CN103819616A - 光敏丙烯酸aed树脂和包括它的负性光致抗蚀剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开采用阳极电沉积工艺制备的负性光致抗蚀剂的组合物，该光致抗蚀剂组合物主要包含，除了去离子水以外，(A)一种光敏丙烯酸阳极电沉积（AED）基料，(B)多官能度的活性稀释剂，(C)碱性中和剂和(D)光引发体和（E）水性色浆。所述的光致抗蚀剂通过阳极电沉积的方法自动化程度高，膜层薄而致密、厚度均匀、与电极表面结合得非常紧密，能保证在精细化时在细线上有足够的、强劲的粘合力,可以提高在显影、蚀刻时的可靠性，并且很大程度减少了VOC的排放。该光致抗蚀材料可应用于印刷线路板抗蚀刻成像油墨、液晶显示器彩色滤光片等领域。

Description

光敏丙烯酸AED树脂和包括它的负性光致抗蚀剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于紫外光固化涂层技术领域。本发明主要涉及光敏丙烯酸AED树脂。本发明还涉及采用阳极电沉积工艺制备的负性光致抗蚀剂组合物，所述负性光致抗蚀剂组合物包括光敏丙烯酸AED树脂。并且本发明还涉及该组合物的制备方法。 

背景技术

负性光致抗蚀剂是一类光敏的聚合物溶液，其曝光部分在辐照下发生了光交联，未曝光部分则可以被碱性的显影液所溶解洗去。而碱溶性的光致抗蚀剂具有密着性好、覆盖完全、对位精确、尺寸精度高及显影去膜方便、环保等优点,已成为当前为解决精细导线制作而广泛研究的一类光致抗蚀剂。 

商品化的光致抗蚀剂中普遍使用的是传统的干膜法，通过干膜法制备的光致抗蚀剂，其膜层和铜表面是靠物理力粘合在一起的，往往膜层厚度不够均一、附着力不佳，造成线路图形有缺陷,自动化程度不高，限制了其在精细导线制作方面的应用。针对上述问题，《Progress in Organic Coatings》（2001,42,20-28）中将丙烯酸酯类单体自由基共聚，合成阴离子型丙烯酸共聚物，通过与光致产酸剂二叠氮基萘醌相混合，基于曝光前后对弱碱性显影液溶解性的差异，制备了正性阳极电沉积光致抗蚀剂，其电沉积膜层和铜表面是靠化学力粘合在一起的，均匀致密、经显影后分辨率高，已商品化应用。《Sensors and Actuators》（2000,85,310-315）中通过不同的电沉积电压、电沉积时间、水相光致抗蚀剂的溶剂组成，研究了正性阳极电沉积光致抗蚀剂PEPR2400， 选择了其实现产品最优化的条件。 

专利文献CN102030643A公开丙烯酸单体、聚合物和化学增幅型光致抗蚀剂组合物，所述丙烯酸单体在其末端具有叔丁氧羰基。所述丙烯酸单体被用作制备组成所述化学增幅型光致抗蚀剂组合物的所述聚合物的原材料。 

专利文献CN1693991涉及光致抗蚀剂树脂组合物，特别是涉及含有以下物质的光致抗蚀剂树脂组合物：a)具有2个氨基甲酸酯键的丙烯酸酯单体，b)具有至少2个乙烯型双键的氨基甲酸酯系列的交联性单体，c)碱可溶性化合物，d)光聚合引发剂和e)溶剂；还涉及利用所述光致抗蚀剂树脂的感光性干膜抗蚀剂。本发明所述的光致抗蚀剂树脂组合物和利用该光致抗蚀剂树脂组合物的感光性干膜抗蚀剂，其与基材的胶粘性和耐喷砂性优异，同时还具有高分辨率和高感光度，从而可以在基材上形成精细的图案。 

专利文献CN1227354公开一种液体光致抗蚀剂，组合一些可以在紫外光照射后固化的碱水可溶性树脂40—80％(重量比)、丙烯酸酯等光固化树脂(15—30%)、多官能度的丙烯酸酯光交联剂(5—20%)和光引发剂(1—3%)等材料制成。这些光固化材料在受到紫外光照射以后，发生光固化反应。通过碱水显影，去除未感光部分，形成图象。制造印刷电路板具有良好的效果。 

