JPH0756337A - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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- G03F7/12—Production of screen printing forms or similar printing forms, e.g. stencils
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は光重合性組成物を提供する。
【構成】 ａ）２０−８０重量％の、アンモニアもしく
はアミンまたは無機塩基により中和される高分子量の特
定のフィルム形成性酸基含有アクリル酸エステル、ｂ）
０．１−１５重量％の光開始剤、ｃ）１−２５重量％の
所望の成分、およびｄ）水、並びにｅ）少なくとも一種
の付加的な所望の（メタ）アクリル酸エステルモノマー
もしくは（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーまたは
光により架橋するビニル化合物よりなる光重合性組成
物。 【効果】付加的な多分子ポリマーバインダーを含有せず
そして水性に適用できるフォトレジスト、好ましくはプ
リント回路板のコーティングに使用できる。得られたコ
ーティング物は乾燥後不粘着性でありまた良好な縁被覆
率を有する。
はアミンまたは無機塩基により中和される高分子量の特
定のフィルム形成性酸基含有アクリル酸エステル、ｂ）
０．１−１５重量％の光開始剤、ｃ）１−２５重量％の
所望の成分、およびｄ）水、並びにｅ）少なくとも一種
の付加的な所望の（メタ）アクリル酸エステルモノマー
もしくは（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーまたは
光により架橋するビニル化合物よりなる光重合性組成
物。 【効果】付加的な多分子ポリマーバインダーを含有せず
そして水性に適用できるフォトレジスト、好ましくはプ
リント回路板のコーティングに使用できる。得られたコ
ーティング物は乾燥後不粘着性でありまた良好な縁被覆
率を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規水性光重合性組成
物、それらの製造方法、および特にプリント回路板をコ
ーティングするための該新規組成物の使用に関する。
物、それらの製造方法、および特にプリント回路板をコ
ーティングするための該新規組成物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジストとしての使用のための、
典型的にはプリント回路板をコーティングするためのお
よび半田マスク（solder masks) をつくるための光重合
性組成物は長いこと知られてきた。
典型的にはプリント回路板をコーティングするためのお
よび半田マスク（solder masks) をつくるための光重合
性組成物は長いこと知られてきた。
【０００３】従って、例えばヨーロッパ特許庁公開公報
第４９３３１７号は、バインダーとして好ましくは８０
℃より高い軟化点を有するポリマー、並びに光重合性ア
クリル酸エステルおよび／もしくはメタアクリル酸エス
テルモノマーおよび光開始剤を含有し、そして水性に適
用できる放射線感受性組成物を開示している。
第４９３３１７号は、バインダーとして好ましくは８０
℃より高い軟化点を有するポリマー、並びに光重合性ア
クリル酸エステルおよび／もしくはメタアクリル酸エス
テルモノマーおよび光開始剤を含有し、そして水性に適
用できる放射線感受性組成物を開示している。
【０００４】更に、米国特許発明明細書第５０４５４３
５号は、アクリル酸エステルモノマー、光開始剤およ
び、バインダーとして水に不溶のカルボキシル化（メ
タ）アクリル酸エステルコポリマーよりなるフォトレジ
ストコーティング組成物を開示している。これら組成物
も同様に水性適用できる。
５号は、アクリル酸エステルモノマー、光開始剤およ
び、バインダーとして水に不溶のカルボキシル化（メ
タ）アクリル酸エステルコポリマーよりなるフォトレジ
ストコーティング組成物を開示している。これら組成物
も同様に水性適用できる。
【０００５】従ってかかる組成物は多分子ポリマーバイ
ンダーおよび比較的に低分子のアクリル酸エステルを含
有しそして水性に適用できるものである。
ンダーおよび比較的に低分子のアクリル酸エステルを含
有しそして水性に適用できるものである。
【０００６】低分子エポキシ樹脂およびエポキシノボラ
ックより誘導される、光化学的にもしくは熱的に硬化し
たエポキシアクリル酸エステルは、それらの良好な熱的
および機械的特性並びにアグレシブな化学薬品に対する
良好な耐性について知られている。しかしながらかなり
低い相対的モル量のために導体上にてこれらの系により
得られるレジストフィルムの粘着性および縁被覆率は満
足のいくものではない。従って、実際の適用においては
高度に重合したポリマーバインダーを添加することによ
りこれらの欠点を回避することがしばしば必要である。
該バインダーは通常官能性アクリル酸エステル基を含有
せずまた、光化学的硬化もしくは熱的硬化の間に同時に
反応しない、即ちそれらは網状構造中の「不動」成分と
して取り込まれず、そのために網状構造の密度の希釈が
生じ、これが順に、特に化学薬品に対する耐性および加
工したレジスト層の電気的特性において悪影響を与え
る。さらに、アクリル酸エステル基の「希釈」の結果と
して、感光性が減少する。高い重合性ポリマーバインダ
ーの添加は、固形分が比較的低いときでさえもこれらの
配合物の高い粘稠性をひき起こし、そのためコーティン
グにおいてしばしば深刻な問題となる。
ックより誘導される、光化学的にもしくは熱的に硬化し
たエポキシアクリル酸エステルは、それらの良好な熱的
および機械的特性並びにアグレシブな化学薬品に対する
良好な耐性について知られている。しかしながらかなり
低い相対的モル量のために導体上にてこれらの系により
得られるレジストフィルムの粘着性および縁被覆率は満
足のいくものではない。従って、実際の適用においては
高度に重合したポリマーバインダーを添加することによ
りこれらの欠点を回避することがしばしば必要である。
該バインダーは通常官能性アクリル酸エステル基を含有
せずまた、光化学的硬化もしくは熱的硬化の間に同時に
反応しない、即ちそれらは網状構造中の「不動」成分と
して取り込まれず、そのために網状構造の密度の希釈が
生じ、これが順に、特に化学薬品に対する耐性および加
工したレジスト層の電気的特性において悪影響を与え
る。さらに、アクリル酸エステル基の「希釈」の結果と
して、感光性が減少する。高い重合性ポリマーバインダ
ーの添加は、固形分が比較的低いときでさえもこれらの
配合物の高い粘稠性をひき起こし、そのためコーティン
グにおいてしばしば深刻な問題となる。
【０００７】最後に、日本国特開平４−２９４３５２号
は芳香族エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸と反応さ
