JP5798164B2 - 蓄電性、導電性及び抗菌性を有するbn電解質材料 - Google Patents

蓄電性、導電性及び抗菌性を有するbn電解質材料 Download PDF

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Description

本発明は、蓄電性、導電性、抗菌性、除菌性及び殺菌性を有するBN電解質材料、蓄電デバイス用非水電解液、蓄電デバイス、抗菌材料及び帯電防止剤に関する。
従来、電池やコンデンサなどの電解質やめっき浴など電気化学的デバイスにおける電解液として種々のイオン液体が知られている(例えば、特許文献1)。しかしながら、従来のイオン液体は、蓄電性及び導電性ともに不足しており、また粘性が低い為、作業性も悪く、封止する技術が必要という問題があった。
一方、半極性有機ホウ素化合物とアミン化合物との反応生成物からなる電荷移動型結合体(BN化合物)は、帯電防止剤として知られていた(例えば、特許文献2及び3)。
特開2006−236829号公報 特許第2588576号 特許第2872817号
本発明は、優れた導電性、蓄電性、抗菌性、除菌性及び殺菌性を有すると共に、高粘度であり作業性に優れたBN電解質材料、該BN電解質材料を用いた蓄電デバイス用非水電解液、蓄電デバイス、抗菌材料及び帯電防止剤を提供することを目的とする。
本発明者は、半極性有機ホウ素化合物とアミン化合物との反応生成物からなる電荷移動型結合体(BN化合物)について鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに該BN化合物が優れた蓄電性、抗菌性、除菌性及び殺菌性を有することを見出した。
即ち、本発明の蓄電性及び導電性を有するBN電解質材料は、半極性結合を有する有機ホウ素化合物の1種又は2種以上と、ヒドロキシ基を少なくとも1個有する合計炭素数5〜82の三級アミン及び分子中に2個以上の塩基性窒素を有するポリアミノ化合物からなる群から選択される1種以上のアミン化合物との中和塩であって、前記有機ホウ素化合物のホウ素原子1個に対して塩基性窒素原子1個の割合での反応生成物である電荷移動型結合体よりなる蓄電性及び導電性を有するBN電解質材料であり、
前記アミン化合物が、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルと他の単量体との共重合体であり、前記他の単量体が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ(アルコキシ)含有エステル単量体、(メタ)アクリル酸脂環・芳香環・複素環及びビニール基含有エステル単量体からなる群から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする。
前記半極性結合を有する有機ホウ素化合物としては、公知の半極性結合を有する有機ホウ素化合物を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、特許文献2記載の半極性有機ホウ素高分子化合物や、特許文献3記載の半極性有機ホウ素化合物、特公平3−53331号記載の有機ホウ素高分子化合物等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を少なくとも1個有する合計炭素数5〜82の三級アミンとしては、例えば、特許文献2記載の三級アミンが好適に用いられる。前記分子中に2個以上の塩基性窒素を有するポリアミノ化合物としては、例えば、特許文献3記載のポリアミノ化合物や、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルと他の単量体との共重合体が挙げられる。なお、本願明細書において、メタクリル酸とアクリル酸をあわせて(メタ)アクリル酸と称する。前記他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ(アルコキシ)含有エステル単量体、(メタ)アクリル酸脂環・芳香環・複素環及びビニール基含有エステル単量体からなる群から選択される1種又は2種以上が好ましく、他の単量体が2種以上であることがより好ましい。
本発明のBN電解質材料は、Rct(電荷移動抵抗)が3kΩ以上かつ10kΩ未満であり、尚且つ、τ(緩和時間)が200msec以下でCs(誘電率相当)が8μF未満である優れた導電性を有することができる。
本発明のBN電解質材料は、C×100が100以上であり、尚且つ、τ(緩和時間)が300msec以上でCs(誘電率相当)が7μF以上である優れた蓄電性を有することが可能である。
本発明のBN電解質材料は、τ(緩和時間)が200msec以下でCs(誘電率)が8μF以上であるイオン解離性を有することができ、例えばリチウムイオン電池の反応溶媒として好適である。