专利文献CN102775363A公开本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用于LED感光阻焊油墨的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂低聚物。该低聚物为聚氨酯丙烯酸酯结构，分子中包含至少一个羧基和一个三嗪杂环。其制备方法为将含有至少一个羧基和至少一个NCO基团的聚氨酯化合物与含有至少两个羟基和至少一个三嗪环结构的丙烯酸酯类化合物用溶剂溶解，加热搅拌，反应完成后，除去溶剂，得到最终产物。本发明所述低聚物配制成的LED感光阻焊油墨除了具备普通阻焊油墨的基本性能外，还具有独特的高白度和高反光性，增强的耐化金和耐热性能，并且可用碱性溶液显影。 

专利文献CN102156384A公开一种电沉积型光致抗蚀剂，包括如 下组份：17.0-19.0wt%的水性丙烯酸类共聚物基体树脂、0.5-0.7wt%的光产酸剂、0.2-0.4wt%的光敏剂、4.0-5.0wt%的活性稀释剂、1.0-2.0wt%的表面活性剂、2.0-3.0wt%的无机填料及70.0-72.0wt%的溶剂。本发明还公开了一种电沉积型光致抗蚀剂的制备方法，包括如下步骤：1）上述的水性丙烯酸类共聚物基体树脂的制备；2）光致抗蚀剂的配制。本发明还公开了一种电沉积型光致抗蚀剂的成膜方法，包括步骤：将上述的光致抗蚀剂装入电沉积槽中进行电沉积固化成膜，其具有成本低、工艺简单，易于产业化等特点。 

本发明在以上工作基础上，提出采用含双键的阴离子丙烯酸共聚物作为基料，与多官能度活性稀释剂、水性色浆等组成负性光致抗蚀剂，采用阳极电沉积工艺制备印刷线路板抗蚀刻成像油墨。 

发明内容

本发明的目的是提供水溶性、可采用阳极电沉积工艺的负性光致抗蚀剂组合物及其制备方法。首先利用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和丙烯酸共聚物的开环反应，制备光敏丙烯酸阳极电沉积基料，然后添加活性稀释剂、光引发体系到光敏丙烯酸阳极电沉积基料中，经碱性中和剂中和、去离子水乳化后加入水性色浆，得到负性光致抗蚀剂组合物，阳极电沉积后具有均匀致密的膜层、与基材附着力高，提高显影的稳定性并且大大减少了VOC排放。 

为此，本发明提出第一光敏丙烯酸AED树脂，其特征在于，其分子结构为： 

其中，x、y、z、w各自表示主链中的重复单元数，每一个数均满足x +y+z=1，0<x/(x+y+z)<0.2，0<y/(x+y+z)<0.2,0<z/(x+y+z)<0.6，0.1<w/(x+y+z)<0.3。 

本领域技术人员可以理解，树脂相对分子量不确定但通常较高，常温下呈固态、中固态、假固态，有时也可以是液态的有机物质。具有软化或熔融温度范围，在外力作用下有流动倾向，破裂时常呈贝壳状。广义上是指用作塑料基材的聚合物或预聚物。一般不溶于水，能溶于有机溶剂。按来源可分为天然树脂和合成树脂；按其加工行为不同的特点又有热塑性树脂和热固性树脂之分。 

树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义地讲，可以作为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂。树脂有天然树脂和合成树脂之分。天然树脂是指由自然界中动植物分泌物所得的无定形有机物质，如松香、琥珀、虫胶等。合成树脂是指由简单有机物经化学合成或某些天然产物经化学反应而得到的树脂产物,如酚醛树脂、聚氯乙烯树脂等。树脂是制造塑料的主要原料，也用来制涂料(是涂料的主要成膜物质,如:醇酸树脂、丙烯酸树脂、合成脂肪酸树脂，该类树脂于长三角及珠三角居多，也是涂料业相对旺盛的地区，如长兴化学、纽佩斯树脂、三盈树脂、帝斯曼先达树脂等)、黏合剂、绝缘材料等，合成树脂在工业生产中，被广泛应用于液体中杂质的分离和纯化，有大孔吸附树脂、离子交换树脂、以及一些专用树脂。 

