JP2013114139A

JP2013114139A - エレクトロクロミック素子

Info

Publication number: JP2013114139A
Application number: JP2011261686A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Sato; 春悦佐藤
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2013-06-10

Abstract

【目的】特に、従来のゲル電解質を改良したエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【解決手段】高さ方向に間隔を空けて対向する一対の電極層２，３と、各電極層２，３間に挟持されたエレクトロクロミック層５，７及び前記エレクトロクロミック層５，７に接する電解質層８と、を有するエレクトロクロミック素子１において、前記電解質層８は、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液に親油性層状粘土鉱物を添加して形成されたものであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、高さ方向に間隔を空けた一対の電極層間にエレクトロクロミック層及び電解質層が挟持されたエレクトロクロミック素子に関する。

エレクトロクロミック素子は、高さ方向に間隔を空けた一対の電極層間にエレクトロクロミック層及び電解質層が挟持された構造である。電解質層には、液体状の電解質やゲル状の電解質を用いることができる。

従来では、特許文献１に記載されているように、電解液にポリマーを溶解させてゲル電解質を製造していた。

しかしながら、上記ゲル電解質では、ポリマーを溶解したことによる電解液の粘度上昇に影響され、素子の応答速度が極めて遅くなる問題があった。

特開２０１０−１０１９８２号公報

そこで本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、従来のゲル電解質を改良したエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。

本発明は、高さ方向に間隔を空けて対向する一対の電極層と、各電極層間に挟持されたエレクトロクロミック層及び前記エレクトロクロミック層に接する電解質層と、を有するエレクトロクロミック素子において、
前記電解質層は、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液に親油性層状粘土鉱物を添加して形成されたものであることを特徴とするものである。これにより、応答速度が速いエレクトロクロミック素子にできる。

本発明では、前記親油性層状粘土鉱物は、親油性スメクタイトであることが好ましい。これにより、効果的に応答速度を速くできる。

また本発明では、前記電解液にはカリウム塩が含まれることが好ましい。これにより、効果的に応答速度を速くできる。

また本発明では、前記電解液の電解質濃度が、０．１Ｍ〜１．０Ｍの範囲であることが好ましい。

また本発明では、前記親油性層状粘土鉱物の添加量が、前記電解液の重量に対して３質量％より大きく１５質量％より小さいことが好ましい。

本発明によれば、応答速度が速いエレクトロクロミック素子にできる。

図１は、本発明の実施形態のエレクトロクロミック素子の縦断面図である。図２は、本発明の別の実施形態のエレクトロクロミック素子の縦断面図である。図３は、実験で使用したエレクトロクロミック素子の平面図である。図４は、ゲル電解質を用いた比較例、電解液に親油性スメクタイトを添加した実施例１及び実施例２における応答性（発色→消色）を電流値変化により比較したグラフである。図５は、ゲル電解質を用いた比較例、電解液に親油性スメクタイトを添加した実施例１及び実施例２における応答性（消色→発色）を電流値変化により比較したグラフである。

図１は、エレクトロクロミック素子の部分縦断面図である。
図１に示すエレクトロクロミック素子１は、高さ方向（Ｚ）に間隔を開けた一対の透明電極層２，３と、各透明電極層２，３間に挟持されたエレクトロクロミック層５，７及び前記エレクトロクロミック層５，７に接して形成された電解質層８とを有して構成される。

各透明電極層２，３は、ガラス等の透明基材４の内面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で形成された透明導電層６を備えた構成である。

図１に示すように、第１のエレクトロクロミック層５が第１の透明電極層２の導電面に形成されている。第１のエレクトロクロミック層５と透明導電層６とは電気的に接続されている。図１では第１のエレクトロクロミック層５と透明導電層６とが接して形成されている。

また第２のエレクトロクロミック層７が第２の透明電極層３の導電面に形成されている。第２のエレクトロクロミック層７と透明導電層６とは電気的に接続されている。図１では第２のエレクトロクロミック層７と透明導電層６とが接して形成されている。

各エレクトロクロミック層５，７はスパッタ、電界析出、あるいは印刷等で形成可能である。

図１に示す実施形態では、第１のエレクトロクロミック層５と第２のエレクトロクロミック層７とは電解質層８を介して対向している。第１のエレクトロクロミック層５及び第２のエレクトロクロミック層７と電解質層８とは接して形成されている。

例えば第１のエレクトロクロミック層５は、プルシアンブルー（Ｆｅ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₃）を含むインクをスピンコーターで塗布したものであり、第２のエレクトロクロミック層７は、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂）を含むインクをスピンコーターで塗布したものである。なお、本実施形態では、各エレクトロクロミック層５，７として使用されるエレクトロクロミック材料を限定するものでない。