本発明の蓄電デバイス用非水電解液は、本発明のBN電解質材料のみからなる、又は本発明のBN電解質材料を含むことを特徴とする。該非水電解液は、必要に応じて、公知の有機溶媒やイオン導電性塩を含んでいてもよい。
本発明の蓄電デバイスは、本発明の蓄電デバイス用非水電解質を含んでなることを特徴とする。該蓄電デバイスとは、化学的、物理的または物理化学的に電気を蓄えることのできる装置または素子等をいい、例えば、リチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどの充放電可能なデバイスが挙げられる。
本発明の抗菌材料は、本発明のBN電解質材料を含むことを特徴とする。本発明のBN電解質材料は、優れた抗菌性、除菌性及び殺菌性を有しており、抗菌力を要求される種々の用途に適用可能である。例えば、本発明のBN電解質材料を抗菌成分として含む抗菌剤や、抗菌スプレー、抗菌塗料、抗菌樹脂、抗菌シート等の抗菌加工製品に好適に用いられる。
本発明の帯電防止剤は本発明のBN電解質材料を含むことを特徴とする。本発明のBN電解質材料は、静電気の帯電を防ぎ、導電性を高めることができ、帯電防止剤として好適に用いられる。
本発明のBN電解質材料は、蓄電性及び導電性に優れ、高粘度であり(たとえば、30℃で10万センチポイズ)、作業性がよく、封止技術が不要であるという甚大な効果を奏する。さらに、本発明のBN電解質材料は優れた抗菌性、除菌性及び殺菌性を有している。
複素平面上に表れる電気化学的特性の意味とその等価回路を示す概略説明図である。 BN−3のナイキスト線図を示すグラフである。 BN化合物の電極界面におけるRctとC*100の関係を示すグラフである。 BN化合物の誘電率と緩和時間の関係を示すグラフである。 BN化合物の導電性能を示すグラフである。 BN化合物の蓄電性能を示すグラフである。 BN化合物及びイオン液体の電位窓の比較試験の結果を示すグラフである。 BN化合物及びイオン液体の充放電比較試験の結果を示すグラフである。 抗菌力試験における大腸菌を用いた対照(開始時)の結果を示す写真である。 抗菌力試験における大腸菌を用いたBN−2(24時間後)の結果を示す写真である。 抗菌力試験における大腸菌を用いたBN−5(24時間後)の結果を示す写真である。 抗菌力試験における大腸菌を用いたBN−1−3(24時間後)の結果を示す写真である。 抗菌力試験における大腸菌を用いた対照(24時間後)の結果を示す写真である。 抗菌力試験における黄色ブドウ球菌を用いた対照(開始時)の結果を示す写真である。 抗菌力試験における黄色ブドウ球菌を用いたBN−2(24時間後)の結果を示す写真である。 抗菌力試験における黄色ブドウ球菌を用いたBN−5(24時間後)の結果を示す写真である。 抗菌力試験における黄色ブドウ球菌を用いたBN−1−3(24時間後)の結果を示す写真である。 抗菌力試験における黄色ブドウ球菌を用いた対照(24時間後)の結果を示す写真である。
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
下記表1は、本願明細書の実験で用いた各BN化合物の称呼、電極界面における電荷移動抵抗(Rct)及び表面抵抗率(Ω/Sq)である。
表1において、各BN化合物の詳細は下記の通りである。
<BN−1>
ジ・グリセリンボラート(グリセリンホウ酸エステル)とC14不飽和,側鎖型ジカルボン酸エステルとポリオキシエチレンステアリルアミン(7モル付加)と等モル反応した低分子BN化合物。
<BN−1−1>
ジ・グリセリンボラートとC16飽和,直鎖型カルボン酸エステルとポリオキシエチレンステアリルアミンと等モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−1−2>
ジ・グリセリンボラートとC16飽和,直鎖型カルボン酸エステルとポリオキシエチレンステアリルアミン(7モル付加)等モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−1−3>
ジ・グリセリンボラートとポリオキシエチレンステアリルアミン(7モル付加)と等モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−1−4>
ポリオキシエチレングリジ・グリセリンンボラート(24モル付加)のC15飽和,直鎖型カルボン酸エステルとポリオキシエチレンステアリルアミン(7モル付加)と等モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−1−5>
ポリオキシエチレンジ・グリセリンボラート(24モル付加)のC17飽和,直鎖型カルボン酸エステルとポリオキシエチレンステアリルアミン(7モル付加)と等モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−1−6>