せ、その後不飽和ポリカルボン酸の無水物と反応させ、
そして最後にアミンにより中和することにより製造さ
れ、またそれは感光性組成物として使用される水分散性
液体樹脂を開示している。
は芳香族エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸と反応さ
せ、その後不飽和ポリカルボン酸の無水物と反応させ、
そして最後にアミンにより中和することにより製造さ
れ、またそれは感光性組成物として使用される水分散性
液体樹脂を開示している。
【０００８】従って、本発明の目的は前記に言及した欠
点を有さず、かつ特には、好ましくは多分子ポリマーバ
インダーを用いずに機能することができ、そして粘着性
をほとんど有さずまたとても良好な縁被覆率を有し、ま
た水性に適用できるところの光重合性組成物を提供する
ことにある。
点を有さず、かつ特には、好ましくは多分子ポリマーバ
インダーを用いずに機能することができ、そして粘着性
をほとんど有さずまたとても良好な縁被覆率を有し、ま
た水性に適用できるところの光重合性組成物を提供する
ことにある。
【０００９】本発明の目的は ａ）２０ないし８０重量％の、アンモニアもしくはアミ
ンまたは無機塩基により中和される高分子量の特定のフ
ィルム形成性、酸基含有アクリル酸エステルと、ここで
少なくとも１０重量％の成分ａ）はビスフェノールおよ
びエチレン性不飽和モノカルボン酸によりアドバンスさ
れた多分子エポキシ樹脂の反応生成物よりそしてこれに
続く有機ポリカルボン酸の環状無水物との反応の後に誘
導された高分子量のアクリル酸エステルを含有してお
り、 ｂ）０．１ないし１５重量％の光開始剤と、 ｃ）１ないし２５重量％の所望の成分と、および ｄ）水と、並びに ｅ）少なくとも一種の付加的な所望の（メタ）アクリル
酸エステルモノマーもしくは（メタ）アクリル酸エステ
ルオリゴマーまたは光により架橋するビニル化合物と よりなる光重合性組成物により達成される。
ンまたは無機塩基により中和される高分子量の特定のフ
ィルム形成性、酸基含有アクリル酸エステルと、ここで
少なくとも１０重量％の成分ａ）はビスフェノールおよ
びエチレン性不飽和モノカルボン酸によりアドバンスさ
れた多分子エポキシ樹脂の反応生成物よりそしてこれに
続く有機ポリカルボン酸の環状無水物との反応の後に誘
導された高分子量のアクリル酸エステルを含有してお
り、 ｂ）０．１ないし１５重量％の光開始剤と、 ｃ）１ないし２５重量％の所望の成分と、および ｄ）水と、並びに ｅ）少なくとも一種の付加的な所望の（メタ）アクリル
酸エステルモノマーもしくは（メタ）アクリル酸エステ
ルオリゴマーまたは光により架橋するビニル化合物と よりなる光重合性組成物により達成される。
【００１０】好ましい組成物は、成分ａ）として、２０
ないし１００重量％、好ましくは４０ないし１００重量
％の多分子アクリル樹脂を含む。
ないし１００重量％、好ましくは４０ないし１００重量
％の多分子アクリル樹脂を含む。
【００１１】示された成分を以下の比率で含有する組成
物が最も好ましい。２０ないし６０重量％の成分ａ）、
１ないし１０重量％の成分ｂ）、１ないし１５重量％の
成分ｃ）、および１００重量％を成り立たせる成分ｄ）
物が最も好ましい。２０ないし６０重量％の成分ａ）、
１ないし１０重量％の成分ｂ）、１ないし１５重量％の
成分ｃ）、および１００重量％を成り立たせる成分ｄ）
【００１２】成分ａ）としての使用に適しているアクリ
ル酸エステルは、アンモニアもしくはアミンにより中和
されうる、全知のフィルム形成性の、酸基含有多官能性
アクリル酸エステルである。適した中和剤はまた無機塩
基、典型的には水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウ
ムである。
ル酸エステルは、アンモニアもしくはアミンにより中和
されうる、全知のフィルム形成性の、酸基含有多官能性
アクリル酸エステルである。適した中和剤はまた無機塩
基、典型的には水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウ
ムである。
【００１３】適したアクリル酸エステルは典型的にはエ
ポキシ化合物例えば、エポキシノボラックもしくはビス
フェノールＡのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸およ
び多塩基性環状カルボン酸無水物との反応生成物、並び
にポリカルボン酸とグリシジル基もしくはエポキシ基を
含有するアクリル酸エステルとの、またはヒドロキシ基
を含有するアクリル酸エステルとの反応生成物である。
ポキシ化合物例えば、エポキシノボラックもしくはビス
フェノールＡのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸およ
び多塩基性環状カルボン酸無水物との反応生成物、並び
にポリカルボン酸とグリシジル基もしくはエポキシ基を
含有するアクリル酸エステルとの、またはヒドロキシ基
を含有するアクリル酸エステルとの反応生成物である。
【００１４】これらアクリル酸エステルの多くは知られ
ており、また幾つかはまた商業的に入手可能である。そ
れらの平均分子量は約１０００ないし５０００００の範
囲内であるが、しかし好ましくは２０００よりも多いも
のである。
ており、また幾つかはまた商業的に入手可能である。そ
れらの平均分子量は約１０００ないし５０００００の範
囲内であるが、しかし好ましくは２０００よりも多いも
のである。
【００１５】しかしながら特に好ましいアクリル酸エス
テルは、ビスフェノールによりアドバンスされたエポキ
シ樹脂のアクリル化誘導体を含有するものであり、該誘
導体はポリカルボン酸の環状無水物と反応しており、ま
た該誘導体は１９９３年７月２日に出願されたスイス特
許発明明細書（出願番号２００３／９３−０および同２
００４／９３−２、発明の名称：エポキシアクリル酸エ
ステル）に開示されている。スイス特許発明明細書第２
００４／９３−２の開示によれば、特に好ましいエポキ
シアクリル酸エステルは式ＩＩおよびＩＩＩにより表さ
れるものである。
テルは、ビスフェノールによりアドバンスされたエポキ
シ樹脂のアクリル化誘導体を含有するものであり、該誘
導体はポリカルボン酸の環状無水物と反応しており、ま
た該誘導体は１９９３年７月２日に出願されたスイス特
許発明明細書（出願番号２００３／９３−０および同２
００４／９３−２、発明の名称：エポキシアクリル酸エ
ステル）に開示されている。スイス特許発明明細書第２
００４／９３−２の開示によれば、特に好ましいエポキ
シアクリル酸エステルは式ＩＩおよびＩＩＩにより表さ
れるものである。
【００１６】式ＩＩ：
【化１】 〔式中、Ｍは次式
【化２】 により表される基を表し、Ｒ1 は−Ｈもしくは−ＣＨ3
を表し、Ｒ2 は−Ｈ、−ＣＨ3 もしくはフェニル基を表
し、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはハ
