TWI736777B - 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜。
本發明提供一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵係含有下述(A)及(B)的化合物群的反應物：聚異氰酸酯(A)，其為苯二甲二異氰酸酯的多聚體；以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)。含有上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射線硬化性樹脂組成物之硬化物之薄膜，兼具高折射率、高硬度性、低捲曲性及高耐光性。
Description
本發明係關於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜。
液晶顯示器中使用棱鏡片、折射率匹配(IM)薄膜、防反射薄膜等大量光學用薄膜。上述薄膜中，從高亮度、防骨架可見性、防反射性的調整的觀點出發，要求高折射率樹脂材料。高折射率樹脂材料例如是使用具有芴骨架的聚合性單體的物質等(專利文獻1)。
[專利文獻1]日本特開2010-007004號公報
活性能量射線硬化性樹脂組成物中，根據用途不同，要
求各種不同的物理性質。本發明所欲解決的技術問題為提供一種在基膜的表面形成兼具高折射率、高硬度性、低捲曲性及高耐光性之硬化物層之活性能量射線硬化性樹脂組成物。
本發明者為了解決前述技術問題而深入研究，發現藉由使用具有特定結構的反應物，可以解決前述技術問題，從而完成了本發明。
藉由本發明提供以下項目。
(項目1)
一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵係含有下述(A)及(B)之化合物群之反應物：聚異氰酸酯(A)，其為苯二甲二異氰酸酯的多聚體；以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)。
(項目2)
如上述項目所記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚異氰酸酯(A)為苯二甲二異氰酸酯的異氰脲酸酯多聚體、縮二脲多聚體或加成多聚體。
(項目3)
一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其特徵係含有如上述項目中任一項所記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(項目4)
如上述項目所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，其係含有光聚合引發劑。
(項目5)
如上述項目中任一項所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，其係含有聚合性單體。
(項目6)
如上述項目中任一項所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，其係含有抗靜電劑。
(項目7)
一種如上述項目中任一項所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物之硬化物。
(項目8)
一種薄膜，其特徵係含有如上述項目所記載之硬化物。
在本發明中，對於上述一個或多個特徵，除了明示的組合以外，還可以提供進一步的組合。
藉由使用由本發明提供的活性能量射線硬化性樹脂組成物，可以在基膜的表面形成兼具高折射率、高硬度性、低捲曲性及高耐光性的硬化物層(硬化皮膜)。
在本發明全文之中，各物理性質的值及含量等數值的範圍可以適當設定(例如從下述各項目所記載的上限及下限的值中選擇)。具體而言，對於數值α，在數值α的上限例如是A1、A2、A3等、數值α的下限例如是B1、B2、B3等的情況下，數值α的範圍例如是A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、A1~B1、A1~B2、A1~B3、A2~B1、A2~B2、A2~B3、A3~B1、A3~B2、A3~B3等。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
本發明提供一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係含有下述(A)及(B)的化合物群的反應物：聚異氰酸酯(A)，其為苯二甲二異氰酸酯的多聚體；以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)。
在本發明中，「(甲基)丙烯酸」是指「選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群中的至少一種」。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」是指「選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所成群中的至少一種」。此外「(甲基)丙烯醯基」是指「選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基所成群中的至少一種」。
<聚異氰酸酯(A)，其為苯二甲二異氰酸酯的多聚體：亦稱為聚異氰酸酯(A)、(A)成分>
在本發明中，「聚異氰酸酯」是指具有兩個以上的異氰酸酯基(-N=C=O)的化合物。
聚異氰酸酯(A)可以單獨使用，也可以將兩種以上合併使用。在一個實施方式中，聚異氰酸酯(A)為苯二甲二異氰酸酯的
異氰脲酸酯多聚體、縮二脲多聚體或加成多聚體。
苯二甲二異氰酸酯的異氰脲酸酯多聚體例如下述結構式(A-1)所示的化合物等。
(式中，n1是0以上的整數。n1較佳為0~3。)
苯二甲二異氰酸酯的縮二脲多聚體例如下述結構式(A-2)所示的化合物等。
(式中，n2是0以上的整數。n2較佳為0~3。)
苯二甲二異氰酸酯的加成多聚體例如下述結構式(A-3)所示的三羥甲基丙烷與苯二甲二異氰酸酯的加成產物；[化3]