为此，本发明提出所述光敏丙烯酸AED树脂的第一制备方法，其步骤为： 

i）使用环己基乙烯基醚、丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸（AA）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、链转移剂巯基乙醇（β-ME）和亲水性溶剂制备丙烯酸共聚物； 

ii）使用步骤i）制备的丙烯酸共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）在季铵盐类催化剂的作用下进行开环反应，制备光敏丙烯酸AED树脂。所述季铵盐类催化剂例如为三乙基苄基氯化铵。 

其反应方程式如下： 

其中，丙烯酸共聚物具有15,000～50,000的平均分子量，和1.5～1.8的分子量分布。 

光敏丙烯酸AED树脂具有20,000～60,000的平均分子量，和1.6～2.0的分子量分布。 

因此，本发明出还提出丙烯酸共聚物的第一制备方法，其特征在于，使用环己基乙烯基醚、丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸（AA）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、链转移剂巯基乙醇（β-ME）和亲水性溶剂制备丙烯酸共聚物。 

所述丙烯酸共聚物的分子结构式为： 

在发明人的科学论文《丙烯酸共聚物的合成及其制备阳极电沉积 光致抗蚀剂研究》（化工新型材料，第40卷第7期，2012年7月）中，使用苯乙烯（St）、丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸（AA）等制备丙烯酸共聚物。而在本发明中，使用环己基乙烯基醚替代苯乙烯（St），因而得到分子结构不同的丙烯酸共聚物。 

共聚单体中苯乙烯更改为环己基乙烯基醚，就赋予丙烯酸共聚物耐黄变性能。 

本发明还提出光敏丙烯酸AED基料，其特征在于，所述光敏丙烯酸AED基料由本文所述的光敏丙烯酸AED树脂、阻聚剂和亲水性溶剂组成。 

所述光敏丙烯酸AED基料的第一制备方法在于： 

使用按本文第一制备方法的制备的丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、季铵盐类催化剂、阻聚剂和亲水性溶剂制备光敏丙烯酸AED基料。 

有利地，所述光敏丙烯酸AED基料按重量百分比由50wt%至70wt%的光敏丙烯酸AED树脂、0.1wt%至0.3wt%的阻聚剂和29.7wt%至49.9wt%亲水性溶剂组成。 

优先选地，所述光敏丙烯酸AED基料按重量百分比由60wt%光敏丙烯酸AED树脂、0.2wt%阻聚剂和39.8wt%亲水性溶剂组成。 

本领域技术人员可以从本文实施例部分记载的各个实例中得到具体的制备方法。 

本发明还提出负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述负性光致抗蚀剂组合物包含： 

（A）重量百分比为10wt%至15wt%的光敏丙烯酸AED基料； 

（B）重量百分比为0.8wt%至1.6wt%的活性稀释剂； 

（C）重量百分比为0.2wt%至0.4wt%的光引发剂； 

（D）重量百分比为0.2wt%至0.3wt%的水性色浆； 

（E）重量百分比为1.3wt%至1.5wt%的碱性中和剂； 

（F）重量百分比为81.2wt%至87.5wt%的去离子水。 

并且，本发明还提出负性光致抗蚀剂组合物的制备方法，其特征在于，其步骤为： 

i）使用环己基乙烯基醚、丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸（AA）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、链转移剂巯基乙醇（β-ME）和亲水性溶剂制备丙烯酸共聚物； 

ii）使用步骤i）制备的丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、季铵盐类催化剂、阻聚剂和亲水性溶剂制备光敏丙烯酸AED基料； 

iii）将步骤ii）制备的光敏丙烯酸AED基料与计量的光引发剂、活性稀释剂相混合，然后加入计量的碱性中和剂中和，混合均匀后用去离子水乳化，过程持续搅拌并熟化后得到乳液，加入水性色浆后得到所述负性光致抗蚀剂组合物。 

有利地，所述活性稀释剂是多官能度的丙烯酸酯，优选为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基取代三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP(EO)3TA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）。 

有利地，所述光引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（光引发剂1173），2-甲基1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（907）/异丙基硫杂蒽酮（ITX）体系，或邻氯代六芳基双咪唑（BCIM）/4,4-二（N，N’-二甲基-氨基）苯甲酮（EMK）/N-苯基甘胺酸体系（NPG）。 

有利地，所述碱性中和剂选自：链烷醇胺，优选为乙胺、二乙胺、三乙胺、二异丁胺；脂环族胺类，优选为环己胺；碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾；或氨水。 

