TWI791642B - 活性能量線硬化性組合物及使用其的硬化物及膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種活性能量線硬化性組合物及使用其的膜，所述活性能量線硬化性組合物的特徵在於含有：羥基價為60 mgKOH/g以下的活性能量線硬化性化合物（A）、具有四級銨鹽的樹脂（B）及有機溶劑（C）。所述活性能量線硬化性化合物（A）優選為含有季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、及/或二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。本發明所欲解決的課題在於提供可形成具有優異的抗靜電性及鉛筆硬度的硬塗層的活性能量線硬化性組合物及使用其的膜。

Description

活性能量線硬化性組合物及使用其的硬化物及膜
本發明關於一種活性能量線硬化性組合物及使用其的膜。
各種樹脂膜可用於液晶顯示器（Liquid crystal display，LCD）、有機電致發光顯示器（Organic Electroluminescent Display，OLED）、電漿顯示器（Plasma Diasplay Panel，PDP）等平板顯示器（Flat Panel Display，FPD）表面的防刮傷用膜、汽車的內外裝潢用裝飾膜（片）、窗用的低反射膜或熱射線截止膜等各種用途中。然而，由於樹脂膜表面柔軟且耐擦傷性低，因此為了彌補所述缺點，通常進行將包含紫外線（ultraviolet，UV）硬化性組合物等的硬塗劑塗敷於膜表面上並使其硬化而將硬塗層設置於膜表面上。若概述設置硬塗層的步驟，則為從卷成輥狀的膜坯材輸送至塗敷機，塗敷硬塗劑，利用紫外線照射進行硬化而形成硬塗層後，再次捲取成輥狀。
在所述捲取步驟中，藉由膜彼此的摩擦而在膜表面上產生靜電，因此再加工時，在將膜自輥抽出時會有膜彼此黏附的問題、或由於靜電而灰塵等變得容易附著於膜表面上的問題。另外，在將所述膜用於液晶顯示器等的情況下，也會有因產生的靜電而顯示器發生誤動作的問題。
為了抑制所述膜表面上產生靜電，通常進行在硬塗劑中調配抗靜電劑的手法。例如提出了將具有聚氧乙烯鏈與四級銨鹽的化合物作為抗靜電劑而調配於硬塗劑中的方法（例如，參照專利文獻1）。
另外，提出了將以具有四級銨鹽的聚合性單體作為原料的兩種共聚物作為抗靜電劑而調配於硬塗劑中的方法（例如，參照專利文獻2）。
然而，調配了這些抗靜電劑的硬塗劑的抗靜電性能並不充分。進而，在調配抗靜電劑的情況下，也會有塗膜表面的硬度下降的問題，而尋求兼具優異的抗靜電性與硬度的硬塗劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-143303號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-123924號公報
[發明所欲解決之問題] 本發明所欲解決的課題在於提供可形成具有優異的抗靜電性及鉛筆硬度的硬塗層的活性能量線硬化性組合物及使用其的膜。 [解決問題之手段]
本發明提供一種活性能量線硬化性組合物及使用其的膜，所述活性能量線硬化性組合物的特徵在於含有：羥基價為60 mgKOH/g以下的活性能量線硬化性化合物（A）、具有四級銨鹽的樹脂（B）及有機溶劑（C）。 [發明的效果]
本發明的活性能量線硬化性組合物藉由塗敷於膜表面上並進行硬化，可形成具有優異的抗靜電性及鉛筆硬度的硬塗層。因此，本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜可抑制在膜表面上產生靜電。因而，可對各種膜賦予防止黏附、防止因靜電造成的灰塵等的附著等功能。因此，具有本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜的膜由於在捲取成輥狀時、從輥抽出時均能避免黏附、灰塵等的附著等問題，因此可提供之後的操作性優異的膜。進而，本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜具有優異的鉛筆硬度，因此可在電子黑板等廣泛的用途中利用。
另外，具有包含本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜的硬塗層的膜可較佳地用作液晶顯示器（LCD）、有機EL顯示器（OLED）、電漿顯示器（PDP）等平板顯示器（FPD）中使用的光學膜。進而，由於在用於這些用途時也具有優異的抗靜電性，因此可抑制灰塵等的附著。進而，在將所述膜用於液晶顯示器等的情況下，也可防止因產生的靜電造成的顯示器的誤動作。
本發明的活性能量線硬化性組合物含有：羥基價為60 mgKOH/g以下的活性能量線硬化性化合物（A）、具有四級銨鹽的樹脂（B）及有機溶劑（C）。
所述活性能量線硬化性化合物（A）在兼具優異的抗靜電性及鉛筆硬度的方面必須使用羥基價為60 mgKOH/g以下的活性能量線硬化性化合物。作為所述活性能量線硬化性化合物（A）的羥基價，就可獲得更優異的抗靜電性及鉛筆硬度的方面而言，更優選為3 mgKOH/g～55 mgKOH/g的範圍內，進而優選為3 mgKOH/g～40 mgKOH/g的範圍內。再者，所述活性能量線硬化性化合物（A）的羥基價的測定方法記載於後述的實施例中。再者，在使用兩種以上的混合物作為所述活性能量線硬化性化合物（A）的情況下，表示作為混合物的羥基價。
作為所述活性能量線硬化性化合物（A），例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳新戊二醇加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳雙酚A加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。這些化合物可單獨使用，也可並用兩種以上。作為所述活性能量線硬化性化合物（A），由於可實現高密度化，因此就可獲得更優異的抗靜電性及鉛筆硬度的方面而言，優選為使用季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、及/或二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。