(式中，n3是0以上的整數。n3較佳為0~3。)
下述結構式(A-4)所示的甘油與苯二甲二異氰酸酯的加成產物等。
(式中，n4是0以上的整數。n4較佳為0~3。)
另外，上述結構式僅是一個示例，本發明並非意在限定於由上述結構式表示的化合物。
本發明中所謂「苯二甲二異氰酸酯的多聚體」表示二聚體以上的化合物。苯二甲二異氰酸酯的多聚體的聚合度上限例如是12、11、10、9、8、7、6、5、4等，下限例如是11、10、9、8、7、6、5、4、3等。在一個實施方式中，聚合度較佳為3~12，進一步較佳為3~9。
此外，通常可購買的多聚體為不同多聚體的混合物，其聚合度為平均值，即以平均聚合度表示。平均聚合度的較佳值與上述聚合度的較佳值相同。此外，本發明中，n聚體的聚合度為n。
對聚異氰酸酯(A)的重量平均分子量(Mw)的值並無特別限制。聚異氰酸酯(A)的重量平均分子量(Mw)的上限例如是80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1500、1000、600等，下限例如是70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1500、1000、600、500等。在一個實施方式中，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的生產性的觀點來看，聚異氰酸酯(A)的重量平均分子量(Mw)較佳為500~50000，進一步較佳為600~50000。
聚異氰酸酯(A)的數目平均分子量(Mn)的值並無特別限制。聚異氰酸酯(A)的數目平均分子量(Mn)的上限例如是60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000、600、500、300等，下限例如是55000、50000、40000、35000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000、500等。在一個實施方式中，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的生產性的觀點來看，聚異氰酸酯(A)的數目平均分子量(Mn)較佳為500~60000，進一步較佳為500~40000。
聚異氰酸酯(A)的分子量分佈(Mw/Mn)的上限例如是8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0等，下限例如是7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0等。在一個實施方式中，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的生產性的觀點來看，聚異氰酸酯(A)的分子量分佈(Mw/Mn)
較佳為1.0~8.0。
重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)可以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定的聚苯乙烯換算值求出(以下同)。
只要能得到所希望的效果，相對於化合物群100質量份的聚異氰酸酯(A)的比例並無特別限制。相對於化合物群100質量份，聚異氰酸酯(A)的比例的上限例如是70、60、50、40、30、25、20、10質量份等，下限例如是60、50、45、40、30、20、10、5質量份等。在一個實施方式中，從兼具高硬度、低捲曲性、高折射率的觀點來看，相對於化合物群100質量份的聚異氰酸酯(A)的比例較佳為5~70質量份，進一步較佳為20~70質量份。
<含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)：亦稱為(B)成分>
本發明中，所謂「含有羥基的(甲基)丙烯酸酯」表示具有羥基以及(甲基)丙烯醯基的化合物。
含有羥基的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，也可以將兩種以上合併使用。含有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如是含有羥基的甘油(甲基)丙烯酸酯(B-1)、含有羥基的(聚)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B-2)、含有羥基的(聚)三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯(B-3)、含有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(B-4)等。
(含有羥基的甘油(甲基)丙烯酸酯(B-1))
含有羥基的甘油(甲基)丙烯酸酯為如結構式(B-1)所示的化合物。
(式中，Rb1~Rb3可各自獨立地為氫原子、(甲基)丙烯醯基、烷基、芳基或
(式中，b為1以上的整數。)
Rb1~Rb3至少一個為氫原子或
(式中，b為1以上的整數。)，同時，至少一個為(甲基)丙烯醯基。)
含有羥基的甘油(甲基)丙烯酸酯例如是2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-羥基-2-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-羥基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-羥基-2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物等。
(含有羥基的(聚)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B-2))
含有羥基的(聚)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯如結構式(B-2)所示的化合物。
(式中，m為0以上的整數，Rb4~Rb9可各自獨立地為氫原子、(甲基)丙烯醯基或