优选地，所述阻聚剂选自：对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、或叔丁基邻苯二酚。 

优选地，所述亲水性溶剂优选为乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、 丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二氧杂环庚烷。 

优选地，所述水性色浆为由颜料酞菁蓝、助剂和水组成的高度分散的固体悬浮物。 

可选地，在保持所述的负性光致抗蚀剂组合物的基本配方的情况下，在制备丙烯酸共聚物的步骤中引入丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯(两选一)、丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯(两选一)，这样，丙烯酸共聚物分子结构式会相应发生改变。 

因此，本发明还提出丙烯酸共聚物的第二制备方法：使用环己基乙烯基醚、丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、链转移剂巯基乙醇（β-ME）和亲水性溶剂制备丙烯酸共聚物。 

本发明还提出光敏丙烯酸AED树脂的第二制备方法，其步骤为： 

a）按所述丙烯酸共聚物的第二制备方法制备丙烯酸共聚物； 

b）使用步骤a）制备的丙烯酸共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）在季铵盐类催化剂的作用下进行开环反应，制备光敏丙烯酸AED树脂。所述季铵盐类催化剂例如为三乙基苄基氯化铵。 

本发明还提出所述光敏丙烯酸AED基料的第二制备方法，其特征在于：使用按本文第二制备方法的制备的丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、季铵盐类催化剂、阻聚剂和亲水性溶剂制备光敏丙烯酸AED基料。 

本发明还提出负性光致抗蚀剂组合物的第二制备方法，其特征在于，其步骤为： 

a）使用环己基乙烯基醚、丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、链转移剂巯基乙醇（β-ME）和亲水性溶剂制备丙烯酸共聚物； 

b）使用步骤b）制备的丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯 （GMA）、季铵盐类催化剂、阻聚剂和亲水性溶剂制备光敏丙烯酸AED基料； 

c）将步骤b）制备的光敏丙烯酸AED基料与计量的光引发剂、活性稀释剂相混合，然后加入计量的碱性中和剂中和，混合均匀后用去离子水乳化，过程持续搅拌并熟化后得到乳液，加入水性色浆后得到所述负性光致抗蚀剂组合物。 

本发明还提出负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述负性光致抗蚀剂组合物包含： 

（A）重量百分比为10wt%至15wt%的光敏丙烯酸AED基料； 

（B）重量百分比为0.8wt%至1.6wt%的活性稀释剂； 

（C）重量百分比为0.2wt%至0.4wt%的光引发剂； 

（D）重量百分比为0.2wt%至0.3wt%的水性色浆； 

（E）重量百分比为1.3wt%至1.5wt%的碱性中和剂； 

（F）其余为去离子水。 

具体地，本发明还提出采用阳极电沉积工艺制备所述负性光致抗蚀剂组合物的制备方法，其步骤为： 

（1）光敏丙烯酸AED基料的制备：所述光敏丙烯酸AED基料是甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和丙烯酸共聚物的开环反应产物，具体为：将一定量亲水性溶剂加入四口烧瓶，升温至85℃并滴加一定比例环己基乙烯基醚、丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸（AA）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、链转移剂巯基乙醇（β-ME）、亲水性溶剂的混合物，控制滴数3h滴完。维持反应温度1h后补加亲水性溶剂所溶解的AIBN，0.5h内滴完，维持反应温度2.5h后得到丙烯酸共聚物。然后将该共聚物升温105℃，滴加溶有季铵盐类催化剂、阻聚剂的计量GMA和亲水性溶剂的混合物，控制滴速1h内滴完，滴毕后升温110℃，反应过程检测酸值，在一小时内改变不超过2mgKOH/g，可停止反应，得到光敏丙烯酸AED基料，其分子结构为： 

（2）负性光致抗蚀剂组合物的制备：将光敏丙烯酸AED基料与一定量光引发剂、活性稀释剂相混合，然后加入计量的碱性中和剂中和，混合均匀后用去离子水乳化至固含5～15wt%，过程持续搅拌并熟化24h后得到乳液，加入水性色浆后得到负性光致抗蚀剂组合物。 

在槽液温度20～30℃、极板间距5～15cm条件下将覆铜板置于阴阳两极，60～120V电压下进行电泳，胶体粒子电沉积至阳极板，电泳时间定为60～120s，然后置于75℃烘箱中预烘30min。置掩膜板后使用1000W紫外灯曝光30s，灯距15cm。曝光好的样品板在30℃±2℃、1wt％NaSi0₃溶液中进行显影。 

