 NCO함량이 0.1%이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하였다. 60℃로 가열하고, 용매(2-부타논)을 감압하 증류하고, 본 발명의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
이것은 평균 분자량(Mw=8,500, Mn=1,800), 점도 12Pa?s (60℃)이었다.
또, 수득된 우레탄아크릴레이트는 우레탄아크릴레이트의 함량이 74%(총량에 대한 비율)이고, 우레탄화되어 있지 않은 아크릴레이트의 함량이 26%이었다.
실시예 J( 합성예 10)
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 1에서 수득된 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 80mgKOH/g, 수산기 당량: 701.4g/Eq) 331.80g(0.54몰), 2-부타논 100.00g, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.20g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.20g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 7.58g(0.05몰), TLA-100(헥사메틸렌디이소시아네이트3량체) 60.62g(0.12몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 6시간 반응시키고, 전술의 NCO함량이 0.1%이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하였다. 60℃로 가열하고, 용매(2-부타논)을 감압하 증류하고, 본 발명의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
이것은 평균 분자량(Mw=11,700, Mn=1,800), 점도 23Pa?s (60℃)이었다.
또, 수득된 우레탄아크릴레이트는, 우레탄아크릴레이트의 함량이 66%(총량에 대한 비율)이고, 우레탄화되어 있지 않은 아크릴레이트의 함량이 34%이었다.
실시예 K(합성예 11)
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 3에서 수득된 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 120mgKOH/g, 수산기 당량: 467.6g/Eq) 305.74g(0.50몰), 2-부타논 100.00g, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.20g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.20g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 10.47g(0.06몰), TLA-100(헥사메틸렌디이소시아네이트3량체) 83.79g(0.17몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 6시간 반응시키고, 전술의 NCO함량이 0.1%이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하였다. 60℃로 가열하고, 용매(2-부타논)을 감압하 증류하고, 본 발명의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
이것은 평균 분자량(Mw=27,700, Mn=2,000), 점도 32Pa?s (60℃)이었다.
또, 수득된 우레탄아크릴레이트는 우레탄아크릴레이트의 함량이 74%(총량에 대한 비율)이고, 우레탄화되어 있지 않은 아크릴레이트의 함량이 26%이었다.
비교 합성예 1
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 비교용 원료합성예 1에서 수득된 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 45mgKOH/g, 수산기 당량: 1246.9g/Eq) 473.39g(0.38몰), 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.25g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 26.61g(0.16몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 6시간 반응시키고, 전술의 NCO함량이 0.1%이하가 된 시점을 반응의 종점으로 하고, 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
이것은 평균 분자량(Mw=2,200, Mn=1,200), 점도 2Pa?s (60℃)이었다.
또, 수득된 우레탄아크릴레이트는 우레탄아크릴레이트의 함량이 48%(총량에 대한 비율)이고, 우레탄화되어 있지 않은 아크릴레이트의 함량이 52%이었다.
비교 합성예 2
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 비교용 원료합성예 2에서 수득된 DPETtriA, DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 140mgKOH/g, 수산기 당량: 400.8g/Eq) 413.28g(1.03몰), 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.25g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 86.72g(0.52몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 2시간 반응시킨바, 겔화를 발생시키고, 소망하는 우레탄아크릴레이트가 수득되지 않았다.
비교 합성예 3
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 2에서 수득된 DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 92mgKOH/g, 수산기 당량: 609.9g/Eq) 316.79g(0.52몰), 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.25g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 TLA-100(헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체) 83.21g(0.16몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 4시간 반응시킨바, 겔화를 발생시키고, 소망하는 우레탄아크릴레이트가 수득되지 않았다.