再者，本發明中，所謂“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯中的一者或兩者，所謂“(甲基)丙烯醯基”是指丙烯醯基與甲基丙烯醯基中的一者或兩者。
關於使用季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物作為所述活性能量線硬化性化合物（A）時的質量比（[季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯]），就可獲得更優異的抗靜電性及鉛筆硬度的方面而言，優選為32/68～2/98的範圍內，更優選為21/79～2/98的範圍內。
另外，關於使用二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物作為所述活性能量線硬化性化合物（A）時的質量比（[二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯]），就可獲得更優異的抗靜電性及鉛筆硬度的方面而言，優選為56/44～3/97的範圍內，更優選為50/50～3/97的範圍內，進而優選為37/63～3/97的範圍內。
作為所述活性能量線硬化性化合物（A），除了所述多官能(甲基)丙烯酸酯以外也可視需要並用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可使用聚異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應物。
作為所述聚異氰酸酯，可列舉脂肪族聚異氰酸酯與芳香族聚異氰酸酯，但就可減少本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜的著色的方面而言，優選為脂肪族聚異氰酸酯。
所述脂肪族聚異氰酸酯是除了異氰酸酯基以外的部位為由脂肪族烴構成的化合物。作為所述脂肪族聚異氰酸酯的具體例，可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；降冰片烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸環己烷等脂環式聚異氰酸酯等。另外，將所述脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯三聚化而成的三聚物也可用作所述脂肪族聚異氰酸酯。另外，這些脂肪族聚異氰酸酯可使用一種，也可並用兩種以上。
在所述脂肪族聚異氰酸酯中，為了提高塗膜的耐擦傷性，脂肪族聚異氰酸酯中優選為作為直鏈脂肪族烴的二異氰酸酯的六亞甲基二異氰酸酯、作為脂環式二異氰酸酯的降冰片烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
所述(甲基)丙烯酸酯為具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物。作為所述(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷（Ethylene Oxide，EO）改性三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷（Propylene Oxide，PO）改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異三聚氰酸酯等三元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯、或者將這些醇性羥基的一部分利用ε-己內酯改性而成的具有羥基的單及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有一官能的羥基與三官能以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、或者將所述化合物進一步利用ε-己內酯改性而成的具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構的氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有無規結構的氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。這些(甲基)丙烯酸酯可使用一種，也可並用兩種以上。
所述聚異氰酸酯與所述(甲基)丙烯酸酯的反應可利用常規方法的氨基甲酸酯化反應來進行。另外，為了促進氨基甲酸酯化反應的進行，優選為在氨基甲酸酯化催化劑的存在下進行氨基甲酸酯化反應。作為所述氨基甲酸酯化催化劑，例如可列舉：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化合物；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等有機錫化合物、辛酸鋅等有機鋅化合物等。
所述樹脂（B）在獲得優異的抗靜電性的方面必須為具有四級銨鹽的樹脂。
作為所述樹脂（B），例如可列舉以具有四級銨鹽的聚合性單體（b1）作為必需成分且所述（b1）與可共聚的聚合性單體（b2）的共聚物。
作為所述具有四級銨鹽的聚合性單體（b1），例如可列舉：2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基氯化銨、3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基氯化銨等反荷陰離子為氯離子者；2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基溴化銨、3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基溴化銨等反荷陰離子為溴離子者；2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨甲基苯基磺酸酯、2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨甲基磺酸酯、3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基銨甲基苯基磺酸酯、3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基銨甲基磺酸酯、2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨甲基硫酸酯、3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基銨甲基硫酸酯等反荷陰離子為非鹵素系者；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺氯甲基四級鹽、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺氯甲基四級鹽等。這些聚合性單體（b1）可使用一種，也可並用兩種以上。