図１に示すように電解質層８の周囲には封止層１３が設けられている。図１に示すように封止層１３は電解質層８と略同一の高さ寸法（膜厚寸法）で形成されている。例えば封止層１３にはシリコーンゴムを用いており、機械的な圧着で電解液を封入している。素子としてはサーリンフィルム(三井デュポンポリケミカルのハイミラン)を熱圧着することで封止層を形成している。ただし封止層１３の形成は任意である。特に本実施形態では電解質層８の液漏れを抑制できるため封止層１３がない形態も可能である。

図１，図２に示すエレクトロクロミック素子１は、電解質層８を介して第１のエレクトロクロミック層５と第２のエレクトロクロミック層７との間で酸化還元反応が起こり、第１のエレクトロクロミック層５が発色すれば、第２のエレクトロクロミック層７は消色し、一方、第１のエレクトロクロミック層５が消色すれば、第２のエレクトロクロミック層７が発色する。

例えば第１のエレクトロクロミック層５がエレクトロクロミック材料であるプルシアンブルー（ＰＢ）を有して形成され、第２のエレクトロクロミック層７が、エレクトロクロミック材料であるニッケル置換プルシアンブルー類似体（ＮｉＰＢ）を有して形成されており、第１のエレクトロクロミック層５が酸化状態になると、紺青の色を呈し、一方、第２のエレクトロクロミック層７は還元状態になり消色する（透明になる）。逆に、第２のエレクトロクロミック層７が酸化状態になると黄色を呈し、一方、第１のエレクトロクロミック層５は還元状態になり消色する（透明になる）。

例えば、図１に示す第１の透明電極層２の表面が表示面２ａとして、電極層及び電解質が透明あるいは透明に近い状態であれば、表示面２ａから第１のエレクトロクロミック層５における紺青の表示とともに、第２のエレクトロクロミック層７における黄色の表示とを交互に見ることができる。

あるいは、電解質層８内に例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末を添加して電解質層８を白色化することもできる。これにより表示面２ａでは、第１のエレクトロクロミック層５の発色のみが表示され、第２のエレクトロクロミック層７の発色状態を見えなくすることができる。

本実施形態における電解質層８は、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液に親油性層状粘土鉱物を添加して形成されたものである。電解質塩としては、過塩素酸塩、鉄錯体、金属ハロゲン化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であり、有機溶媒としては、エーテル類、カーボネート類、アルコール類、エステル類等を提示できる。電解質にはカリウム塩が含まれることが好適である。本実施形態では、電解液として、炭酸プロピレンにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムを溶解した電解液であることが好適である。または、カリウム塩として、テトラフルオロほう酸カリウム、過塩素酸カリウム、ヘキサフルオロりん酸カリウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等も使用することが可能で、特に問題なく駆動できる。

親油性層状粘土鉱物は無機物であり、主成分は層状珪素塩鉱物である。親油性層状粘土鉱物は、金属イオンと珪素とが連結して出来たシートが層状に重なりあい、各層状シート間に電解液を取り込むことが出来、親油性層状粘土鉱物は有機溶媒に分散・膨潤する。これによりゲル状の電解質を得ることが出来る。ただし電解液に親油性層状粘土鉱物を添加した電解質は、チクソ性を有し流動性を備える。したがって例えば図１に示す封止層１３内に適切に電解質層８を入れることができる。そしてゲル化した状態では、ポリマーを溶解した従来のゲル電解質に比べて粘度が高い固体状となり、液漏れの心配がない。例えばエレクトロクロミック素子１の電解質層として、ポリマーを添加した従来のゲル電解質を用いた構成では、液漏れが生じたが、層状粘土鉱物を添加したゲル電解質層８を用いた本実施形態では液漏れが生じなかった。

また親油性層状粘土鉱物は、イオン交換能を備えており、このため電解質層８中の金属イオン（上記カリウム塩であればカリウムイオン）の総量を増加させることができ、また電解質層８内で局所的に金属イオンの増減した際にバッファとなることにより金属イオンの見かけの移動速度が大きくなり、応答速度の向上を図ることが出来る。

このように本実施形態における電解質層８は、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液に親油性層状粘土鉱物を添加して形成されたものであり、これにより、従来のポリマーを添加してゲル電解質とした構成に比べて応答速度を速くでき、しかも液漏れを防止することが出来る。

電解質塩は、カリウム塩であることが好ましい。これにより、効果的に応答速度を速くできる。また、電解液の電解質濃度は、０．１Ｍ〜１．０Ｍ程度であることが好ましい。１．０Ｍを超えると電解質層８がゲル化しなくなり、０．１Ｍを下回ると電解液の濃度が不足してエレクトロクロミック素子１の特性が悪化する。これにより、電解質層８を適切にゲル化でき、応答速度の向上を図ることが可能になる。