비교 합성예 4
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절장치를 구비한 반응기에, 원료합성예 3에서 수득된 DPETtriA, DPETtetraA, DPETpentaA, DPEThexaA 및 TPETA의 혼합물(수산기값: 120mgKOH/g, 수산기 당량: 467.6g/Eq) 297.93g(0.49몰), 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.25g을 첨가해서 균일해질 때까지 교반하고, 내부온도를 50℃로 하였다. 계속해서 TLA-100(헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체) 102.07g(0.20몰)을 내부온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가후 80℃에서 2시간 반응시킨바, 겔화를 발생시키고, 소망하는 우레탄아크릴레이트가 수득되지 않았다.
실시예 1?4 및 비교예 1?2
표 1에 나타내는 조성으로 각각의 성분을 배합하고, 균일해질 때까지 혼합하고, 본 발명의 수지 조성물 및 비교예의 수지 조성물을 조제하였다. 수득된 각각의 수지 조성물을, 이(易)접착 처리된 PET필름(막두께 125㎛) 상에 바코터로 도포하고, 약 80?100℃에서 건조하였다. 수득된 각각의 도막에, 자외선 조사기(JAPAN STORAGE BATTERY CO,LTD.: CS30L-1-1)에 의해 자외선을 조사하고, 도막을 경화시켰다. 막두께 약 5㎛의 하드코팅 가지는 PET필름(하드코팅 필름)을 얻었다.
또, 경화조건은 다음과 같다.
경화조건; 고압수은등: 120W/cm, 램프의 높이: 10cm, 컨베이어 스피드: 10m/분(조사 에너지: 약 300mW/㎠, 약 200mJ/㎠).
또, 표 1에 있어서의 수치의 단위는 「질량부」를 나타낸다.
Figure pct00006
＊1 , DPHA: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트/헥사아크릴레이트 혼합물
＊2 , MEK: 메틸에틸케톤
＊ 3, Irg.184 : 치바스페셜리티케미컬즈사의 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤
실시예 1?4, 및 비교예 1?2에서 수득된 하드코팅 필름밖에 대해서, 하기 항목을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(연필경도)
JIS K 5600-5-4에 따라, 연필긁기 시험기를 사용하여, 수득된 하드코팅 필름의 연필경도를 측정하였다. 상세하게는, 측정하는 경화피막을 가지는 폴리에스테르 필름 상에, 연필을 45도의 각도로, 위로부터 750g의 하중을 걸어 5mm 정도 긁고, 5회 중, 4회 이상 손상을 입지 않은 연필의 경도로 나타냈다.
(밀착성)
내광성 시험후 수득된 하드코팅 필름 표면에 커터로 크로스(1변 30mm)로 손상을 주고, 그 위에서 셀로판테이프를 부착하고, 90 도의 각도로 박리시켰다.
○: 박리 없음
×: 박리 발생
(내찰상성)
스틸울#0000에 200g/㎠의 하중을 걸고, 수득된 하드코팅 필름의 표면상을 10왕복시시키고, 손상된 상황을 육안으로 확인하였다.
○: 손상 없음
×: 손상 발생
(컬)
수득된 하드코팅 필름을 5cm×5cm로 절단하고, 80℃의 건조로에 1시간 방치한 후, 실온으로 되돌렸다. 수평한 대 위에서 떠오른 4변 각각의 높이를 측정하고, 4변의 합을 측정값(단위: mm)로 하였다. 이때, 기재 자체의 컬은 0mm이었다.
(외관)
표면의 크랙, 백화, 흐림 등의 상태를 육안으로 판단하였다.
평가
○: 양호
×: 현저한 크랙 발생
Figure pct00007
표 2의 결과로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 수득된 경화피막을 가지는 필름에서는 경도, 밀착성, 및 내찰상성이 양호해서 크랙의 발생이 없고, 비교예와 비교해서 컬이 작다.
실시예 5?7 및 비교예 3
표 3에 나타내는 조성으로 각각의 성분을 배합하고, 균일해질 때까지 혼합하고, 본 발명의 수지 조성물 및 비교예의 수지 조성물을 조제하였다. 수득된 각각의 수지 조성물을 스테인리스판 상에, 바코터로 도포하였다. 수득된 각각의 도막에, 질소분위기 하, 자외선 조사기(일본전지주식회사)에 의해 자외선을 조사하고, 도막을 경화시켰다.