作為所述聚合性單體（b2），例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇·聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇·聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇·丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族系的單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯等具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯等。這些聚合性單體（b2）可使用一種，也可並用兩種以上。
作為所述聚合性單體（b2），就可獲得更優異的抗靜電性的方面而言，優選為使用具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯及/或聚烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯，另外作為所述聚烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯，更優選為甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
所述聚烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯中，就可獲得更優異的抗靜電性的方面而言，優選為作為所述聚烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯的原料的聚烷二醇的數量平均分子量為200～8,000的範圍者，更優選為300～6,000的範圍者，進而優選為400～4,000的範圍者，尤其優選為400～2,000的範圍者。
作為所述樹脂（B），就可獲得更優異的抗靜電性的方面而言，更優選為使用具有脂環結構的樹脂。
作為所述具有脂環結構的樹脂（B），例如可列舉進而使具有脂環結構的聚合性單體（b3）與所述聚合性單體（b1）及聚合性單體（b2）共聚而成者。
所述聚合性單體（b3）為具有脂環結構的聚合性單體。作為所述脂環結構，例如可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環等單環脂環結構；雙環十一烷環、十氫萘（decalin）環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、雙環[4.3.0]壬烷環、三環[5.3.1.1]十二烷環、螺[3.4]辛烷環等多環脂環結構等。另外，作為所述聚合性單體（b1）的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。這些聚合性單體（b3）可使用一種，也可並用兩種以上。
另外，就可進一步提高本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜的抗靜電性的方面而言，所述樹脂（B）的原料總量中的所述聚合性單體（b1）的比率優選為30質量%～90質量%的範圍內，更優選為40質量%～80質量%的範圍內，進而優選為45質量%～70質量%的範圍內。
在使用所述聚烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯作為所述聚合性單體（b2）的情況下，就可進一步提高本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜的抗靜電性的方面而言，所述樹脂（B）的原料總量中的聚烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯的比率優選為5質量%～60質量%的範圍內，更優選為10質量%～50質量%的範圍內，進而優選為20質量%～40質量%的範圍內。
另外，在使用所述具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯作為所述聚合性單體（b2）的情況下，就可進一步提高本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜的抗靜電性的方面而言，所述樹脂（B）的原料總量中的具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的比率優選為0.1質量%～20質量%的範圍內，更優選為0.5質量%～10質量%的範圍內，進而優選為1質量%～5質量%的範圍內。
在使用具有脂環結構者作為所述樹脂（B）的情況下，就可進一步提高本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜的抗靜電性的方面而言，所述樹脂（B）的原料總量中的所述聚合性單體（b3）的比率優選為5質量%～55質量%的範圍內，更優選為10質量%～50質量%的範圍內，進而優選為12質量%～45質量%的範圍內。
就可進一步提高本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜的抗靜電性的方面而言，所述樹脂（B）的重量平均分子量優選為1,000～100,000的範圍內，更優選為2,000～50,000的範圍內，進而優選為3,000～30,000的範圍內。再者，本發明中的重量平均分子量是利用凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，GPC）法測定的以聚苯乙烯換算計的值。