(式中，b為1以上的整數。)，結構式(B-2)中，從Rb4~Rb9選擇的至少一個為氫原子，或
(式中，b為1以上的整數。)，同時至少一個為(甲基)丙烯醯
基。此外，Rb7及Rb8對於各結構單元而言基團亦可不同。)
本發明中「(聚)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯」表示「選自季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯及聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯所成群中的至少一種」。
此外，所謂「對於各結構單元而言基團亦可不同」，表示例如在結構式(B-2)中，m為2時，
Rb7A與Rb7B可以為不同的基團，Rb8A與Rb8B可以為不同的基團(以下同)。
季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯例如是季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯例如是二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
(含有羥基的(聚)三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯
(B-3))
含有羥基的(聚)三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯如結構式(B-3)所示的化合物。
(式中，p為0以上的整數，Rb10~Rb13為氫原子、(甲基)丙烯醯基、或[化13]
(式中，b為1以上的整數。)，從Rb10~Rb13選擇的至少一個為氫原子或
(式中，b為1以上的整數。)，同時，至少一個為(甲基)丙烯醯基。此外，Rb12對於各結構單元而言基團亦可不同。)
本發明中，「(聚)三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯」表示「選自三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯及聚三羥甲基丙烷聚(甲
基)丙烯酸酯所成群中的至少一種」。
三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯例如是三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
聚三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯例如是雙三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
(含有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(B-4))
含有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯為如結構式(B-4)所示的化合物。
(式中，Rb14為氫原子或甲基，Rb15為直鏈亞烷基、支鏈亞烷基、環亞烷基、或
(式中，Rb15a為氫原子或烷基(例如甲基)。)，Rb16為氫原子或[化17]
(式中，b為1以上的整數。))
結構式(B-4)所示的化合物例如是含有羥基的直鏈烷基(甲基)丙烯酸酯、含有羥基的直鏈烷基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物、含有羥基的支鏈烷基(甲基)丙烯酸酯、含有羥基的支鏈烷基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物、含有羥基的環烷基(甲基)丙烯酸酯、含有羥基的環烷基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物、聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物等。
含有羥基的直鏈烷基(甲基)丙烯酸酯例如是2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
含有羥基的直鏈烷基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物例如是3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物等。
含有羥基的支鏈烷基(甲基)丙烯酸酯例如是2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
含有羥基的支鏈烷基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物例
如是2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物等。
含有羥基的環烷基(甲基)丙烯酸酯例如是(甲基)丙烯酸羥基環己酯等。
含有羥基的環烷基(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物例如是(甲基)丙烯酸羥基環己酯己內酯加成物等。
聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯例如是聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物例如是聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物等。
