JP6244153B2

JP6244153B2 - 導電性を有するｂｎ電解質・クレイ複合材料

Info

Publication number: JP6244153B2
Application number: JP2013202107A
Authority: JP
Inventors: 伊東　謙吾; 謙吾伊東; 正治上原
Original assignee: 伊東　謙吾; 謙吾伊東; 株式会社ボロンインターナショナル
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2017-12-06
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: JP2015069784A

Description

本発明は、導電性を有するＢＮ電解質・クレイ複合材料に関する。

従来、電池やコンデンサなどの電解質やめっき浴など電気化学的デバイスにおける電解液として種々のイオン液体が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、従来のイオン液体の電導機構は、イオンの拡散に基づくイオン伝導機構であり導電性が不足するタッチパネル等の面状の透明電極材料としての応用は困難である。また粘性が低い為、作業性も悪く、封止する技術が必要という問題があった。

一方、半極性有機ホウ素化合物とアミン化合物との反応生成物からなる電荷移動型結合体（ＢＮ化合物）は、帯電防止剤として知られていた（例えば、特許文献２及び３）。

特開２００６−２３６８９号公報特許第２５８８５７６号特許第２８７２８１７号

本発明は、優れた導電性を有すると共に、事実の固体としての取り扱いができるほど高粘度であり作業性に優れたＢＮ電解質・クレイ複合材料、該ＢＮ電解質・クレイ複合材料を用いた導電デバイス用非水電解分散体を提供することを目的とする。

本発明者は、半極性有機ホウ素化合物とアミン化合物との反応生成物からなる電荷移動型結合体（ＢＮ化合物）と表面に有機物で修飾したクレイとの複合体の導電性について鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに該複合体が限定された厚み（３５μｍ以下）と各構成成分の配合比（重量比；ＢＮ化合物２：有機修飾クレイ１）の範囲ではオームの法則に従う抵抗体、即ち電子電導性を示唆する特性を示すことを見出した。

即ち、本発明の導電性を有するＢＮ電解質・クレイ複合材料は、半極性結合を有する有機ホウ素化合物の１種又は２種以上と、ヒドロキシ基を少なくとも１個有する合計炭素数５〜８２の三級アミン及び分子中に２個以上の塩基性窒素を有するポリアミノ化合物からなる群から選択される１種以上のアミン化合物との中和塩であって、前記有機ホウ素化合物のホウ素原子１個に対して塩基性窒素原子１個の割合での反応生成物である電荷移動型結合体と有機修飾クレイの複合体よりなることを特徴とする。

前記半極性結合を有する有機ホウ素化合物としては、公知の半極性結合を有する有機ホウ素化合物を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、特許文献２記載の半極性有機ホウ素高分子化合物や、特許文献３記載の半極性有機ホウ素化合物、特公平３−５３３３１号記載の有機ホウ素高分子化合物等が挙げられる。

前記ヒドロキシ基を少なくとも１個有する合計炭素数５〜８２の三級アミンとしては、例えば、特許文献２記載の三級アミンが好適に用いられる。前記分子中に２個以上の塩基性窒素を有するポリアミノ化合物としては、例えば、特許文献３記載のポリアミノ化合物や、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルと他の単量体との共重合体が挙げられる。なお、本願明細書において、メタクリル酸とアクリル酸をあわせて（メタ）アクリル酸と称する。前記他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ（アルコキシ）含有エステル単量体、（メタ）アクリル酸脂環・芳香環・複素環及びビニール基含有エステル単量体からなる群から選択される１種又は２種以上が好ましく、他の単量体が２種以上であることがより好ましい。

本発明で用いられる有機修飾クレイとしては、モンモリロナイト鉱物群と雲母鉱物群の層間表面に４級アンモニウム等の有機イオンを導入した粘土系層間化合物が挙げられる。モンモリロナイト鉱物群は、下記一般式（１）で表される粘土鉱物である。
（Ｘ，Ｙ）_２〜３Ｚ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｍＨ_２Ｏ・（Ｗ_１／３）・・・（１）
前記一般式（１）において、ＸはＡｌ，Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ）又はＣｎ（ＩＩＩ）であり、ＹはＭｇ，Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｎｉ，Ｚｎ又はＬｉであり、ＸはＳｉ又はＡｌであり、ＷはＫ，Ｎａ又はＣａであり、Ｈ_２Ｏは層間水、ｍは整数を表す。