수득된 각각의 경화막의 두께는 약 200㎛이었다. 이 경화막을 스테인리스판으로부터 박리하고, 시험용의 경화필름을 얻었다.
또, 경화조건은 하기와 같다.
경화조건; 고압수은등: 80W/cm, 램프의 높이: 10cm, 컨베이어 스피드: 5m/분(조사 에너지: 약 900mW/㎠, 약 600mJ/㎠).
또, 표 3에 있어서의 수치의 단위는 「질량부」를 나타낸다.
Figure pct00008
＊4 , HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트
(인장시험)
JIS K 7162에 따라서, 실시예 5?7, 비교예 3에서 수득된 필름으로부터 덤벨형의 시험편을 작성하고, 인장시험기를 사용해서 하기 데이터를 측정하였다. 평가결과를 표 4에 나타냈다.
1: 영율(Young's modulus)(탄성율)
2: 파단점 응력
3: 파단점 신도
Figure pct00009
표 4의 결과로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 수득된 경화피막은 파단점 응력, 파단점 신도가 커서, 비교예에 비해서 유연하고 강인한 것임을 알 수 있다.
실시예 8?15
하기 표 5에 나타내는 조성에서 각각의 성분을 배합하고, 균일해질 때까지 혼합하고, 본 발명의 수지 조성물을 조제하였다. 또, 표 중의 「MEK」 및 「Irg.184」는 표 1과 동일한 의미를 나타낸다.
수득된 각각의 수지 조성물을 사용하고, 상기실시예 1?4과 동일하게 하여, 막두께 약 5㎛의 하드코팅을 가지는 PET필름(하드코팅 필름)을 얻었다.
수득된 하드코팅 필름에 대해, 실시예 1?4와 동일하게 평가하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
Figure pct00010
Figure pct00011
표 6의 결과로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 수득된 경화피막을 가지는 필름에서는 경도, 밀착성, 및 내찰상성이 양호해서 크랙의 발생도 없다.
본 발명의 수지 조성물을 경화해서 수득된 경화피막은 경도, 밀착성, 내찰상성이 양호해서, 크랙의 발생이 없다는 등의 하드코팅로서의 요구 특성을 유지한 채, 컬이 작고, 유연해서 강인한 특성을 함께 가지고 있다는 특징이 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 수지 조성물을 경화해서 수득된 하드코팅 필름은 경도, 밀착성, 내찰상성이 양호해서, 컬이나 크랙이 발생하지 않는다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은 플라스틱필름이나 소형의 섀시의 하드코팅, 컬러필터, 블랙 매트릭스, 스페이서의 재료로서 호적하다.

Claims (19)

  1. (I) 하기(i), (ii) 또는 (iii)의 어느 하나와, (II) 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물(b)을 반응시켜서 수득되는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A):
    (i) 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종을 포함하고, 수산기값이 80?120mgKOH/g인 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 혼합물(a)(이하, 그 혼합물(a)라고 한다),
    (ii) 그 혼합물(a) 및 글리세린의 양자,
    (iii) 그 혼합물(a), 글리세린 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트의 3자.