就可進一步提高本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜的抗靜電性的方面而言，所述樹脂（B）的調配量相對於所述活性能量線硬化性組合物（A）100質量份而言優選為0.1質量份～30質量份的範圍內，更優選為1.5質量份～20質量份的範圍內，進而優選為5質量份～18質量份的範圍內。
所述有機溶劑（C）只要可溶解本發明的活性能量線硬化性組合物中的其他成分，則可無特別限制地使用。作為所述有機溶劑（C），例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；丙二醇單甲醚等甘醇類等。這些有機溶劑可單獨使用，也可並用兩種以上。
本發明的活性能量線硬化性組合物中的所述有機溶劑（C）的調配量優選為設為成為適合於後述的塗敷方法的黏度的量。
另外，本發明的活性能量線硬化性組合物可藉由在塗敷於基材上後，照射活性能量線而製成硬化塗膜。所謂所述活性能量線是指紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離射線。在照射紫外線作為活性能量線而製成硬化塗膜的情況下，優選為在本發明的活性能量線硬化性組合物中添加光聚合引發劑（D）來提高硬化性。另外，若需要則也可進一步添加光增感劑來提高硬化性。另一方面，在使用電子束、α射線、β射線、γ射線等電離射線的情況下，即便不使用光聚合引發劑（D）或光增感劑，也會快速地硬化，因此無需特別添加光聚合引發劑（D）或光增感劑。
作為所述光聚合引發劑（D），例如可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、寡聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等安息香系化合物；2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基安息香)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物；苯偶醯（聯苯甲醯）、甲基苯基乙醛酸酯、氧基苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、氧基苯基乙酸2-(2-氧代-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙酯等苯偶醯系化合物；二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物；米其勒酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、1-[4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮等。這些光聚合引發劑（D）可使用一種，也可並用兩種以上。
另外，作為所述光增感劑，例如可列舉：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等三級胺化合物、鄰甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸鈉、s-苄基異硫脲鎓-對甲苯磺酸酯等硫化合物等。
所述光聚合引發劑（D）及光增感劑的使用量相對於本發明的活性能量線硬化性組合物中的所述活性能量線硬化性化合物（A）100質量份而優選為分別為0.05質量份～20質量份，更優選為0.5質量份～10質量份。
本發明的活性能量線硬化性組合物中可根據用途、要求特性而調配聚合抑制劑、表面調整劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑、矽珠、有機珠等添加劑；氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、五氧化銻等無機填充劑等來作為所述成分（A）～成分（D）以外的其他調配物。這些其他調配物可使用一種，也可並用兩種以上。
本發明的膜藉由如下方式獲得，即，將本發明的活性能量線硬化性組合物塗敷於膜基材的至少一面上，其後照射活性能量線而製成硬化塗膜。
作為本發明的膜中使用的所述膜基材的材質，優選為透明性高的樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等聚烯烴系樹脂；乙酸纖維素（二乙醯纖維素、三乙醯纖維素等）、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸丁酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、硝酸纖維素等纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系樹脂；聚乙烯醇；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂；降冰片烯系樹脂（例如，日本瑞翁（ZEON）股份有限公司製造的“瑞諾（Zeonor）”）、改性降冰片烯系樹脂（例如，JSR股份有限公司製造的“阿特恩（Arton）”）、環狀烯烴共聚物（例如，三井化學股份有限公司製造的“阿派（Apel）”）等。進而，也可使用將兩種以上包含這些樹脂的基材貼合而成者。
另外，所述膜基材可為膜狀也可為片狀，其厚度優選為20 μm～500 μm的範圍內。另外，在使用膜狀的基材膜的情況下，其厚度優選為20 μm～200 μm的範圍內，更優選為30 μm～150 μm的範圍內，進而優選為40 μm～130 μm的範圍內。藉由將膜基材的厚度設為所述範圍內，即便在利用本發明的活性能量線硬化性組合物而在膜的單面上設置硬塗層的情況下，也容易抑制捲曲。
作為將本發明的活性能量線硬化性組合物塗敷於所述膜基材上的方法，例如可列舉：模塗布、微凹版塗布、凹版塗布、輥塗布、缺角輪塗布、氣刀塗布、吻合式塗布、噴塗、浸漬塗布、旋塗、刷塗、利用絲網印刷的滿版塗布、線棒塗布、流塗等。