ここで、ＸとＹの組合せと置換数の違いにより、モンモリロナイト、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロナイト、アルミニアンノントロナイト、サポナイト、アルミニアンサポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等の多くの種類が天然物として存在するが、これら天然物の他に上記式（１）中のＯＨ基がフッ素等のハロゲンで置換された合成品等も市販されており、いずれも使用することができる。雲母鉱物は、ナトリウムシリシックマイカ、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト等である。とくに粘土系層間化合物とＣ_４〜Ｃ_２０アルキル４級アンモニュームカチオンとから合成できる親油性の粘土系層間化合物が本発明に有用である。例えば、コープケミカル株式会社製のルーセンタイトＳＡＮ，ルーセンタイトＳＡＮ３１６，ルーセンタイトＳＴＮ，ルーセンタイトＳＥＮ及びルーセンタイトＳＰＮ，クニミネ工業株式会社製の有機化サポナイト、同ベントナイト、Rockwood社の合成ヘクトライトの有機物などが挙げられる。

本発明のＢＮ電解質・クレイ複合材料において、ＢＮ化合物とクレイの配合比は特に制限はないが、ＢＮ化合物：クレイの質量比が：２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、５０：５０〜７０：３０がさらに好ましい。

本発明のＢＮ電解質・クレイ複合材料は、Ｒｃｔ（電荷移動抵抗）が５００Ω未満であり、Ｚｗ（拡散抵抗）が５０ｋΩ未満である非金属としては優れた導電性を示す。

本発明の導電デバイス用非水電解分散体は、本発明のＢＮ電解質・クレイ複合材料のみからなる、又は本発明のＢＮ電解質・クレイ複合材料を含むことを特徴とする。該非水電解分散体は、必要に応じて、公知の有機溶媒やイオン導電性塩を含んでいてもよい。

本発明の導電デバイスは、本発明の導電デバイス用非水電解分散体を含んでなることを特徴とする。該導電デバイスとは、化学的、物理的または物理化学的に電気を通すことのできる装置または素子等をいい、例えば、薄膜配線材料、タッチパネル等の透明面状電極、などの電極として用いられるデバイスが挙げられる。

本発明のＢＮ電解質・クレイ複合材料は、導電性に優れ、高粘度であり（たとえば、３０℃で３０万センチポイズ）、作業性がよく、封止技術が不要であり透明性に優れるという甚大な効果を奏する。

実験例４のナイキスト線図を示すグラフである。実験例２−１のナイキスト線図を示すグラフである。実験例３−１のナイキスト線図を示すグラフである。複素平面上に表れる電気化学的特性の意味とその等価回路を示す概略説明図である。実験例５のＢＮ電解質・クレイ複合材料のＲｃｔとクレイ含有量の関係を示すグラフである。実験例６のＢＮ電解質・クレイ複合材料のτ（誘電緩和時間）とクレイ含有量の関係を示すグラフである。実験例７のＢＮ電解質・クレイ複合材料の電圧−電流特性である。実験例１−３の実験セルの写真を示す。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

以下は本願明細書の実験で用いた各ＢＮ化合物及び有機修飾クレイの称呼とその詳細である。

＜ＢＮ−２＞
ジ・グリセリンボラートとＣ３４不飽和，側鎖状ジカルボン酸エステル高分子ホウ素化合物とポリオキシエチレンステアリルアミン（７モル付加）と等モル反応した高分子型ＢＮ化合物。

＜ＢＮ−３＞
ジ・グリセリンボラートとＣ１０飽和，直鎖状ジカルボン酸エステルの高分子ホウ素化合物とポリオキシエチレンステアリルアミン（７モル付加）と等モル反応した高分子型ＢＮ化合物。

＜ルーセンタイトＳＥＮ＞
低級アルコールに易分散性のコープケミカル社製有機修飾スメクタイト。

（実験例１−１〜３−１、比較実験例１）
予めエタノールに５ｗｔ％になるようにルーセンタイトＳＥＮを超音波分散させ、白色分散液としておき、ＢＮ−２の５ｗｔ％エタノール溶液を任意の比率で先の白色分散液に添加して分散液が半透明になるまでさらに超音波を照射して後にエタノールを加熱により揮発させ、半固形状の電解質複合体（ＢＮ電解質・クレイ複合材料）を得た。