ジ・グリセリンボラートとポリオキシエチレンステアリルアミン(15モル付加)と等モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−1−7>
ジ・グリセリンボラートのC17不飽和,直鎖型カルボン酸エステルとポリオキシエチレンステアリルアミン(15モル付加)と等モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−1−8>
ポリオキシエチレンジ・グリセリンボラート(24モル付加)とポリオキシエチレンステアリルアミン(15モル付加)と等モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−1−9>
ジ・グリセリンボラートとC6不飽和,環状ジカルボン酸ジエステルとポリオキシエチレンステアリルアミン(15モル付加)と1:2モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−1−10>
ジ・グリセリンボラートとトリエチルジアミンと2:1モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−5−4>
ポリオキシエチレンジ・グリセリンボラート(24モル付加)のC17の飽和,直鎖状カルボン酸エステルとステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドと等モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−5−3>
ポリオキシエチレンジ・グリセリンボラート(24モル付加)のC15飽和,直鎖状カルボン酸エステルとステアリン酸ジメチルアミノブロピルアミドと等モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−5−2>
モノステアリルジ・グリセリンボラートとステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドと等モル反応した低分子型BN化合物。
<BN−2>
ジ・グリセリンボラートとC34不飽和,側鎖状ジカルボン酸エステル高分子ホウ素化合物とポリオキシエチレンステアリルアミン(7モル付加)と等モル反応した高分子型BN化合物。
<BN−2*>
ジ・グリセリンボラートとC34不飽和,側鎖状ジカルボン酸エステルの高分子ホウ素化合物とポリオキシエチレンステアリルアミン(7モル付加)と等モル反応した高分子型BN化合物。BN−2の別ロット。
<BN2−5>
ジ・ジグリセリンボラート(ジグリセリンホウ酸エステル高分子型化合物)とポリオキシエチレンステアリルアミン(7モル付加)と等モル反応した高分子型BN化合物。
<BN2−6>
ジ・グリセリンボラートのC2ジカルボン酸エステルとポリオキシエチレンステアリルアミン(7モル付加)と等モル反応した低分子型BN化合物。
<BN2−7>
ジ・グリセリンボラートとC34不飽和,側鎖状ジカルボン酸エステルのより高分子量の高分子ホウ素化合物とポリオキシエチレンステアリルアミン(7モル付加)と等モル反応した高分子型BN化合物。
<BN−3>
ジ・グリセリンボラートとC10飽和,直鎖状ジカルボン酸エステルの高分子ホウ素化合物とポリオキシエチレンステアリルアミン(7モル付加)と等モル反応した高分子型BN化合物。
<BN−5>
ジメチルアミノエチルメタクリレート,2−ヒドロキシメタクリレート,シクロへキシルメタクリレートの単量体のそれぞれ,0.3モル%,0.4モル%,0.3モル%の比率で,アルコール溶剤中で,アゾ系重合開始剤の存在の元,共重合してえられた共重合液の3級アミンとジ・グリセリルボラートと等モル反応した高分子型BN化合物。
図1に示す構造のITO蒸着対向電極ガラスセル(厚さ100μ、有効面積1cm)に液体試料(各BN化合物)を充填し、両電極間に最大振幅1.0Vの0.1Hz〜1MHzの交流電圧を印加して複素平面上に描き出されるインピーダンス特性を調査した。BN−3の結果を図2に示す。各BN化合物は、図2のナイキスト線図(cole−coleプロット)に示されるような高周波領域の円弧と低周波領域の直線から構成される図形が描き出された。
200Ω前後の抵抗値を有するITO電極との界面で電気2重層を形成しつつ相応する電荷移動抵抗を有し、ワールブルグ抵抗とされる物質拡散に起因する抵抗をも有することからバルク中の電荷輸送機構はイオン電導的であることを示唆する。とりわけ電極界面においてRctで示される迅速な伝導:電荷移動過程が存在することがBN化合物の特徴でもある。
表1は、各BN化合物の電極界面における電荷移動抵抗(複素平面図から読み取れる実数軸上の数値Rct)の対応関係をまとめたものである。
さらに、虚数軸上に表される容量性のインピーダンスが最大となった点の周波数fから計算される容量Cの値を求め(C=1/2πf・R)、それらの関係を図3にプロットした。尚、縦軸はC値の100倍C×100を電極界面の電気2重層に蓄積される電荷容量の指標とした。