另外，在本發明的活性能量線硬化性組合物中包含有機溶媒的情況下，為了在將活性能量線硬化性組合物塗敷於基材膜上後且在照射活性能量線前，使有機溶媒揮發且使所述樹脂（B）偏析於塗膜表面上，優選為進行加熱或室溫乾燥。作為加熱乾燥的條件，只要為有機溶劑揮發的條件，則並無特別限定，但通常優選為在溫度50℃～100℃的範圍內、時間在0.5分鐘～10分鐘的範圍內進行加熱乾燥。
作為使本發明的活性能量線硬化性組合物硬化的活性能量線，如上所述為紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離射線。此處，在使用紫外線作為活性能量線的情況下，作為照射所述紫外線的裝置，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈（融合燈（fusion lamp））、化學燈、黑光燈、水銀-氙燈、短弧燈、氦·鎘雷射、氬雷射、太陽光、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）燈等。
就使硬化塗膜的硬度充分且可抑制因塗膜的硬化收縮造成的膜的捲曲的方面而言，在所述膜基材上形成本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜時的硬化塗膜的厚度優選為1 μm～30 μm的範圍內，更優選為3 μm～15 μm的範圍內，進而優選為4 μm～10 μm的範圍內。
以上，本發明的活性能量線硬化性組合物可形成具有優異的抗靜電性及鉛筆硬度的硬塗層。作為所述活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜的表面電阻值，優選為1×107 Ω/□～9.99×109 Ω/□的範圍內，更優選為1×107 Ω/□～9.99×108 Ω/□的範圍內。再者，所述硬化塗膜的表面電阻值的測定方法記載於實施例中。 [實施例]
以下，利用實施例對本發明進行更具體的說明。
（製造例1：具有脂環結構及四級銨鹽的樹脂（B-1）的製造） 在具備攪拌裝置、回流冷卻管及氮氣導入管的燒瓶中導入氮氣，利用氮氣對燒瓶內的空氣進行置換。其後，在燒瓶中加入2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨54.7質量份、甲基丙烯酸環己酯19.9質量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（日油股份有限公司製造的“布萊瑪（Blemmer）PME-1000”；重複單元數n≒23、分子量1,000）24.9質量份、甲基丙烯酸0.5質量份、甲醇50質量份及丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME）10質量份。繼而，花30分鐘滴加利用PGME 2.4質量份溶解聚合引發劑（偶氮雙異丁腈）0.1質量份而得的溶液後，在65℃下反應3小時。繼而，加入甲醇並進行稀釋，而獲得具有脂環結構及四級銨鹽的樹脂（B-1）的45質量%溶液。所得的樹脂（B-1）的重量平均分子量為1萬。
（製造例2：具有脂環結構及四級銨鹽的樹脂（B-2）的製造） 在具備攪拌裝置、回流冷卻管及氮氣導入管的燒瓶中導入氮氣，利用氮氣對燒瓶內的空氣進行置換。其後，在燒瓶中加入2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨53.7質量份、甲基丙烯酸環己酯29.3質量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（日油股份有限公司製造的“布萊瑪（Blemmer）PME-1000”；重複單元數n≒23、分子量1,000）14.6質量份、丙烯酸2-全氟己基乙酯1.9質量份、甲基丙烯酸0.5質量份、甲醇50質量份及丙二醇單甲醚10質量份。繼而，花30分鐘滴加利用丙二醇單甲醚2.4質量份溶解聚合引發劑（偶氮雙異丁腈）0.1質量份而得的溶液後，在65℃下反應3小時。繼而，加入甲醇並進行稀釋，而獲得具有脂環結構及四級銨鹽的樹脂（B-2）的45質量%溶液。所得的樹脂（B-2）的重量平均分子量為1萬。
所述所得的樹脂（B-1）及樹脂（B-2）的重量平均分子量利用凝膠滲透色譜（GPC）法在下述條件下測定。
測定裝置：高速GPC裝置（東曹股份有限公司製造的“HLC-8220GPC”） 管柱：將東曹股份有限公司製造的下述管柱串聯連接而使用。 “TSKgel G5000”（7.8 mmI.D.×30 cm）×1支 “TSKgel G4000”（7.8 mmI.D.×30 cm）×1支 “TSKgel G3000”（7.8 mmI.D.×30 cm）×1支 “TSKgel G2000”（7.8 mmI.D.×30 cm）×1支 檢測器：RI（示差折射計） 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF） 流速：1.0 mL/分鐘 注入量：100 μL（試樣濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液） 標準試樣：使用下述標準聚苯乙烯而製作標準曲線。
（標準聚苯乙烯） 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550”
[羥基價的測定方法] 活性能量線硬化性組合物的羥基價是使用日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-K0070中記載的羥基價測定方法，以如下方式測定。 在總量燒瓶100 ml中量取乙酸酐25 g，加入吡啶而使總量為100 ml，混合均勻並將所得的混合液秤量5 ml，在其中使活性能量線硬化性化合物溶解後，在100℃下使乙酸酐與活性能量線硬化性化合物中的羥基反應1小時。在放置冷卻後，加入水1 ml並攪拌混合，進而在100℃下攪拌10分鐘，將過剩的乙酸酐分解，在放置冷卻後利用乙醇5 ml清洗燒瓶等的壁。加入數滴酚酞溶液作為指示劑，利用0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定（滴定量β ml）。同樣地進行不使用活性能量線硬化性化合物的空白測定並進行滴定（滴定量β0 ml）。羥基價根據下述式（1）求出。 羥基價（mgKOH/g）=（β0 -β）×f×28.05/S+D（1） 其中，f：0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液的因子 S：活性能量線硬化性化合物的實際採取重量（單位：g） D：酸價（mgKOH/g）