また本実施形態では、親油性層状粘土鉱物は、親油性スメクタイトであることが好ましい。これにより、効果的に応答速度を速くできる。

また親油性層状粘土鉱物の添加量は、電解液重量に対して３質量％より大きく１５質量％（ｗｔ％）より小さいことが好ましい。また、前記添加量は、５質量％〜１０質量％程度であることがより好ましい。３質量％を超えるとゲル化が起こりやすくなり、５質量％を超えると十分にゲル化する。１０質量％を越えるとスメクタイトに取り込まれる電解液の量が相対的に増加するので、エレクトロクロミック層に電解液の供給が不十分となりやすくなり、１５質量％を超えると素子として機能しなくなる。これにより、電解質層８を適切にゲル化でき、応答速度を効果的に速くすることが可能になる。

また図１に示すエレクトロクロミック素子１では、第１のエレクトロクロミック層５と第２のエレクトロクロミック層７とが膜厚方向（Ｚ）で対向している。一方、図２に示す他の実施形態では、第１のエレクトロクロミック層５と第２のエレクトロクロミック層７とが膜厚方向（Ｚ）にて重ならないように平面視（矢視α）にてずれて配置されている。

本実施形態では図１のようにエレクトロクロミック層５，７を対向させた場合、図２のように、エレクトロクロミック層５，７をずらして配置した場合の双方において、ポリマーを溶解したゲル電解質を用いた従来に比べて、速い応答速度を得ることが可能である。すなわち本実施形態では、電解液は層状粘土鉱物の層状シート間に入り込んで保持された構成であり、電解液の金属イオンの移動に支障を与えず、また親油性層状粘土鉱物がイオン交換能を有することから金属イオンの移動を速くでき、図２のように各エレクトロクロミック層５，７をずらして配置しても、速い応答速度を得ることが出来る。

実験では、図３の平面図で示すように、第１のエレクトロクロミック層５，５と第２のエレクトロクロミック層７，７とを膜厚方向で対向させず平面視にてずらして配置した。各試料において、プルシアンブルー（Ｆｅ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₃）を有するインクをスピンコートで塗布して第１のエレクトロクロミック層５を形成し、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂）を含むインクをスピンコーターで塗布して第２のエレクトロクロミック層７を形成した。

電解質層として、炭酸プロピレンにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムを溶解した電解液（濃度０．１Ｍ）にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）を溶解し更に酸化チタン（ＴｉＯ₂）を分散したゲル電解質（比較例）、前記電解液（濃度０．１Ｍ）に親油性スメクタイト（コープケミカル製ルーセンタイト（型番ＳＡＮ））を１０質量％添加した実施例１、前記電解液（濃度０．１Ｍ）に親油性スメクタイト（コープケミカル製ルーセンタイト（型番ＳＡＮ））を１０質量％添加し、更に酸化チタンを１５質量％添加した実施例２を用いた。

各試料に対して、０Ｖ→１．０Ｖ（第１のエレクトロクロミック層の発色→消色）、１．０Ｖ→−０Ｖ（第１のエレクトロクロミック層の消色→発色）の条件にてクロノアンペロメトリーを測定した。なお測定には北斗電工製のポテンショスタット（型番ＨＺ−５０００）を使用した。

その実験結果を図４及び図５に示す。電流が流れなくなった時点で応答性を評価した結果、比較例では、発色→消色に約１４秒、消色→発色に約１３秒かかったが、実施例１では、発色→消色に約９秒、消色→発色に約１０秒、実施例２では、発色→消色に約１１秒、消色→発色に約８秒であった。このように、本実施例１，２のほうが比較例に比べて応答速度を速くできることがわかった。

１エレクトロクロミック素子
２、３透明電極層
５、７エレクトロクロミック層
８電解質層
１３封止層

Claims

高さ方向に間隔を空けて対向する一対の電極層と、各電極層間に挟持されたエレクトロクロミック層及び前記エレクトロクロミック層に接する電解質層と、を有するエレクトロクロミック素子において、
前記電解質層は、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液に親油性層状粘土鉱物を添加して形成されたものであることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
前記親油性層状粘土鉱物は、親油性スメクタイトである請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
前記電解液にはカリウム塩が含まれる請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
前記電解液の電解質濃度が、０．１Ｍ〜１．０Ｍの範囲であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
前記親油性層状粘土鉱物の添加量が、前記電解液の重量に対して３質量％より大きく１５質量％より小さいことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。