只要能得到所希望的效果，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)的羥值並無特別限制。含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)的羥值的上限例如是500、490、450、400、350、300、250、200、150、100、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20mgKOH/g等，下限例如是400、350、300、250、200、150、100、80、70、65、60、55、50、45、40、35mgKOH/g等。在一個實施方式中，從兼具高硬度、低捲曲性、高折射率的觀點來看，聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)的羥值較佳為35~500mgKOH/g，進一步較佳為35~490mgKOH/g。
在本發明中，羥值是指由下式得出的計算值：
(羥值)=(氫氧化鉀分子量：56.1)×1000/(羥基當量)；
(羥基當量)=(1個分子的分子量)/(1個分子中存在的羥基數)。
只要能得到所希望的效果，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)的(甲基)丙烯酸當量並無特別限制。含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)的(甲基)丙烯酸當量的上限例如是500、450、400、350、300、250、200、150、140、130、120、110g/eq等，下限例如是140、130、120、110、100、99、95g/eq等。在一個實施方式中，從兼具高硬度、低捲曲性、高折射率的觀點來看，含有羥基的聚(甲基)丙烯酸酯(B)的(甲基)丙烯酸當量較佳為95~500g/eq，進一步較佳為99~150g/eq。
在本發明中，「(甲基)丙烯酸基當量」是指每1莫耳(甲基)丙烯酸基的分子量，藉由下式求出：
((甲基)丙烯酸基當量)=(1個分子的分子量)/(1個分子中存在的(甲基)丙烯酸基數)。
相對於化合物群100質量份，含有羥基的聚(甲基)丙烯酸酯(B)的比例的上限例如是80、70、60、50、40、35質量份等，下限例如是70、60、55、50、40、30質量份等。在一個實施方式中，從兼具高硬度及高折射率的觀點來看，相對於化合物群100質量份，含有羥基的聚(甲基)丙烯酸酯(B)的比例較佳為30~80質量份。
<既非(A)成分、也非(B)成分的化合物：亦稱為其他化合物>
在製造上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時，可以使用既非(A)成分、也非(B)成分的化合物。即，在上述化合物群中，可以含有既非(A)成分、也非(B)成分的化合物。
在一個實施方式中，相對於上述化合物群100質量%，其他化合物的比例例如是：0~50質量%、小於40質量%、小於25質量%、小於10質量%、小於5質量%、小於1質量%、小於0.1質量%、小於0.01質量%、0質量%等。
在一個實施方式中，相對於上述化合物群100莫耳%，其他化合物的比例例如是：0~50莫耳%、小於40莫耳%、小於25莫耳%、小於10莫耳%、小於5莫耳%、小於1莫耳%、小於0.1莫耳%、小於0.01莫耳%、0莫耳%等。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造方法可以採用習知的方法，可以使(A)成分及(B)成分在無溶劑或適當的溶劑(甲苯等)中，在適當的催化劑(辛酸錫等)的存在下，以適當的反應溫度(60~90℃等)進行反應即可。
<各成分的相對比例>
只要能得到所希望的效果，聚異氰酸酯(A)與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)的質量比(聚異氰酸酯(A)/含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B))並無特別限制。聚異氰酸酯(A)與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)的質量比(聚異氰酸酯(A)/含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B))的上限例如是2.5、2、1.9、1.5、1.0、0.9、0.5、0.4、0.3等，下限例如是2、1.9、1.5、1.0、0.9、0.5、0.4、0.3、0.25等。在
一個實施方式中，從兼具高硬度、低捲曲性、高折射率的觀點來看，聚異氰酸酯(A)與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)的質量比(聚異氰酸酯(A)/含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B))較佳為0.25~2.5。
其他化合物與聚異氰酸酯(A)的質量比(其他化合物/聚異氰酸酯(A))的上限例如是10、9、7.5、5、2.5、1、0.5等，下限例如是9、7.5、5、2.5、1、0.5、0等。在一個實施方式中，其他化合物與聚異氰酸酯(A)的質量比(其他化合物/聚異氰酸酯(A))較佳為0~10。
其他化合物與含有羥基的聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)的質量比(其他化合物/含有羥基的聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B))的上限例如是1、0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05等，下限例如是0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05、0等。在一個實施方式中，其他化合物與含有羥基的聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)的質量比(其他化合物/含有羥基的聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B))較佳為0~1。