（實施例1） 將多官能丙烯酸酯混合物（季戊四醇三丙烯酸酯4質量%與季戊四醇四丙烯酸酯96質量%的混合物；羥基價：8 mgKOH/g）100質量份、製造例1中所得的樹脂（B-1）溶液33.3質量份（作為樹脂（B-1）15質量份）、光聚合引發劑（1-羥基環己基苯基酮）5質量份、甲基乙基酮（以下，略記為“MEK”）100質量份均勻混合，而獲得活性能量線硬化性組合物（1）。
（實施例2～實施例5、比較例1～比較例2） 除了變更為表1所示的組成以外，與實施例1同樣地進行而獲得活性能量線硬化性組合物（2）～活性能量線硬化性組合物（5）、活性能量線硬化性組合物（R1）～活性能量線硬化性組合物（R2）。
[評價用樣品的製作] 利用棒塗機以成為膜厚5 μm的方式將活性能量線硬化性組合物塗敷於厚度60 μm的三乙醯纖維素（Triacetyl Cellulose，TAC）膜（富士膜股份有限公司製造）上，在60℃下乾燥1.5分鐘後，在空氣環境下使用紫外線照射裝置（愛古拉飛克斯（Eye Graphics）股份有限公司製造、高壓水銀燈），以照射光量3 kJ/m2 照射，而獲得具有硬化塗膜的TAC膜作為評價用樣品。
[鉛筆硬度的測定] 關於所述所得的評價用樣品的硬化塗膜的表面，基於JIS試驗方法K5600-5-4:1999，測定鉛筆硬度。
[表面電阻值的測定（抗靜電性的評價）] 關於所述所得的評價用樣品的硬化塗膜的表面，基於JIS試驗方法K6911-1995，使用高電阻率計（三菱化學分析技術（Mitsubishi Chemical Analytech）股份有限公司製造的“海麗塔（Hiresta）UP MCP-HT450”），以施加電壓500 V、測定時間10秒測定表面電阻值。
[表1]
Figure AA1
表1中所示的略語表示下述化合物。 “PETA”：季戊四醇三丙烯酸酯 “PETTA”：季戊四醇四丙烯酸酯 “DPPA”：二季戊四醇五丙烯酸酯 “DPHA”：二季戊四醇六丙烯酸酯
可確認本發明的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜具有優異的鉛筆硬度，表面電阻值未滿10的9次方等級，抗靜電性也良好。
另一方面，比較例1～比較例2為活性能量線硬化性化合物（A）的羥基價超過本發明中規定的範圍的形態，但它們的表面電阻值超過10的13次方，可確認抗靜電性差。

Claims (5)

  1. 一種活性能量線硬化性組合物，其特徵在於含有：羥基價為60mgKOH/g以下的活性能量線硬化性化合物(A)、具有四級銨鹽的樹脂(B)及有機溶劑(C)，其中所述活性能量線硬化性化合物(A)含有季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、及/或二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，所述樹脂(B)為具有四級銨鹽的聚合性單體(b1)、聚合性單體(b2)及具有脂環結構的聚合性單體(b3)的共聚物，所述聚合性單體(b1)為一種或多種選自由2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基氯化銨、3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基氯化銨、2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基溴化銨、3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基溴化銨、2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨甲基苯基磺酸酯、2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨甲基磺酸酯、3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基銨甲基苯基磺酸酯及3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基銨甲基磺酸酯所組成的群組，所述聚合性單體(b2)為一種或多種選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇．聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇．聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基 聚(乙二醇．丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯所組成的群組，所述聚合性單體(b3)為一種或多種選自由(甲基)丙烯酸環己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸二環戊酯所組成的群組。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的活性能量線硬化性組合物，其中所述樹脂(B)是使用5質量%~55質量%所述具有脂環結構的聚合性單體(b3)作為原料的聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的活性能量線硬化性組合物，其中所述樹脂(B)的調配量相對於所述活性能量線硬化性化合物(A)100質量份而為0.1質量份~30質量份的範圍內。
  4. 一種硬化物，其為如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的活性能量線硬化性組合物的硬化物。
  5. 一種膜，其特徵在於具有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的活性能量線硬化性組合物的硬化塗膜。
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