优选地，所述亲水性溶剂是乙二醇丁醚；所述环己基乙烯基醚、丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸（AA）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、链转移剂巯基乙醇（β-ME）被滴加到所述亲水性溶剂中。更优选地，继续在所述反应温度下滴加由醋酸丁酯所溶解的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）。 

优选地，所述亲水性溶剂是乙二醇丁醚；所述丙烯酸共聚物、季铵盐类催化剂、和阻聚剂的计量GMA被滴加到所述亲水性溶剂中，并且其反应温度维持在100℃至120℃之间，优选维持在105℃。 

优选地，所述碱性中和剂是三乙胺；和/或所述活性稀释剂是TMP(EO)3TA；和/或所述季铵盐类催化剂为三乙基苄基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。 

本发明采用的可进行阳极电沉积工艺的负性光致抗蚀剂组合物，与现有干膜法制备光致抗蚀剂相比，具有以下优点： 

1）光致抗蚀剂通过阳极电沉积，膜层薄而致密、厚度均匀、而且与电极表面结合得非常紧密，能保证在精细化时在细线上有足够的、强劲的粘合力,可以提高在显影、蚀刻时的可靠性。 

2）原料利用率和自动化程度高，并且可进行连续化生产。 

3）采用水作为主体溶剂，很大程度上减少了挥发性有机物（VOC）的排放，环保绿色。 

4）具有耐黄变性能。 

附图说明

图1：本发明的负性光致抗蚀剂组合物的分辨率光学放大镜图。 

图2：实施例1中负性光致抗蚀剂组合物的双字分辨率SEM图。 

图3：实施例3中负性光致抗蚀剂组合物的双字分辨率SEM图。 

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细解释。 

实施例1：负性光致抗蚀剂组合物 

将50g乙二醇丁醚（BCS）加入250ml四口烧瓶中，85℃下搅拌并滴加含有24g环己基乙烯基醚、40gEHA、40gAA、0.62gAIBN和0.31gβ-ME的混合溶液，3h内滴完。维持反应温度1h后补加5g醋酸丁酯所溶解的0.20gAIBN，0.5h内滴完，维持反应温度2.5h后得到丙烯酸共聚物。 

然后将该共聚物升温105℃，滴加溶有0.97g三苯基膦（TPP）、1.20g对羟基苯甲醚（MHEQ）的15.8gGMA和26.7gBCS的混合物，控制滴速1h内滴完，除溶剂外的反应物占总投料物约60%，溶剂占剩余的40%，滴毕后升温110℃，反应过程检测酸值，在一小时内改变不超过2mgKOH/g，可停止反应，得到光敏丙烯酸AED基料。 

将10g光敏丙烯酸AED基料与0.11g光引发剂异丙基硫杂蒽酮（ITX）、0.15g光敏剂907、0.6g TMP(EO)3TA混合成均相后滴加1.53g三乙胺，搅拌均匀后缓慢滴加63g去离子水乳化，滴毕后持续搅 拌，熟化24h后加入0.15g水性色浆，经搅拌均匀后得到负性光致抗蚀剂。 

实施例2：负性光致抗蚀剂组合物 

将10g实施例1中的光敏丙烯酸AED基料与0.11g光引发剂ITX、0.15g光敏剂907、1.2gTMP(EO)3TA混合成均相后滴加1.53g三乙胺，搅拌均匀后缓慢滴加63g去离子水乳化，滴毕后持续搅拌，熟化24h后加入0.15g水性色浆，经搅拌均匀后得到负性光致抗蚀剂。 

实施例3：负性光致抗蚀剂组合物 

将实施例1中得到的丙烯酸共聚物升温110℃，滴加溶有0.84g三乙基苄基氯化铵、1.4g对羟基苯甲醚（MHEQ）的31.6gGMA和37.5gBCS的混合物，控制滴速1h内滴完，除溶剂外的反应物占总投料物约60%，溶剂占剩余的40%，滴毕后升温115℃，反应过程检测酸值，在一小时内改变不超过2mgKOH/g，可停止反应，得到光敏丙烯酸AED基料。 