只要能得到所希望的效果，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)的羥基與聚異氰酸酯(A)的異氰酸酯基的物量之比〔(OH)/(NCO)〕並無特別限制。含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)的羥基與聚異氰酸酯(A)的異氰酸酯基的物量之比〔(OH)/(NCO)〕的上限例如是3.0、2.5、2.0、1.5、1.0等，下限例如是2.4、2.0、1.5、1.0、0.95等。在一個實施方式中，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)的羥基與聚異氰酸酯(A)的異氰酸酯基的物量之比〔(OH)/(NCO)〕較
佳為0.95~3.0。
<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的物理性質等>
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)並無特別限制。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)的上限例如是80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000等，下限例如是70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1750、1700、1500等。在一個實施方式中，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及薄膜的生產性的觀點來看，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)較佳為1500~80000，進一步較佳為1700~80000。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數目平均分子量(Mn)並無特別限制。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數目平均分子量(Mn)的上限例如是80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、12000、10000、9000、8100、8000、7800、7000、6000、5600、5000、4000、3500、3100、3001、3000、2900、2000等，下限例如是70000、60000、50000、40000、30000、20000、12000、10000、9000、8100、8000、7800、7000、6000、5600、5000、4000、3500、3100、3001、3000、2900、2000、1500、1200、1000等。在一個實施方式中，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及薄膜的生產性的觀點來看，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數目平均分子量(Mn)較佳為1000~80000，進一步較佳為1200~80000。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量分佈(Mw/Mn)並無特別限制。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量分佈(Mw/Mn)的上限例如是8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0等，下限例如是8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.2、1.0等。在一個實施方式中，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及薄膜的生產性的觀點來看，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.0~8.0，進一步較佳為1.2~6.0。
只要能得到所希望的效果，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸當量並無特別限制。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸當量的上限例如是400、350、300、290、150、140、130、120、110g/eq等，下限例如是390、350、300、290、140、130、120、110、100g/eq等。在一個實施方式中，從兼具高硬度、低捲曲性的觀點來看，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸當量較佳為100~400g/eq，進一步較佳為280~400g/eq。
[活性能量射線硬化性樹脂組成物：亦稱為組成物]
本發明提供一種含有上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
只要能得到所希望的效果，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量並無特別限制。相對於上述組成物100質量份，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量的上限例如是100、90、80、70、60、51、50、40、36、35、31、30、29、20、15質量份等，下限例如是90、80、70、60、51、50、40、36、35、31、30、29、20、15、10質量份等。在
一個實施方式中，從兼具高硬度、低捲曲性、高折射率的觀點來看，相對於上述組成物100質量份，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為約10~100質量份。
<光聚合引發劑>
在一個實施方式中，上述活性能量射線硬化性樹脂組成物含有光聚合引發劑。光聚合引發劑可以將各種習知的光聚合引發劑單獨使用，也可以將兩種以上合併使用。另外，光聚合引發劑係在進行紫外線硬化的情況下使用，然而，在進行電子束硬化的情況下，光聚合引發劑並非必需的。