  2. 제 1 항에 있어서, (I)가 (i)의 그 혼합물(a)인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
  3. 제 1 항에 있어서, (II)의 폴리이소시아네이트 화합물(b)이, 디이소시아네이트 화합물 단독 또는 디이소시아네이트 화합물과 트리이소시아네이트 화합물의 병용이고, 디이소시아네이트 화합물과 트리이소시아네이트 화합물의 비율이 디이소시아네이트 화합물 1몰에 대해서, 트리이소시아네이트 화합물이 0?10몰의 비율인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식(1)인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A),
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    X는 이소시아네이트 잔기이고,
    n은 0?100의 정수이며,
    Y는 하기 화학식(2)의 유기기이고(여기서, a, b 및 는 각각, 1≤a≤4, 0≤b≤3 및 0≤c≤3의 정수이며, 또한, a+b+c=4),
    A는 하기 화학식(2)의 유기기
    Figure pct00013

    이고
    여기서, X는 이소시아네이트 잔기, c는 0이고, a 및 b는 1≤a≤5, 0≤b≤4의 정수이며, 또한, a+b=5,
    B는 상기 화학식(2)의 유기기이다(여기서, X는 이소시아네이트 잔기이고, c는 0이고, a 및 b는,
    (i) B가 말단에 존재할 때, 1≤a≤5, 0≤b≤4의 정수이며, 또한, a+b=5이고,
    (ii) B가 말단 이외에 존재할 때, 상기 식에서의 a 및 b는 1≤a≤4, 0≤b≤3의 정수이며, 또한, a+b=4).
  5. (I)의 (i) 그 혼합물(a)과 (II)의 폴리이소시아네이트 화합물(b)을, 그 혼합물(a) 중의 활성수소기 1당량에 대해서, 폴리이소시아네이트 화합물(b) 중의 이소시아네이트기 당량 0.1?50당량의 비율로 반응시키는 제 1 항에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, (I)가 (ii)의 그 혼합물(a) 및 글리세린인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
  7. 제 1 항의 그 혼합물(a) 및 글리세린과, 제 1 항의 (II)의 폴리이소시아네이트 화합물(b)을, 그 혼합물(a) 중의 활성수소기 1당량에 대해서, 글리세린 중의 활성수소기 당량 0.01?10당량, (II)의 폴리이소시아네이트 화합물(b) 중의 이소시아네이트기 당량 0.1?50당량의 비율로 반응시키는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 제조방법.
  8. 제 1 항에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), (메타)아크릴레이트(B) 및 광 중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 하드코팅용인 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, (I)가 (iii)의 그 혼합물(a), 글리세린 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트의 3자인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
  11. 제 1 항의 (I)의 (iii)의 그 혼합물(a), 글리세린 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트의 3자와, 제 1 항의 (II)의 폴리이소시아네이트 화합물(b)을, 그 혼합물(a) 중의 활성수소기 1당량에 대해서, 글리세린의 활성수소기 당량 0.01?10당량 및 C2?C5지방족 폴리(2?4)올의 (메타)아크릴레이트의 활성수소기 당량 0.01?10당량, 폴리이소시아네이트 화합물(b)의 이소시아네이트기 당량 0.1?50당량의 비율로 반응시키는 제 1 항에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, (I)에 있어서의 그 혼합물(a)이, 그 혼합물(a)의 총량에 대해서, 고속액체 크로마토그래피(HPLC)의 면적비율(%)에 있어서, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트를 35?60% 포함하고, 그것에 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 첨가한 3자의 합계가 90?100%이고, 잔부 0?10%가 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 트리펜타에리스리톨 이상의 다량체의 (메타)아크릴레이트인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
  13. 제 1 항 또는 제 12 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물(b)이 디이소시아네이트 화합물 단독인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
  14. 제 1 항 또는 제 12 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물(b)이 디이소시아네이트 화합물과 트리이소시아네이트 화합물의 병용인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
  15. 제 13 항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물이 헥사메틸렌디이소시아네이트인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
  16. 제 1 항에 있어서, 그 혼합물(a)이 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 3자의 혼합물, 또는, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 4자의 혼합물이고, 폴리이소시아네이트 화합물(b)이 헥사메틸렌디이소시아네이트 단독, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체의 양자인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
  17. 제 1 항에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 광 중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 광 중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물의 경화막.
  19. 제 1 항에 있어서, 점도(60℃)가 5?40Pa?s인 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A).
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