表１に示す如く、ＩＴＯ蒸着済みの対向電極ガラスセル（表面抵抗２０Ω／ｃｍ）の間にスペーサー有り又はスペーサー無しの条件で、各半固体試料（ＢＮ電解質・クレイ複合材料）を充填し（有効面積１ｃｍ^２）、該ガラスセルをダブルクリップで挟むことにより固定し、実験セルを作成した。表１において、厚さは、実験セルにおけるＢＮ電解質・クレイ複合材料を含む樹脂層の厚さである。
また、ＩＴＯ蒸着済みの対向電極ガラスセル（表面抵抗２０Ω／ｃｍ）の間に半固体試料（ＢＮ電解質・クレイ複合材料）を含浸させたガラス繊維紙（実験例１−４）又は含浸させていないガラス繊維紙（比較実験例１）を挟み、該ガラスセルをダブルクリップで挟むことにより固定し、実験セルを作成した。ガラス繊維紙としてＴＧＰ−００３（日本板硝子社製、厚さ４３μｍ）を用いた。

得られた実験セルに対して、両電極間に最大振幅１．０Ｖの０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流電圧を印加して複素平面上に描き出されるインピーダンス特性をＢＮ電解質の配合比を変えて調査した。測定時の実験例１−３の実験セルの写真を図８に示す。図８に示した如く、本発明のＢＮ電解質・クレイ複合材料を含む実験セルは透明であった。解析結果を表１に示した。また、実験例２−１（０．１Ｖ）のナイキスト線図を図２に、実験例３−１（０．１Ｖ）のナイキスト線図を図３にそれぞれ示した。

（実験例４）
実験例１−１と同様な実験を、市販のＩＴＯ電極（インジウム錫酸化合物、大日本塗料社製）微粒子にバインダとして０．００３ｗｔ％のＢＮ電解質・クレイ複合材料を含む組成物を用いて実施し、そのナイキスト線図（０．０１Ｖ）を図１に示した。

図１と図２は直線から構成され、図３の円弧からなる図とは対照的な挙動を示した。ここでＩＴＯ（インジウム錫酸化物）は電子電導性を示す半導体として知られそのスパッタ膜は透明電極として広く実用に供されている。その性質は微粒子でも変わりなく厚さ２０μｍに設定した時の本実験セルの極間抵抗は１４Ωと測定され、完全な導体挙動を示した。

従って図１は、極微量の電解質を微粒子間のバインダとして含んではいるが明確な電荷移動抵抗を示さない電子伝導体のナイキスト線図として認識される。図２に示されるＢＮ電解質・クレイ複合材料中のクレイ含有量が３０ｗｔ％程度のナイキスト線図は直線から構成される事が図１に類似することから電子伝導が強く示唆される。一方で図３に示される同複合材料中のクレイ含有量が４０ｗｔ％程度のナイキスト線図は２種類の円弧から形成され、対照的な図形を呈する。

図３は、図４に示される一般的な等価回路で示される材料系の電気物性として容量性の抵抗を持ち拡散抵抗は示さないタイプのイオン伝導体の挙動として理解され、その電荷移動抵抗は１７００Ω程度であった。図形の末端は横軸の実数軸と交差する、すなわち導体であると推定される事から極間抵抗を測定すると確かに５ｋΩと測定された。

これに対し、比較実験１のＢＮ電解質・クレイ複合材料に代えてガラス繊維紙（厚さ４０μｍ程度）を充填したセルの極間抵抗は２０ＭΩを超えて絶縁性を示した。

一方、このガラス繊維紙に図２に示したＢＮ電解質・クレイ複合材料を含浸させて同様に極間抵抗を測定した実験１−４では、厚みが約２倍の８６μｍであるにもかかわらず極間抵抗は３ｋΩ程度に著しく（４桁以上）低下した。

以上からクレイ含有量が３０ｗｔ％程度のＢＮ電解質・クレイ複合材料は高い粘性の半固形状の物質でありながらも炭素材料からなる抵抗素子のように金属的な電導性を示す複合材料であることが判明した。

（実験例５）
実験１−１と同様の条件により、ＢＮ電解質・クレイ複合材料の電荷移動抵抗Ｒｃｔと複合体中のクレイ含有量の関係を調べ、その結果を図５に示した。ＢＮ化合物としてＢＮ−２及びＢＮ−３を用いた。
図５を俯瞰するとＢＮ電解質の種類に因り程度の差はあるがＢＮ電解質・クレイ複合体中のクレイ含有量が３０〜６０ｗｔ％程度の時に電荷移動抵抗が消失もしくは極小値をとり、その両翼の濃度領域では再び同抵抗値が増大することが分かる。