ロゲン原子、好ましくはＣＨ3 もしくはＢｒを表し、ｘ
は０ないし３、好ましくは０もしくは１の整数を表し、
およびＹは次式
を表し、Ｒ2 は−Ｈ、−ＣＨ3 もしくはフェニル基を表
し、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはハ
ロゲン原子、好ましくはＣＨ3 もしくはＢｒを表し、ｘ
は０ないし３、好ましくは０もしくは１の整数を表し、
およびＹは次式
【化３】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は各々他方と独立して水素原子
もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ま
たはＲ3 およびＲ4 は結合する炭素原子と一緒になって
５もしくは６員炭化水素環を形成し、また結合基Ｙの芳
香族基は未置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基により置換されている。）によ
り表される結合基を表し、Ｘは−Ｓ−，−Ｏ−，もしく
は−ＳＯ2 −を表し、およびｎは０ないし３００の整数
を表す、但し、少なくとも１０ｍｏｌ％の基Ｍは次式
もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ま
たはＲ3 およびＲ4 は結合する炭素原子と一緒になって
５もしくは６員炭化水素環を形成し、また結合基Ｙの芳
香族基は未置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基により置換されている。）によ
り表される結合基を表し、Ｘは−Ｓ−，−Ｏ−，もしく
は−ＳＯ2 −を表し、およびｎは０ないし３００の整数
を表す、但し、少なくとも１０ｍｏｌ％の基Ｍは次式
【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前に定義されたものを表
す。）により表される構造を有する。〕
す。）により表される構造を有する。〕
【００１７】非常に特に好ましいエポキシアクリル酸エ
ステルは次式ＩＩ［式中、Ｒは−Ｈもしくは−ＣＨ3 を
表し、Ｒ1 は−Ｈもしくは−ＣＨ3 を表し、Ｒ2 は−Ｈ
を表し、ｘは０もしくは１を表し、ｎは０ないし３０の
整数を表し、およびＹは次式
ステルは次式ＩＩ［式中、Ｒは−Ｈもしくは−ＣＨ3 を
表し、Ｒ1 は−Ｈもしくは−ＣＨ3 を表し、Ｒ2 は−Ｈ
を表し、ｘは０もしくは１を表し、ｎは０ないし３０の
整数を表し、およびＹは次式
【化５】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は−Ｈもしくは炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表し、また結合基の芳香族基は未
置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４
のアルキル基により置換されている。）により表される
結合基を表す。］を有するが、好ましくはＹは次式
いし４のアルキル基を表し、また結合基の芳香族基は未
置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４
のアルキル基により置換されている。）により表される
結合基を表す。］を有するが、好ましくはＹは次式
【化６】 を表し、Ｒ1 は−Ｈもしくは−ＣＨ3 を表し、およびＲ
2 は−Ｈを表すところのものである。
2 は−Ｈを表すところのものである。
【００１８】式ＩＩＩ：
【化７】 （式中、Ａは水素原子もしくは次式
【化８】 により表される基を表し、およびＲ1 、Ｒ2 、Ｒ、ｎ、
ｘおよびＹは式ＩＩとの関係において定義されたものと
同じ意味を表し、およびＲ5 は無水物基を取り除いた後
のポリカルボン酸の無水物の環状無水物の基を表し、そ
して少なくとも１０モル％の基Ａは前述した次式
ｘおよびＹは式ＩＩとの関係において定義されたものと
同じ意味を表し、およびＲ5 は無水物基を取り除いた後
のポリカルボン酸の無水物の環状無水物の基を表し、そ
して少なくとも１０モル％の基Ａは前述した次式
【化９】 により表される構造を有する。）
【００１９】好ましい式ＩＩＩのエポキシアクリル酸エ
ステルは、好ましい式ＩＩのエポキシアクリル酸エステ
ルに相当し、そして式ＩＩＩ中の記号Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ、
ｘ，ｎおよびＹは式ＩＩとの関連で表示されたものと同
じ好ましい意味を有する。スイス特許出願２００３／１
３−０の教示によると、特に好ましいエポキシアクリル
酸エステルは式ＩＩＩａ）およびＩＶ）である：
ステルは、好ましい式ＩＩのエポキシアクリル酸エステ
ルに相当し、そして式ＩＩＩ中の記号Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ、
ｘ，ｎおよびＹは式ＩＩとの関連で表示されたものと同
じ好ましい意味を有する。スイス特許出願２００３／１
３−０の教示によると、特に好ましいエポキシアクリル
酸エステルは式ＩＩＩａ）およびＩＶ）である：
【００２０】式ＩＩＩａ：
【化１０】 〔式中、Ｑは水素原子もしくは次式
【化１１】 により表される基を表し、Ｒ1 は−Ｈもしくは−ＣＨ3
を表し、Ｒ2 は−Ｈ、−ＣＨ3 もしくはフェニル基を表
し、Ｔは二官能性芳香族化合物の基を表し、Ｍは水素原
子もしくは次式
を表し、Ｒ2 は−Ｈ、−ＣＨ3 もしくはフェニル基を表
し、Ｔは二官能性芳香族化合物の基を表し、Ｍは水素原
子もしくは次式
【化１２】 （Ｒ1 およびＲ2 は前に定義したものと同じ意味を表
す。）により表される基を表し、Ａは二官能性芳香族化
合物の基を表し、ｎは０ないし３００の整数を表し、お
よびＬは次式
す。）により表される基を表し、Ａは二官能性芳香族化
合物の基を表し、ｎは０ないし３００の整数を表し、お
よびＬは次式
【化１３】 により表される基を表し、但し、式ＩＩＩａ）中、全て
の基Ｍが同時には水素原子もしくは次式
の基Ｍが同時には水素原子もしくは次式
【化１４】 により表される基を表すわけではないが、しかし末端基
ＱおよびＬにおいて存在しないところの、少なくとも１
０モル％の、好ましくは２０ないし１００モル％の基Ｍ
は次式
ＱおよびＬにおいて存在しないところの、少なくとも１
０モル％の、好ましくは２０ないし１００モル％の基Ｍ
は次式
【化１５】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前に定義した意味を表す。）
により表される基を表す。］しかし最も好ましくは式Ｉ
ＩＩａ）のエポキシアクリル酸エステルは、式中、Ｒ1
は水素原子もしくはメチル基を表しおよびＲ2 は水素原
子、メチル基もしくはフェニル基を表し、およびｎは０
ないし５０の整数を表しまたＡおよびＴは各々他方と独
立して次式
により表される基を表す。］しかし最も好ましくは式Ｉ
ＩＩａ）のエポキシアクリル酸エステルは、式中、Ｒ1