光聚合引發劑例如是：1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。
相對於上述組成物100質量份，光聚合引發劑的含量的上限例如是10、9、8、7、6、5、4、3、2、1質量份等，下限例如是9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0質量份等。在一個實施方式中，從(甲基)丙烯醯基的反應進行的觀點來看，相對於上述組成物100質量份，光聚合引發劑的含量較佳為0~10質量份。
相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，光聚合引發劑的含量的上限例如是66.7、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1質量份等，下限例
如是65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0質量份等。在一個實施方式中，從(甲基)丙烯醯基的反應進行的觀點來看，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，光聚合引發劑的含量較佳為約0~30.0質量份。
<聚合性單體>
在一個實施方式中，上述活性能量射線硬化性樹脂組成物含有聚合性單體。聚合性單體可以將各種習知的聚合性單體單獨使用，也可以將兩種以上合併使用。
聚合性單體例如是：異冰片基(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、月桂基(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯等。
在本發明中，「(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯」是指「選自(甲基)丙烯酸酯、伸烷基氧改性(甲基)丙烯酸酯及環氧改性(甲基)丙烯酸酯所成群中的至少一種」。
聚合性單體的含量並無特別限制。相對於組成物100質量份，聚合性單體的含量的上限例如是85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、36、35、30、25、20、19、15、14、10、5質量份等，下限例如是85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、36、35、30、25、20、19、15、14、10、5、0質量份等。在一個實施方式中，從兼具高硬度、低捲曲性、高折射率的觀點來看，相對於組成物100質量份，聚合性單體的含量較佳為約0~85質量份，進一步較佳為約0~70質量份。
相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，聚合性單體的含量的上限例如是567、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25、10、5、1質量份等，下限例如是550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25、10、5、1、0質量份等。在一個實施方式中，從兼具高硬度、低捲曲性、高折射率的觀點來看，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，聚合性單體的含量較佳為約0~567質量份，進一步較佳為約0~300質量份。
<抗靜電劑>
在一個實施方式中，上述組成物中含有抗靜電劑。抗靜電劑可以單獨使用，也可以將兩種以上合併使用。
抗靜電劑例如是：烷基磷酸酯等陰離子型抗靜電劑；季
銨鹽等陽離子型抗靜電劑；聚氧乙烯烷基醚等非離子型抗靜電劑；使用鋰、鈉、鉀等鹼金屬鹽的抗靜電劑；離子液體類抗靜電劑等。
抗靜電劑的含量並無特別限制。相對於組成物100質量份，抗靜電劑的含量的上限例如是100、50、40、30、20、15、10、5質量份等，下限例如是50、25、20、15、10、5、2.5、0質量份等。在一個實施方式中，從塗佈性的觀點來看，相對於組成物100質量份，抗靜電劑的含量較佳為約0~100質量份，進一步較佳為約0~25質量份。
相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，抗靜電劑的含量的上限例如是500、100、50質量份等，下限例如是100、50、25、10、5、1、0.5、0質量份等。在一個實施方式中，從兼具抗靜電劑的塗佈性及抗靜電性的觀點來看，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，抗靜電劑的含量較佳為約0~500質量份，進一步較佳為約0~100質量份。
<稀釋溶劑>
在一個實施方式中，上述組成物含有稀釋溶劑。稀釋溶劑可以將各種習知的稀釋溶劑單獨使用，也可以將兩種以上合併使用。另外，稀釋溶劑較佳為即使照射紫外線也不發生反應(聚合)的溶劑，即紫外線非反應性溶劑。
稀釋溶劑例如是：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、二丙酮醇、乙醯丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、異丙醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、1,4-二噁烷、丙
二醇單甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
相對於上述組成物100質量份，稀釋溶劑的含量的上限例如是1900、1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、50、25質量份等，下限例如是1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、50、25、0質量份等。在一個實施方式中，從塗佈性的觀點來看，相對於組成物100質量份，稀釋溶劑的含量例如是0~1900質量份等。