将10g光敏丙烯酸AED基料与0.32g光引发剂1173、0.6gTMP(EO)3TA混合成均相后滴加1.02g三乙胺，搅拌均匀后缓慢滴加63g去离子水乳化，滴毕后持续搅拌，熟化24h后加入0.15g水性色浆，经搅拌均匀后得到负性光致抗蚀剂。该负性光致抗蚀剂的分辨率为35μm。 

实施例4：负性光致抗蚀剂组合物 

将实施例1中得到的丙烯酸共聚物升温110℃，滴加溶有0.97g十二烷基三甲基氯化铵、1.4g对羟基苯甲醚（MHEQ）的31.6gGMA和37.5gBCS的混合物，控制滴速1h内滴完，除溶剂外的反应物占总投料物约60%，溶剂占剩余的40%，滴毕后升温115℃，反应过程检测酸值，在一小时内改变不超过2mgKOH/g，可停止反应，得到光敏丙烯酸AED基料。 

将10g光敏丙烯酸AED基料与0.32g光引发剂1173、0.6gTMP(EO)3TA混合成均相后滴加1.02g三乙胺，搅拌均匀后缓慢滴加63g去离子水乳化，滴毕后持续搅拌，熟化24h后加入0.15g水性色浆， 经搅拌均匀后得到负性光致抗蚀剂。 

实施例5：负性光致抗蚀剂组合物 

将实施例1中得到的丙烯酸共聚物升温105℃，滴加溶有1.1gTPP、1.4g对羟基苯甲醚（MHEQ）的31.6gGMA和37.5gBCS的混合物，控制滴速1h内滴完，除溶剂外的反应物占总投料物约60%，溶剂占剩余的40%，滴毕后升温110℃，反应过程检测酸值，在一小时内改变不超过2mgKOH/g，可停止反应，得到光敏丙烯酸AED基料。 

将10g光敏丙烯酸AED基料与0.11g光引发剂ITX、0.15g光敏剂907、0.6g TMP(EO)3TA混合成均相后滴加1.02g三乙胺，搅拌均匀后缓慢滴加63g去离子水乳化，滴毕后持续搅拌，熟化24h后加入0.15g水性色浆，经搅拌均匀后得到负性光致抗蚀剂。 

实施例6：负性光致抗蚀剂组合物 

将10g实施例3中的光敏丙烯酸AED基料与0.11g光引发剂ITX、0.15g光敏剂907、1.2gTMP(EO)3TA混合成均相后滴加1.02g三乙胺，搅拌均匀后缓慢滴加63g去离子水乳化，滴毕后持续搅拌，熟化24h后加入0.15g水性色浆，经搅拌均匀后得到负性光致抗蚀剂。 

实施例7：制备丙烯酸共聚物 

将50g乙二醇丁醚（BCS）加入250ml四口烧瓶中，85℃下搅拌并滴加含有24g环己基乙烯基醚、40gEHA、40gAA、0.62gAIBN和0.31gβ-ME的混合溶液，3h内滴完。维持反应温度1h后补加5g醋酸丁酯所溶解的0.20gAIBN，0.5h内滴完，维持反应温度2.5h后得到丙烯酸共聚物。 

实施例8：制备光敏丙烯酸AED树脂 

将50g乙二醇丁醚（BCS）加入250ml四口烧瓶中，85℃下搅拌并滴加含有24g环己基乙烯基醚、40gEHA、40gAA、0.62gAIBN和0.31gβ-ME的混合溶液，3h内滴完。维持反应温度1h后补加5g醋酸丁酯所溶解的0.20gAIBN，0.5h内滴完，维持反应温度2.5h后得到丙烯酸共聚物。 

然后将该共聚物升温105℃，滴加溶有0.97gTPP、1.20g对羟基苯甲醚（MHEQ）的15.8gGMA和26.7gBCS的混合物，控制滴速1h内滴完，除溶剂外的反应物占总投料物约60%，溶剂占剩余的40%，滴毕后升温110℃，反应过程检测酸值，在一小时内改变不超过2mgKOH/g，可停止反应。 

去除阻聚剂和亲水性溶剂得到光敏丙烯酸AED树脂。 

实施例9：制备光敏丙烯酸AED基料 

将50g乙二醇丁醚（BCS）加入250ml四口烧瓶中，85℃下搅拌并滴加含有24g环己基乙烯基醚、40gEHA、40gAA、0.62gAIBN和0.31gβ-ME的混合溶液，3h内滴完。维持反应温度1h后补加5g醋酸丁酯所溶解的0.20gAIBN，0.5h内滴完，维持反应温度2.5h后得到丙烯酸共聚物。 