は水素原子もしくはメチル基を表しおよびＲ2 は水素原
子、メチル基もしくはフェニル基を表し、およびｎは０
ないし５０の整数を表しまたＡおよびＴは各々他方と独
立して次式
【化１６】 （式中、Ｒ4 およびＲ5 は各々他方と独立して−Ｈもし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、また結
合基のフェニル基は未置換もしくは臭素置換されてい
る。）により表される結合基を表す。
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、また結
合基のフェニル基は未置換もしくは臭素置換されてい
る。）により表される結合基を表す。
【００２１】式ＩＶのカルボキシ基含有エポキシアクリ
ル酸エステル
ル酸エステル
【化１７】 〔式中、Ｘは水素原子もしくは次式
【化１８】 により表される基を表し、Ｒ3 は無水物基を取り除いた
後のポリカルボン酸の環状無水物の基を表し、Ｗ1 は水
素原子もしくは次式
後のポリカルボン酸の環状無水物の基を表し、Ｗ1 は水
素原子もしくは次式
【化１９】 により表される基を表し、Ｗ2 は−Ｈもしくは次式の基
【化２０】 を表し、およびＹは式−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｗ1 もしくは次式
【化２１】 により表される基を表し、そして式中、記号Ａ、Ｔ、Ｒ
1 、Ｒ2 およびｎは式ＩＩＩａ）との関連で定義された
ものと同じ意味を表すが、但し式ＩＶ中、末端基Ｘおよ
びＹにおいて存在しないところの少なくとも１０重量％
の基Ｗ1 は次式
1 、Ｒ2 およびｎは式ＩＩＩａ）との関連で定義された
ものと同じ意味を表すが、但し式ＩＶ中、末端基Ｘおよ
びＹにおいて存在しないところの少なくとも１０重量％
の基Ｗ1 は次式
【化２２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前に定義された意味を
表す。）により表される基を表す。］
表す。）により表される基を表す。］
【００２２】遊離カルボキシル基の数を特徴づけるアク
リル酸エステル成分ａ）の酸価［アクリル酸エステル１
ｇを中和するのに必要とされるＫＯＨのｍｇ］は、水溶
性および水性アルカリ溶液中における現像能力に関する
組成物の良好な特性を確実にするためにはアンモニアも
しくはアミンとの反応の前に少なくとも２５あるべきで
ある。より良くは、従ってより好ましくは６０よりも多
い酸価である。
リル酸エステル成分ａ）の酸価［アクリル酸エステル１
ｇを中和するのに必要とされるＫＯＨのｍｇ］は、水溶
性および水性アルカリ溶液中における現像能力に関する
組成物の良好な特性を確実にするためにはアンモニアも
しくはアミンとの反応の前に少なくとも２５あるべきで
ある。より良くは、従ってより好ましくは６０よりも多
い酸価である。
【００２３】カルボキシル基とアンモニアもしくはアミ
ンとの反応は、中和反応により相当するアンモニウムも
しくはアミンカルボン酸エステルの形成に導かれる。こ
れらの比較的イオン性カルボン酸エステル基はアクリル
酸エステルを水中において容易に溶解もしくは分散せし
める。しかしながら、該組成物が熱的処理を受ける場
合、例えば組成物のコーティングの乾燥のときもしくは
該コーティングの熱的硬化における場合、アンモニウム
カルボン酸エステル基はふたたび分解しそして塩基は揮
発する。
ンとの反応は、中和反応により相当するアンモニウムも
しくはアミンカルボン酸エステルの形成に導かれる。こ
れらの比較的イオン性カルボン酸エステル基はアクリル
酸エステルを水中において容易に溶解もしくは分散せし
める。しかしながら、該組成物が熱的処理を受ける場
合、例えば組成物のコーティングの乾燥のときもしくは
該コーティングの熱的硬化における場合、アンモニウム
カルボン酸エステル基はふたたび分解しそして塩基は揮
発する。
【００２４】大多数のアミンはアクリル酸エステルのカ
ルボキシ基を反応させるために適している。全ての種類
のアミンは、典型的には第一、第二および第三アミン並
びにＮ−複素環式アミンを含むが、適するものである。
選択の制限は、アミンと反応したカルボキシ基を含有し
たアクリル酸エステルが水溶性でなければならないこと
のみに課される。従って、アミノ窒素に結合した有機基
は好ましくは比較的にわずかの炭素原子を含有するべき
である。アミンの有機基は好ましくは水中において溶解
性を促進する置換基、典型的にはヒドロキシ基を保有す
る。適したアミンには典型的には低級アルキルアミン例
えばモノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチ
ルアミン、相当する純粋なエチルアミン、プロピルアミ
ンおよびブチルアミン、および引用した基を含有する混
合アミンもまた該当する。非常に適したアミンはまたア
ルカノールアミン例えばエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンもしくは２−アミノ−２−メチル−１，３−プロ
パンジオールである。芳香族アミン例えばアニリンはま
た適して使用されうる。モルホリンは、アミノ窒素含有
複素環の具体例としてとりあげることができる。アンモ
ニアがより好ましい。
ルボキシ基を反応させるために適している。全ての種類
のアミンは、典型的には第一、第二および第三アミン並
びにＮ−複素環式アミンを含むが、適するものである。
選択の制限は、アミンと反応したカルボキシ基を含有し
たアクリル酸エステルが水溶性でなければならないこと
のみに課される。従って、アミノ窒素に結合した有機基
は好ましくは比較的にわずかの炭素原子を含有するべき
である。アミンの有機基は好ましくは水中において溶解
性を促進する置換基、典型的にはヒドロキシ基を保有す
る。適したアミンには典型的には低級アルキルアミン例
えばモノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチ
ルアミン、相当する純粋なエチルアミン、プロピルアミ
ンおよびブチルアミン、および引用した基を含有する混
合アミンもまた該当する。非常に適したアミンはまたア
ルカノールアミン例えばエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンもしくは２−アミノ−２−メチル−１，３−プロ
パンジオールである。芳香族アミン例えばアニリンはま
た適して使用されうる。モルホリンは、アミノ窒素含有
複素環の具体例としてとりあげることができる。アンモ
ニアがより好ましい。
【００２５】適したアミンは更にそれらの揮発性および
それらの沸点に基づいて２つのグループに分けられる。
第一グループは、水と比較して、かなり揮発性であるア
ミン、例えば同一の温度において、水よりもより低い蒸
発数（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）もしく
はより高い蒸気圧を有するものである。一般に、かかる