図3から各種BN化合物の電極界面における電荷移動抵抗Rctと電気2重層に蓄積される電荷容量Cの関係はRctの累乗に近似された。これは、概ね分子量に応じて等価回路における抵抗が大きくなる一方で容量はほぼ一定値に落ち着くことを示唆する。
この事情がどのような物理的因子を反映しているかを探る為、先述の周波数帯で各化合物の外部電界による損失(誘電損失)ε”が最大となる周波数fcをグラフから求め、界面インピーダンスの等価回路をCとRの直列接続と見做した場合に得られる測定値Csの関数としてプロットし、図4にまとめた。Cs及びRs、fc及び緩和時間τの計算値(τ=1/2πfc)は表2に示される。
ここでCsは外部からの蓄積エネルギーを意味する誘電率の実数部分、すなわち実際の誘電率であること、また観測されたfcは0.3〜6Hz程度の低い周波数であることから、求められた緩和時間τは誘電率に寄与する分極(周波数の高い順に電子分極、原子分極、配向分極等が在る)で分子の双極子回転モーメントに基づく配向分極に由来すると考えられる。
ここで図4を俯瞰すると、有機ホウ素(B)骨格の置換基R1=Hを共通にR2が直鎖モノカルボン酸エステルであるBN−1−1を基準にするとジカルボン酸モノエステルのBN−1は分子量は同程度であるにも拘らず末端にカルボン酸を持つために分子間に水素結合が介在して電場内での回転配向が妨げられやすいことが容易に推定される。さらに同様なジカルボン酸を有しながら構成単位が5〜6個の繰り返し構造をとるBN−2は分岐鎖も相まって分子としての嵩高さから非常に大きな回転障害が想定される。加えてBN−1−4もしくは同1−5も同1−1と同様な直鎖モノエステル構造をとることからこれらの5種の化合物が殆ど同一線上にあることが頷ける。BN−1−4は同−1−5に比較するとエステル部分に不飽和結合を有するのでB骨格への極性基(ポリオキシエチレン基)導入による双極子回転モーメント減少に連動して、より電場配向し易いと推定される。
次に、最も電場配向し易いと考えられるBN−1−4を基準に据えるとB骨格中には嵩高い電子吸引性の原子(基)を含まず、塩として構造的な対を成すN骨格の方に電子吸引基を有するBN−1−3やさらに対極Nへの電子吸引基を増やした同1−6は、分子配向性をそのままに誘電率を大幅に増大するものと考えられる。同様な理由からB骨格中に嵩高い電子吸引性の原子(基)を含むBN−1−5や同1−8の誘電率が低いことが予想される。
以上を総括すると、電極界面でオーミックな伝導機構を有することを特徴とするBN化合物は、B及びN骨格に導入する置換基の種類や量を制御することにより導電性のみならず蓄電性能をも付与できることが判明した。このことは、BN構造を核に分子設計を施すことで従来のイオン電導による除電もしくは帯電防止の用途に加えて物質の拡散に依存しない高速の電荷輸送機能を付与したり、従来はイオン液体の独壇場であった蓄電性の発現をも可能にすることが明らかとなった。
そこで、BN化合物の実用的電気化学的性能を把握する為に下記実験を行った。
(導電性試験)
対象物質を含むセルに10mV/200msecのパルス電圧を与えた時のセルに流れる電流を測定することで導電性能を評価した。実際には、同上の条件でパルス駆動されながら階段状に昇圧(降圧)されるサイクリックボルタモグラム(CV)を±2Vの範囲で実施し、CV画像より0Vでの電流幅を測定した。その結果を図5にまとめた。
その結果、図5に示した如く、導電性に優れるグループとしては、Rctが小さく同時に誘電率も大きい化合物(例えばBN−1−3、同1−6、同‐3等)が当てはまることが分かった。とりわけBN−3は、この中では重合度が最大で分子量が大きいにもかかわらずリニアー型ジカルボン酸を採用して結晶性も強いことから誘電率が高いので分極電流の寄与を考慮する必要があるが、そのCV図からは±1.5Vの範囲でほぼ一定の電流値を示したので分極電流の寄与は観測されない。同様にRctがさらに1桁大きいBN−2が最高電流値の1/2程度の電流を流し得たことは、電圧が10mVと小さく印加時間も緩和時間以下の200msecであったことから予想外に大きい値と云える。計算値の約3倍の電流値が得られていることは特筆に値する。
(蓄電性試験)
同上のセルに1.3Vで3分間の定電圧充電した後に3秒間保持後2μAの定電流で放電した時の放電時間(sec)を測定することで蓄電性を評価し、先の容量指標C*100との対応関係として図6にまとめた。この結果は、図6に示した如く、容量指標と放電時間がほぼ直線関係にあることを示唆する。
(電位窓の測定及び充放電試験)