然后将该共聚物升温105℃，滴加溶有0.97gTPP、1.20g对羟基苯甲醚（MHEQ）的15.8gGMA和26.7gBCS的混合物，控制滴速1h内滴完，除溶剂外的反应物占总投料物约60%，溶剂占剩余的40%，滴毕后升温110℃，反应过程检测酸值，在一小时内改变不超过2mgKOH/g，可停止反应，得到光敏丙烯酸AED基料。 

在下表中给出上述六个实施例物理化学特性，由此表明，通过本发明所述的负性光致抗蚀剂的分辨率可达35μm，可以满足印制电路板工业使用要求，具有工业实用性。 

表一：应用实施例的负性光致抗蚀剂的特性 

以上详细描述了本发明的优选的具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的设计构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的设计构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内和/或由权利要求书所确定的保护范围内。 

Claims (11)

1.光敏丙烯酸AED树脂，其特征在于，其分子结构为：

其中，x、y、z、w各自表示主链中的重复单元数，每一个数均满足x+y+z=1，0<x/(x+y+z)<0.2，0<y/(x+y+z)<0.2,0<z/(x+y+z)<0.6，0.1<w/(x+y+z)<0.3。

2.光敏丙烯酸AED基料，其特征在于，所述光敏丙烯酸AED基料由根据权利要求1所述的光敏丙烯酸AED树脂、阻聚剂和亲水性溶剂组成。

3.负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述负性光致抗蚀剂组合物包含：

（A）重量百分比为10wt%至15wt%的光敏丙烯酸AED基料；

（B）重量百分比为0.8wt%至1.6wt%的活性稀释剂；

（C）重量百分比为0.2wt%至0.4wt%的光引发剂；

（D）重量百分比为0.2wt%至0.3wt%的水性色浆；

（E）重量百分比为1.3wt%至1.5wt%的碱性中和剂；

（F）重量百分比为81.2wt%至87.5wt%的去离子水。

4.根据权利要求3所述的负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述光敏丙烯酸AED基料按重量百分比由60wt%光敏丙烯酸AED树脂、0.2wt%阻聚剂和39.8wt%亲水性溶剂组成。

5.根据权利要求3所述的负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述活性稀释剂是多官能度的丙烯酸酯，优选为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基取代三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP(EO)3TA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）。

6.根据权利要求3所述的负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自：光引发剂1173，2-甲基1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（907）/异丙基硫杂蒽酮（ITX）体系，或邻氯代六芳基双咪唑（BCIM）/4,4-二（N，N’-二甲基-氨基）苯甲酮（EMK）/N-苯基甘胺酸体系（NPG）。

7.根据权利要求3所述的负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述碱性中和剂选自：链烷醇胺，优选为乙胺、二乙胺、三乙胺、二异丁胺；脂环族胺类，优选为环己胺；碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾；或氨水。

8.根据权利要求3所述的负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述阻聚剂选自：对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、或叔丁基邻苯二酚；和/或所述亲水性溶剂优选为乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二氧杂环庚烷；和/或所述水性色浆为由颜料酞菁蓝、助剂和水组成的高度分散的固体悬浮物。

9.制备根据权利要求3至8中任一项所述的负性光致抗蚀剂组合物的方法，其特征在于，其步骤为：

i）使用环己基乙烯基醚、丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸（AA）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、链转移剂巯基乙醇（β-ME）和亲水性溶剂制备丙烯酸共聚物；

ii）使用步骤i）制备的丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、季铵盐类催化剂、阻聚剂和亲水性溶剂制备光敏丙烯酸AED基料；

iii）将步骤ii）制备的光敏丙烯酸AED基料与计量的光引发剂、活性稀释剂相混合，然后加入计量的碱性中和剂中和，混合均匀后用去离子水乳化，过程持续搅拌并熟化后得到乳液，加入水性色浆后得到所述负性光致抗蚀剂组合物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤i）中还加入丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种，和丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：

所述亲水性溶剂是乙二醇丁醚；和/或所述光引发剂为光引发剂1173；和/或所述碱性中和剂是三乙胺；和/或所述活性稀释剂是TMP(EO)3TA；和/或所述季铵盐类催化剂为三乙基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种。

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