アミンは約８０℃よりも低い沸点を有するものである。
第二グループは水よりも揮発性でなくかつ通常１００℃
よりも高い沸点を有するアミンよりなる。具体例はジメ
チルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンもしくは２−アミノ−２−メチル−１，３
−プロパンジオールである。
それらの沸点に基づいて２つのグループに分けられる。
第一グループは、水と比較して、かなり揮発性であるア
ミン、例えば同一の温度において、水よりもより低い蒸
発数（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）もしく
はより高い蒸気圧を有するものである。一般に、かかる
アミンは約８０℃よりも低い沸点を有するものである。
第二グループは水よりも揮発性でなくかつ通常１００℃
よりも高い沸点を有するアミンよりなる。具体例はジメ
チルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンもしくは２−アミノ−２−メチル−１，３
−プロパンジオールである。
【００２６】第一グループのアミンをベースとする組成
物を塗布することにより形成されるフィルムは、アクリ
ル酸エステルのアンモニウムカルボキシ基がふたたび分
解しまた遊離アミンが乾燥組成物より実質的に揮発する
ところの、約７０ないし１００℃の範囲内の温度におい
て乾燥されうる。アクリル酸エステルの遊離カルボキシ
ル基の再形成により、これらの組成物は水性アルカリ中
に溶解する。従って好ましい新規組成物はカルボキシル
基がアミンと反応したものであってそれが少なくともフ
ォトポリマー溶液より放射線感受性組成物のフィルムを
形成するために塗布される温度にて再び揮発するように
選択されているものである。
物を塗布することにより形成されるフィルムは、アクリ
ル酸エステルのアンモニウムカルボキシ基がふたたび分
解しまた遊離アミンが乾燥組成物より実質的に揮発する
ところの、約７０ないし１００℃の範囲内の温度におい
て乾燥されうる。アクリル酸エステルの遊離カルボキシ
ル基の再形成により、これらの組成物は水性アルカリ中
に溶解する。従って好ましい新規組成物はカルボキシル
基がアミンと反応したものであってそれが少なくともフ
ォトポリマー溶液より放射線感受性組成物のフィルムを
形成するために塗布される温度にて再び揮発するように
選択されているものである。
【００２７】一方、低揮発性アミンをベースとする新規
組成物の（フィルム形成性アクリル酸エステルの）アン
モニウムカルボキシレート基は該組成物を乾燥させるた
めに有利に選択された温度にて多くとも小程度に分解す
る。従って、多数のイオン性もしくは強極性アンモニウ
ムカルボキシレート基がなお該フィルム中に存在するお
かげで、これらのフィルムは水中において溶解する。
組成物の（フィルム形成性アクリル酸エステルの）アン
モニウムカルボキシレート基は該組成物を乾燥させるた
めに有利に選択された温度にて多くとも小程度に分解す
る。従って、多数のイオン性もしくは強極性アンモニウ
ムカルボキシレート基がなお該フィルム中に存在するお
かげで、これらのフィルムは水中において溶解する。
【００２８】もちろん、アンモニウムカルボキシレート
基の分解が不可能である。相当する温和乾燥方法が使用
されるとき、アンモニアもしくは第一グループの比較的
揮発性のアミンをベースとする組成物の水溶性フィルム
を得ることもまた可能である。
基の分解が不可能である。相当する温和乾燥方法が使用
されるとき、アンモニアもしくは第一グループの比較的
揮発性のアミンをベースとする組成物の水溶性フィルム
を得ることもまた可能である。
【００２９】成分ｂ）として適した光開始剤としては、
感光性でありラジカルを形成しまた光重合可能な組成物
に乳化可能である全知のタイプのものを使用することが
可能である。
感光性でありラジカルを形成しまた光重合可能な組成物
に乳化可能である全知のタイプのものを使用することが
可能である。
【００３０】所望により、付加的な共開始剤および／も
しくは安定剤が使用されうる。
しくは安定剤が使用されうる。
【００３１】光開始剤の適した例は芳香族カルボニル化
合物例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル例
えばイソプロピルもしくはｎ−ブチルエーテル、α−置
換アセトフェノン、好ましくはベンジルケタール例えば
ベンジルジメチルケタール、もしくはα−ハロゲン−置
換アセトフェノン例えばトリクロロメチルーｐ−第三−
ブチルフェニルケトンもしくはモルホリノメチルフェニ
ルケトン、もしくはジアルコキシアセトフェノン例えば
ジエトキシアセトフェノン、もしくはα−ヒドロキシア
セトフェノン例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン；もしくはベンゾフェノン例えばベンゾフェ
ノンもしくはビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン；もしくはメタロセン開始剤例えばチタノセン開始
剤、例えばビス（π−メチルシクロペンタジエニル）ビ
ス（σ−ペンタフルオロフェニル）チタニウムＩＶ；も
しくはフォトリダシブル染料（ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｉ
ｂｌｅ ｄｙｅ）と結合したスタンナン、例えばメチレ
ンブルーもしくはベンガルピンクと結合したトリメチル
ベンジルスタンナン；もしくは少なくとも１つのα−炭
素原子を少なくとも１つの水素原子上にて保持するアミ
ンと結合しているキノンもしくはチオキサントン、典型
的にはビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンもし
くはトリエタノールアミンと結合したアントラキノン、
ベンゾキノンもしくはチオキサントン；もしくはチオキ
サントン、例えば、アルキルもしくはハロゲン置換チオ
キサントン、例えば２−イソプロピルチオキサントンも
しくは２−クロロチオキサントン；もしくはアシルホス
フィンオキシドもしくはビアシルホスフィンオキシド。
合物例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル例
えばイソプロピルもしくはｎ−ブチルエーテル、α−置
換アセトフェノン、好ましくはベンジルケタール例えば
ベンジルジメチルケタール、もしくはα−ハロゲン−置
換アセトフェノン例えばトリクロロメチルーｐ−第三−
ブチルフェニルケトンもしくはモルホリノメチルフェニ
ルケトン、もしくはジアルコキシアセトフェノン例えば
ジエトキシアセトフェノン、もしくはα−ヒドロキシア
セトフェノン例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン；もしくはベンゾフェノン例えばベンゾフェ
ノンもしくはビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン；もしくはメタロセン開始剤例えばチタノセン開始