相對於上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，稀釋溶劑的含量的上限例如是1900、1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、50、25質量份等，下限例如是1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、50、25、0質量份等。在一個實施方式中，從塗佈性的觀點來看，相對於上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，稀釋溶劑的含量例如是0~1900質量份等。
<添加劑>
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物可以含有除上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、光聚合引發劑、聚合性單體、抗靜電劑、稀釋溶劑以外的試劑作為添加劑。
添加劑例如是：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、表面調整劑、防污染劑、顏料、金屬氧化物微粒子分散體、有機微粒子分散體等。
在一個實施方式中，相對於組成物100質量份，添加劑的含量例如是：0.05~50質量份、小於40質量份、小於25質量份、小於10質量份、小於5質量份、小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量
份、0質量份等。
在另一個實施方式中，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，添加劑的含量例如是：0.05~333質量份、小於300質量份、小於200質量份、小於100質量份、小於50質量份、小於25質量份、小於10質量份、小於5質量份、小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。
上述組成物藉由將上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及根據需要的聚合引發劑、聚合性單體、稀釋溶劑及添加劑等使用各種習知的方法進行混合而得到。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物可以作為塗佈劑、薄膜用塗佈劑、塑膠片用塗佈劑等使用。薄膜用塗佈劑例如是：三醋酸纖維素薄膜(TAC薄膜)用塗佈劑、丙烯酸薄膜用塗佈劑、環烯烴樹脂薄膜(COP薄膜)用塗佈劑等。
[硬化物]
本發明提供一種上述活性能量射線硬化性樹脂組成物的硬化物。上述硬化物透過向上述活性能量射線硬化性樹脂組成物照射紫外線、電子束、放射線等活性能量射線而得到。
在硬化反應中使用的活性能量射線例如是紫外線或電子束。紫外線的光源例如是具有氙燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈的紫外線照射裝置等。另外，光量、光源配置、輸送速度等可以根據需要進行調整，在使用高壓汞燈的情況下，相對於每盞具有約80~160W/cm光量的燈，較佳以輸送速度約5~50m/分鐘使之硬化。另一方面，在電子束的
情況下，在具有約10~300kV的加速電壓的電子束加速裝置中，較佳以輸送速度約5~50m/分鐘使之硬化。
[薄膜]
本發明提供一種含有上述硬化物的薄膜。上述薄膜是以上述硬化物及各種基膜作為構成要素的物品。
基膜可以使用各種習知的基膜，例如是：聚碳酸酯薄膜、丙烯酸薄膜(聚甲基丙烯酸甲酯薄膜等)、聚苯乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚烯烴薄膜、環氧樹脂薄膜、三聚氰胺樹脂薄膜、三醋酸纖維素薄膜、ABS薄膜、AS薄膜、降冰片烯系樹脂薄膜、環烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜等。基膜的厚度不受特別限定，較佳為約15~100μm。
上述薄膜可以使用各種習知的方法製造。具體而言，將上述活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈在上述基膜的至少單面上，根據需要進行乾燥，接著照射活性能量射線即可。另外，也可以在所得到的基膜的非塗佈面上塗佈本實施方式之樹脂組成物，在其上貼合其他基膜，照射活性能量射線，由此製造積層膜。此等薄膜皆可以作為光學用薄膜使用。
塗佈方法例如是：刮棒塗佈機塗佈、繞線棒塗佈、邁耶棒涂布、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、膠版印刷、柔版印刷、網版印刷法等。
塗佈量不受特別限定，乾燥後的質量較佳為0.1~30g/m2，進一步較佳為1~20g/m2。
以下，透過實施例及比較例對本發明具體地進行說明。惟，上述較佳實施方式中的說明以及以下實施例僅是為了舉例的目的而提供，並非是為了限定本發明的目的而提供。因此，本發明的範圍係不受本說明書中具體記載的實施方式及實施例限定，而僅受申請專利範圍限定。此外，只要沒有特別說明，在各實施例及比較例中，份、%等的數值為質量基準。
(重量平均分子量)
藉由凝膠滲透層析儀(TOSOH(股份有限公司)製造，商品名「HLC-8220」；管柱：TOSOH(股份有限公司)製造，商品名「TSKgel superHZM-M」而得的測定值。
實施例1-1
在具備攪拌裝置、冷卻管的反應容器中加入苯二甲二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性物(TAKENATE D-131N，三井化學(股份有限公司)製造)300份(固體成分225份)、辛酸錫0.6份、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(環氧酯M-600A，共榮社化學社製造)240份後，經過約1小時，將體系內的溫度升溫至約80℃。接着，將反應體系在相同溫度下保持2小時後，冷卻，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯((1)-1)。重量平均分子量為2900。相對於該混合物100份，按照固體成分比例，配合1-羥基-環己基-苯基酮(BASF日本(股份有限公司)製造，商品名「IRGACURE184」，以下稱為HCPK)5份，使用甲基異丁基酮進行稀釋，製備不揮發成分40%的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