BN−2と従来のイオン液体(1−nーブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、BMIMB4)の電位窓(酸化還元を受けずに電気的に安定な電位領域)の比較及び充放電比較を行った。電位窓の比較試験は、CV(サイクリックボルタモグラム)、走査速度10mV/sec(±2V)、試料:2cm角100μ充填/ITOガラス間(表面抵抗20Ω/cm)の条件で行った。充放電比較試験は、3回の挙動の比較であり、1.3V30sec充電 休止7sec 5μA放電、試料:2cm角100μ充填/ITOガラス間(表面抵抗20Ω/cm)の条件で行った。電位窓の比較試験の結果を図7に、充放電比較試験の結果を図8に示した。
図7及び図8に示した如く、BN化合物(BN樹脂)とイオン液体を比較すると、BN樹脂の方が放電開始電圧が0.1Vほど高く、放電時間が長い事からBN樹脂は、キャパシタとして実用に供されるイオン液体よりも蓄電性能が優ると考えられる。
(表面抵抗率の測定試験)
イオン液体の帯電性防止特性を調べるため、各BN化合物の表面抵抗率を測定した。BN化合物をエタノールに溶解して5%濃度溶液とし、PETフィルム(表面無処理)面にワイヤーバー(#5)で塗布(乾燥塗布厚:0.5μm)し、80℃5分間乾燥し、調湿器(50〜60%RH)に1日間保管後、表面抵抗率を測定した。結果を表1に示した。
(抗菌力試験)
1)試験菌液の調製
試験菌(大腸菌又は黄色ブドウ球菌)を普通寒天培地(栄研化学株式会社製)で35℃±1℃、18〜24時間培養した後、溶液(大腸菌は精製水、黄色ブドウ球菌は生理食塩水)に浮遊させ、菌数が10〜10/mLとなるように調製し、試験菌液とした。
2)試験方法
BN化合物(BN−2,BN−5,BN−1−3)10gに試験菌液を0.1mL接種し、試料とした。35℃±1℃で保存し、24時間後に試料をSCDLP寒天培地(日本製薬株式会社製)で直ちに10倍(黄色ブドウ球菌の検体(BN−2)は100倍、黄色ブドウ球菌の検体(BN−1−3)は1000倍)に希釈し、試料中の生菌数をSCDLP寒天培地(日本製薬株式会社製)を用いて測定した。培養条件は混釈平板培養法により35℃±1℃で2日間とした。なお、試料をSCDLP培地で10倍(黄色ブドウ球菌の検体(BN−2)は100倍、黄色ブドウ球菌の検体(BN−1−3)は1000倍)に希釈することにより、検体の影響を受けずに生菌数が測定できることを予備試験により確認した。
対照として、大腸菌は精製水、黄色ブドウ球菌は生理食塩水を用いて同様に試験し、開始時(菌液接種直後)についても生菌数を測定した。
結果を表3に示した。また、培養後の生菌数測定平板の写真を図9〜図18に示した。
表3及び図9〜図18に示した如く、BN化合物は甚大な抗菌性、除菌性及び殺菌性を有していた。

Claims (9)

  1. 半極性結合を有する有機ホウ素化合物の1種又は2種以上と、ヒドロキシ基を少なくとも1個有する合計炭素数5〜82の三級アミン及び分子中に2個以上の塩基性窒素を有するポリアミノ化合物からなる群から選択される1種以上のアミン化合物との中和塩であって、前記有機ホウ素化合物のホウ素原子1個に対して塩基性窒素原子1個の割合での反応生成物である電荷移動型結合体よりなる蓄電性及び導電性を有するBN電解質材料であり、
    前記アミン化合物が、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルと他の単量体との共重合体であり、前記他の単量体が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ(アルコキシ)含有エステル単量体、(メタ)アクリル酸脂環・芳香環・複素環及びビニール基含有エステル単量体からなる群から選択される1種又は2種以上であることを特徴とするBN電解質材料。
  2. Rct(電荷移動抵抗)が3kΩ以上かつ10kΩ未満であり、尚且つ、τ(緩和時間)が200msec以下でCs(誘電率)が8μF未満である導電性を有することを特徴とする請求項1記載のBN電解質材料。
  3. C×100が100以上であり、尚且つ、τ(緩和時間)が300msec以上でCs(誘電率)が7μF以上である蓄電性を有することを特徴とする請求項1記載のBN電解質材料。
  4. τ(緩和時間)が200msec以下でCs(誘電率)が8μF以上であるイオン解離性を有することを特徴とする請求項1記載のBN電解質材料。
  5. 請求項1〜のいずれか1項記載のBN電解質材料のみからなる、又は該BN電解質材料を含むことを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
  6. 請求項記載の蓄電デバイス用非水電解質を含んでなることを特徴とする蓄電デバイス。
  7. 電気二重層キャパシタ又はリチウムイオン電池であることを特徴とする請求項記載の蓄電デバイス。
  8. 請求項1〜のいずれか1項記載のBN電解質材料を含むことを特徴とする抗菌材料。
  9. 請求項1〜のいずれか1項記載のBN電解質材料を含むことを特徴とする帯電防止剤。
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