剤、例えばビス（π−メチルシクロペンタジエニル）ビ
ス（σ−ペンタフルオロフェニル）チタニウムＩＶ；も
しくはフォトリダシブル染料（ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｉ
ｂｌｅ ｄｙｅ）と結合したスタンナン、例えばメチレ
ンブルーもしくはベンガルピンクと結合したトリメチル
ベンジルスタンナン；もしくは少なくとも１つのα−炭
素原子を少なくとも１つの水素原子上にて保持するアミ
ンと結合しているキノンもしくはチオキサントン、典型
的にはビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンもし
くはトリエタノールアミンと結合したアントラキノン、
ベンゾキノンもしくはチオキサントン；もしくはチオキ
サントン、例えば、アルキルもしくはハロゲン置換チオ
キサントン、例えば２−イソプロピルチオキサントンも
しくは２−クロロチオキサントン；もしくはアシルホス
フィンオキシドもしくはビアシルホスフィンオキシド。
【００３２】前に記述した種類の中で便利な光開始剤は
登録商標イルガキュア ９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９
０７）および登録商標カンタキュア ＩＴＸ（Ｑｕａｎ
ｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ）、また登録商標イルガキュア
３６９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）登録商標イルガキュ
ア ６５１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）および登録商
標ラジリンＴＰＯ（Ｌｕｚｉｒｉｎ ＴＰＯ）である。
登録商標イルガキュア ９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９
０７）および登録商標カンタキュア ＩＴＸ（Ｑｕａｎ
ｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ）が好ましい。
登録商標イルガキュア ９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９
０７）および登録商標カンタキュア ＩＴＸ（Ｑｕａｎ
ｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ）、また登録商標イルガキュア
３６９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）登録商標イルガキュ
ア ６５１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）および登録商
標ラジリンＴＰＯ（Ｌｕｚｉｒｉｎ ＴＰＯ）である。
登録商標イルガキュア ９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９
０７）および登録商標カンタキュア ＩＴＸ（Ｑｕａｎ
ｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ）が好ましい。
【００３３】新規組成物は他の成分ｃ）として、典型的
には次のものを含有することができる。熱硬化剤、約１
ないし２０重量％の量で、例えばＮ−メチロールアクリ
ルアミド、エポキシ樹脂、ブロックトイソシアネートお
よびメラミン樹脂、顔料もしくは水不溶性染料、約０．
１ないし２重量％の量で、例えばミコロリットブルー
４Ｇ（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ ｂｌｕｅ ４Ｇ），オラゾ
ールブルーＧＮ（Ｏｒａｓｏｌ ｂｌｕｅ ＧＮ）およ
びイルガニットグリーンＧＬＮ（Ｉｒｇａｎｉｔｅ ｇ
ｒｅｅｎ ＧＬＮ）、水に相溶性の有機および無機充填
剤、約５ないし１５重量％の量で、例えばタルク、石英
（ＳｉＯ2 ），硫酸バリュウム（ＢａＳＯ4 ）、酸化ア
ルミウムおよび炭酸カルシウム、これを用いいると、コ
ーティングの耐熱性、粘着性もしくは耐引掻性を含む特
性を改良することができる。水性コーティング組成物
（コーティング組成物）のための添加剤、約０．１ない
し５重量％の全量で、例えば消泡剤（例えばＢｙｋ８
０）、粘着促進剤（例えば、ベンゾトリアゾール）、殺
真菌剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）、チキストロープ剤、
および付加的に１５重量％までの有機溶媒例えば、メト
キシプロパノール、メトキシプロピルアセテートおよび
ブチルグリコール。
には次のものを含有することができる。熱硬化剤、約１
ないし２０重量％の量で、例えばＮ−メチロールアクリ
ルアミド、エポキシ樹脂、ブロックトイソシアネートお
よびメラミン樹脂、顔料もしくは水不溶性染料、約０．
１ないし２重量％の量で、例えばミコロリットブルー
４Ｇ（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ ｂｌｕｅ ４Ｇ），オラゾ
ールブルーＧＮ（Ｏｒａｓｏｌ ｂｌｕｅ ＧＮ）およ
びイルガニットグリーンＧＬＮ（Ｉｒｇａｎｉｔｅ ｇ
ｒｅｅｎ ＧＬＮ）、水に相溶性の有機および無機充填
剤、約５ないし１５重量％の量で、例えばタルク、石英
（ＳｉＯ2 ），硫酸バリュウム（ＢａＳＯ4 ）、酸化ア
ルミウムおよび炭酸カルシウム、これを用いいると、コ
ーティングの耐熱性、粘着性もしくは耐引掻性を含む特
性を改良することができる。水性コーティング組成物
（コーティング組成物）のための添加剤、約０．１ない
し５重量％の全量で、例えば消泡剤（例えばＢｙｋ８
０）、粘着促進剤（例えば、ベンゾトリアゾール）、殺
真菌剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）、チキストロープ剤、
および付加的に１５重量％までの有機溶媒例えば、メト
キシプロパノール、メトキシプロピルアセテートおよび
ブチルグリコール。
【００３４】新規組成物の成分ｄ）は本質的に単独溶媒
および／もしくは乳化剤としての水である。しかしなが
ら、該組成物は、もし組成物のために使用された成分が
該溶媒中に溶解／乳化されるならば、成分ｄ）としての
水に加えて、１５重量％までの有機溶媒を含有すること
ができる。その後水は平衡を形成し１００％とする。
および／もしくは乳化剤としての水である。しかしなが
ら、該組成物は、もし組成物のために使用された成分が
該溶媒中に溶解／乳化されるならば、成分ｄ）としての
水に加えて、１５重量％までの有機溶媒を含有すること
ができる。その後水は平衡を形成し１００％とする。
【００３５】該組成物の水含量は該組成物の所望の固形
分により実質的に支配される。好ましい組成物は約４０
ないし８０重量％の水を含有しまた通常乳濁液もしくは
懸濁液である。