（実験例６）
先述の周波数帯で外部電界による損失（誘電損失）ε”が最大となる周波数ｆｃをグラフから求め、緩和時間τを右計算式（τ＝１／２πｆｃ）から求めて組成物中のクレイ含有量との関係を調べ、その結果を図６に示した。ＢＮ化合物としてＢＮ−２及びＢＮ−３を用いた。
図６の緩和時間にもクレイ含有量が多くなると緩和時間が極小化する兆候が認められるが、クレイ含有量が多くなると極小値に収束する挙動が異なる。

ＢＮ化合物は電気２重層が形成される電極表面領域では元来オーミックな電荷移動を起こすことを特徴とする物質ではあるが、本発明に観られるように有機修飾クレイとの組み合わせでは、電荷移動の最小単位であるＢＮ骨格が４級アルキルアンモニウムで覆われる粘土系層間化合物の層間にファンデルワールス力や双極子相互作用、静電的相互作用などを駆動力として取り込まれて配置すると想定される。一般に粘土系層間化合物の層間距離は大きくても数十オングストローム（Å）程度の狭小空間であることから、分子サイズから推し量ると有機ホウ素（Ｂ）骨格が直鎖状モノカルボン酸エステルであるＢＮ−３と比較してジカルボン酸型構造をとるＢＮ−２は分岐鎖も相まって分子としての嵩高さから非常に大きな回転障害が想定され、緩和時間の挙動の差異はこの分子構造の相違が反映していると想定される。

この事情からＢＮ−２は構成単位の配列促進による電荷移動単位間の電気的繋がりが大きく改善されると推定され、分子の拡散に依らない顕著な電導性改善に結実したと考えられる。

以上を総括すると、電極界面でオーミックな伝導機構を有することを特徴とするＢＮ化合物は、分子を粘土層間に配置することにより導電性を大幅に増長できることが判明した。このことは、ＢＮ構造を核に複合材料設計を施すことで従来のイオン電導に高速の電荷輸送機構を付与できることが明らかとなった。

（実験例７）
ＢＮ電解質・クレイ複合材料の実用的電気化学的性能を把握する為に下記導電性試験の実験を行った。
実験例２−１と同様の方法により、ＢＮ−２含有量６６ｗｔ％のＢＮ電解質・クレイ複合材料を得た後、実験セルを作成した。得られた実験セルに対して、±１．０Ｖの範囲で走査速度１０ｍＶ／秒にて３回掃引してＣＶ（サイクリックボルタモグラム）を実施し、その結果を図７に示した。
図７に示した如く、本発明のＢＮ電解質・クレイ複合材料は極めて優れた導電性を示した。

Claims

半極性結合を有する有機ホウ素化合物の１種又は２種以上とヒドロキシ基を少なくとも１個有する合計炭素数５〜８２の三級アミン及び分子中に２個以上の塩基性窒素を有するポリアミノ化合物からなる群から選択される１種以上のアミノ化合物との中和塩であり、前述有機ホウ素化合物のホウ素原子１個に対し、塩基性窒素原子１個の割合での反応生成物である電荷移動結合体と有機修飾クレイの複合体よりなるＢＮ電解質・クレイ複合材料であって、
前記有機修飾クレイが、粘土系層間化合物の層間表面に有機イオンを導入した粘土系層間化合物であり、
前記有機イオンが４級アルキルアンモニウムであり、
前記ＢＮ電解質・クレイ複合材料が、前記電荷移動結合体のＢＮ骨格が４級アルキルアンモニウムで覆われる前記粘土系層間化合物の層間に取り込まれて配置されてなる、半固形状の電解質複合体であることを特徴とする導電性を有するＢＮ電解質・クレイ複合材料。
前記有機修飾クレイが、モンモリロナイト鉱物群と雲母鉱物群の層間表面に有機イオンを導入した粘土系層間化合物であることを特徴とする請求項１記載のＢＮ電解質・クレイ複合材料。
前記アミノ化合物が（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルと他の単量体との共重合アミノ化合物であり、前記他の単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ（アルコキシ）含有エステル単量体、（メタ）アクリル酸脂環・芳香環・複素環及びビニール基含有エステル単量体からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のＢＮ電解質・クレイ複合材料。
請求項１〜３のいずれか１項記載のＢＮ電解質・クレイ複合材料のみからなる、又は該ＢＮ電解質・クレイ複合材料を含むことを特徴とする導電デバイス用非水電解分散体。
請求項４記載の導電デバイス用非水電解分散体を含んでなることを特徴とする導電デバイス。