對於實施例1-1以外的實施例以及比較例，除了將表1中所記載的成分進行變更以外，與實施例1-1同樣地操作實施。
(薄膜的製造)
在膜厚100μm的PET薄膜(東麗(股份有限公司)製造，lumirror 100U483)上，用# 14棒式塗佈機塗佈各活性能量射線硬化性樹脂組成物，使硬化後的塗膜的膜厚度為7μm，在80℃下乾燥1分鐘，從而製造薄膜。接著將得到的薄膜使用紫外線硬化裝置(產品名：UBT-080-7A/BM，MULTIPLY(股份有限公司)製造，高壓汞燈600mJ/cm2)，得到提供硬化塗膜的薄膜。對於製造的薄膜的評價結果如表1以及表2所示。
硬度(鉛筆硬度)
按照JIS K5600-5-4，藉由荷重500g的鉛筆劃痕試驗來評價硬化物的硬度。
低捲曲性
將薄膜切下10cm×10cm，薄膜不成為筒狀(薄膜的端部互相重疊的狀況)的情況分類為「○」；成為筒狀的情況分類為「×」。
耐光性
在紫外線自動褪色測試儀(商品名：紫外線自動褪色測試儀U48AU，日本SUGA試驗機(股份有限公司)製造)中，將薄膜以碳弧燈曝光100小時。試驗後的薄膜藉由色差計(商品名：ZE 6000，日本電色工業(股份有限公司)製造)的透過法進行測量，如果曝光後的黃色指數值小於2，則分類為「○」；如果在2以上，則分類為「×」。
折射率
對於薄膜，藉由1-溴萘附著於阿貝折射儀的棱鏡上，在20℃下進行折射率(589nm的D線)的測定。如果折射率為1.550以上，分類為「○」；如果不到1.550，則分類為「×」。
實施例2
對於本實施方式中的活性能量射線硬化性樹脂組成物進行進一步深入研究時，發現上述活性能量射線硬化性樹脂組成物的硬化物(硬化膜)具有優異的抗靜電性。
合成例1(抗靜電劑(4a))
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中加入含有季銨鹽結構的甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(以下，稱為DMC。)100份、ε-己內酯10mol改性的羥乙基甲基丙烯酸酯60份、甲基丙烯酸叔丁酯(以下，稱為t-BMA。)40份以及丙二醇單甲醚(PGME)800份，升溫至90℃。接著，加入2,2'-偶氮二(甲基丁腈)(AMBN)8份及PGME 32份，開始聚合反應，在100℃下保持6小時
後冷卻，得到含有季銨鹽結構的共聚物溶液(不揮發成分20%)(「(4a)成分」)。
實施例2-1
相對於胺基甲酸酯丙烯酸酯((1)-1)100份，按照固體成分比例，配合抗靜電劑(4a)5份、HCPK 5份，用PGME進行稀釋，製備不揮發成分40%的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
實施例2-2、比較例1-1
除了將表3中所記載的成分進行變更以外，與實施例2-1同樣地操作實施。
抗靜電性
對於薄膜，在100μm厚的聚酯薄膜(東洋紡(股份有限公司)製造，商品名「COSMOSHINE A-4100」)上，將實施例1的活性能量射線硬化性樹脂組成物(剛製備)使用# 4棒式塗佈機進行塗佈(膜厚的計算值：2~3μm)，在80℃下乾燥1分鐘。接著，將得到的薄膜在大氣中2次通過高壓汞燈(200mJ/cm2)，由此製造具有硬化皮膜的抗靜電處理光學薄膜。對於其他的實施例以及比較例的活性能量射線硬化性樹脂組成物同樣製造抗靜電處理光學薄膜。接著，使用市售的電阻率儀(三菱化學(股份有限公司)製造，產品名「HIRESTA UP MCP-HT450」)，根據JIS K 6911，在外加電壓500V下，測量該薄膜之硬化物(硬化膜)之表面電阻。
季戊四醇三丙烯酸酯：Viscoat# 260(大阪有機化學工業(股份有限公司))
2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯：NK酯701A(新中村化學工業(股份有限公司))
苯二甲二異氰酸酯縮二脲體：Takenate 114N(三井化學(股份有限公司))
季戊四醇四丙烯酸酯：ARONIX M-450(東亞合成(股份有限公司))
Claims (5)
- 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其係包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚合性單體，其特徵係相對於前述活性能量射線硬化性樹脂組成物固體成分100質量份，前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含有量，係51質量份以上；前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，係含有下述(A)及(B)之化合物群之反應物：聚異氰酸酯(A)，其為苯二甲二異氰酸酯的異氰脲酸酯多聚體、縮二脲多聚體、三羥甲基丙烷加成多聚體或甘油加成多聚體；以及己內酯非改性含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B)。
- 如申請專利範圍第1項所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，前述活性能量射線硬化性樹脂組成物含有光聚合引發劑。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，前述活性能量射線硬化性樹脂組成物含有抗靜電劑。
- 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物之硬化物。
- 一種薄膜，其特徵係其含有如申請專利範圍第4項所記載之硬化物。
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