分により実質的に支配される。好ましい組成物は約４０
ないし８０重量％の水を含有しまた通常乳濁液もしくは
懸濁液である。
【００３６】光重合性組成物は所望の成分ｅ）として、
少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーもしく
はオリゴマーを、成分ａ）に基づいて、好都合には５な
いし５０重量％の量で含有する。該化合物は適当には １）モノ（メタ）アクリル酸エステル ２）ジ（メタ）アクリル酸エステル ３）少なくとも３の官能価を有するポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル である。
少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーもしく
はオリゴマーを、成分ａ）に基づいて、好都合には５な
いし５０重量％の量で含有する。該化合物は適当には １）モノ（メタ）アクリル酸エステル ２）ジ（メタ）アクリル酸エステル ３）少なくとも３の官能価を有するポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル である。
【００３７】新規組成物の成分１）は典型的には以下の
化合物より選択される：アリルアクリル酸エステル、ア
リルメタクリレート、メチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、エチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−プロピル
（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アク
リル酸エステル、イソブチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−デシル（メタ）ア
クリル酸エステルおよびｎ−ドデシル（メタ）アクリル
酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸
エステル、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリル酸エステル、２−メトキシエチル（メタ）アク
リル酸エステル、２−エトキシエチル（メタ）アクリル
酸エステルおよび２−または３−エトキシプロピル（メ
タ）アクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリルメタ
アクリル酸エステル、２−（２−エトキシエトキシ）エ
チルアクリル酸エステル、シクロヘキシルメタアクリル
酸エステル、２−フェノシキエチルアクリル酸エステ
ル、グリシジルアクリル酸エステルおよびイソデシルア
クリル酸エステル。そのような生成物は同様に公知であ
り、そしてそして幾つかは例えばサルトマー社から市販
されている。
化合物より選択される：アリルアクリル酸エステル、ア
リルメタクリレート、メチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、エチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−プロピル
（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アク
リル酸エステル、イソブチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−デシル（メタ）ア
クリル酸エステルおよびｎ−ドデシル（メタ）アクリル
酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸
エステル、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリル酸エステル、２−メトキシエチル（メタ）アク
リル酸エステル、２−エトキシエチル（メタ）アクリル
酸エステルおよび２−または３−エトキシプロピル（メ
タ）アクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリルメタ
アクリル酸エステル、２−（２−エトキシエトキシ）エ
チルアクリル酸エステル、シクロヘキシルメタアクリル
酸エステル、２−フェノシキエチルアクリル酸エステ
ル、グリシジルアクリル酸エステルおよびイソデシルア
クリル酸エステル。そのような生成物は同様に公知であ
り、そしてそして幾つかは例えばサルトマー社から市販
されている。
【００３８】成分２）は適当にはジアクリル酸エステ
ル、および１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール４００、プロピレングリコール６００、トリプロ
ピレングリコール、エトキシレート化もしくはプロポキ
シレート化ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパンもしくはビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタンを含む脂肪族もしくは環
状脂肪族ジオールのジメチルアクリル酸エステルエステ
ルより、並びにこの目的のために使用された慣用のウレ
タンアクリル酸エステル、ポリエステルアクリル酸エス
テルもしくはエポキシアクリル酸エステルより選択され
れる、
ル、および１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール４００、プロピレングリコール６００、トリプロ
ピレングリコール、エトキシレート化もしくはプロポキ
シレート化ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパンもしくはビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタンを含む脂肪族もしくは環
状脂肪族ジオールのジメチルアクリル酸エステルエステ
ルより、並びにこの目的のために使用された慣用のウレ
タンアクリル酸エステル、ポリエステルアクリル酸エス
テルもしくはエポキシアクリル酸エステルより選択され
れる、
【００３９】以下の化合物は典型的には成分３）として
使用される：１，１，１−トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ化１，１，１−
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ペンタエリトリトールテトラアクリル酸エステル、
ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アク
リル酸エステル、ジペンタエリトリトールモノヒドロキ
シペンタ（メタ）アクリル酸エステル。該化合物は公知
でありおよび幾つかは商業的に、例えば登録登録商標Ｓ
Ｒ−２９５，ＳＲ−３５０，ＳＲ−３５１，ＳＲ−３６
７，ＳＲ−３９９，ＳＲ−４４４およびＳＲ−４５４の
もとにサートーマー社より入手可能であり、並びに本目
的のために使用された慣用のウレタンアクリル酸エステ
ル、ポリエステルアクリル酸エステルもしくはエポキシ
アクリル酸エステルも公知でありおよび商業的に入手可
能である。
使用される：１，１，１−トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ化１，１，１−
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ペンタエリトリトールテトラアクリル酸エステル、
ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アク
リル酸エステル、ジペンタエリトリトールモノヒドロキ
シペンタ（メタ）アクリル酸エステル。該化合物は公知
でありおよび幾つかは商業的に、例えば登録登録商標Ｓ
Ｒ−２９５，ＳＲ−３５０，ＳＲ−３５１，ＳＲ−３６
７，ＳＲ−３９９，ＳＲ−４４４およびＳＲ−４５４の
もとにサートーマー社より入手可能であり、並びに本目
的のために使用された慣用のウレタンアクリル酸エステ
ル、ポリエステルアクリル酸エステルもしくはエポキシ
アクリル酸エステルも公知でありおよび商業的に入手可
能である。
【００４０】光により架橋可能な適するビニル化合物は
Ｎ−ビニルピロリドンもしくはＮ−ビニルカプロラクタ
ムである。
Ｎ−ビニルピロリドンもしくはＮ−ビニルカプロラクタ
ムである。
【００４１】それは付加的な多分子ポリマーバインダー
を含有していないので、本発明の組成物は乾燥後不粘着
性であり、湿潤環境（＞８０％の相対湿度）における良
好な電気絶縁性および高い光安定性を有し、また湿潤環
境において電圧が印加された場合に電触を発生させるこ
とはないところの水性光硬化性組成物である。１５％を
越えない有機溶媒が使用されるので、水性系としてそれ
らは実質的に環境的に安全である。
を含有していないので、本発明の組成物は乾燥後不粘着
性であり、湿潤環境（＞８０％の相対湿度）における良
好な電気絶縁性および高い光安定性を有し、また湿潤環
境において電圧が印加された場合に電触を発生させるこ
とはないところの水性光硬化性組成物である。１５％を
越えない有機溶媒が使用されるので、水性系としてそれ
らは実質的に環境的に安全である。
【００４２】新規組成物は、例えば攪拌下室温にて成分
ａ），ｂ）およびｄ）をまた所望の成分ｃ）およびｅ）
を混合して均質の溶液もしくは好ましくは均質の乳濁液
もしくは分散剤に混合することにより製造されうる。
ａ），ｂ）およびｄ）をまた所望の成分ｃ）およびｅ）
を混合して均質の溶液もしくは好ましくは均質の乳濁液
もしくは分散剤に混合することにより製造されうる。
【００４３】本発明の新規光重合性組成物は特には、水
性に適用できまた特にプリント回路板をコーティングす
るために使用されるフォトレジスト系として使用され
る。新規組成物は好都合にはプリント回路板のファブリ
ケーションのためのおよび／もしくはこれを保護するた
めに半田マスクとしてもしくはプライマリーレジスト
（ｐｒｉｍａｒｙ ｒｅｓｉｓｔｓ）として使用され
る。支持体上、好ましくは洗浄されたプリント配線板上
のコーティングは、イエローランプ下知られている方法
により塗布される。コーティングされた光重合性組成物
は後に空気中で約１ないし１０分間またその後約５ない
し２０分間７０ないし１００℃にて乾燥される。コーテ
ィング物は空気乾燥を行わずに７０ないし１００℃にて
オーブン中でもまた直接乾燥される。
性に適用できまた特にプリント回路板をコーティングす
るために使用されるフォトレジスト系として使用され
る。新規組成物は好都合にはプリント回路板のファブリ
ケーションのためのおよび／もしくはこれを保護するた
めに半田マスクとしてもしくはプライマリーレジスト
（ｐｒｉｍａｒｙ ｒｅｓｉｓｔｓ）として使用され
る。支持体上、好ましくは洗浄されたプリント配線板上
のコーティングは、イエローランプ下知られている方法
により塗布される。コーティングされた光重合性組成物
は後に空気中で約１ないし１０分間またその後約５ない
し２０分間７０ないし１００℃にて乾燥される。コーテ
ィング物は空気乾燥を行わずに７０ないし１００℃にて
オーブン中でもまた直接乾燥される。
【００４４】その後乾燥された光硬化性組成物はフォト
マスクを通して、好ましくはメタルハライドのドープさ
れた５０００Ｗの高圧水銀灯により約５ないし１００秒
間暴露され、そして続いて水性もしくは好ましくは、水
性アルカリ溶液、所望により１％アルカリ水溶液により
現像される。コーティングの暴露されていない域は取り
除かれそしてその後暴露された域は約１時間加熱されコ
ーティングの後硬化作用をなす。
マスクを通して、好ましくはメタルハライドのドープさ
れた５０００Ｗの高圧水銀灯により約５ないし１００秒
間暴露され、そして続いて水性もしくは好ましくは、水
性アルカリ溶液、所望により１％アルカリ水溶液により
現像される。コーティングの暴露されていない域は取り
除かれそしてその後暴露された域は約１時間加熱されコ
ーティングの後硬化作用をなす。
【００４５】新規組成物の暴露は化学線、通常紫外線お
よび／もしくは可視光線照射、好ましくは約２２０ない
し５５０ｎｍの範囲内の波長、好ましくは２２０ないし
４５０ｎｍにより行われる。公知の照射源は、すべて暴
露に使用でき、高圧水銀ランプもしくは紫外線／可視光
線レーザーである。プロセスパラメーター例えば暴露時
間および照射源と放射線感受性層は通常感光性組成物の
種類および所望のコーティング物の特性に依存し、また
規定の実験に熟慮した当業者により測定される。イメー
ジワイズ暴露（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ ｅｘｐｏｓｕｒ
ｅ）はフォトマスクを通じて行われるかもしくは感光性
レーザービーム上のレーザービームにより直接書き込む
ことにより行われる。
よび／もしくは可視光線照射、好ましくは約２２０ない
し５５０ｎｍの範囲内の波長、好ましくは２２０ないし
４５０ｎｍにより行われる。公知の照射源は、すべて暴
露に使用でき、高圧水銀ランプもしくは紫外線／可視光
線レーザーである。プロセスパラメーター例えば暴露時
間および照射源と放射線感受性層は通常感光性組成物の
種類および所望のコーティング物の特性に依存し、また
規定の実験に熟慮した当業者により測定される。イメー
ジワイズ暴露（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ ｅｘｐｏｓｕｒ
ｅ）はフォトマスクを通じて行われるかもしくは感光性
レーザービーム上のレーザービームにより直接書き込む
ことにより行われる。
【００４６】暴露の後に現像が行われる。フォトレジス
トの未暴露領域は現像剤溶液を用いた処理により取り除
かれる。本発明の実施により加工された層のための非常
に適した現像剤は好ましくは、乾燥の間において、多く
の遊離カルボキシル基はコーティング物中において再び
形成されるならばならばメタノアクリレートを使用する
場合アルカリ性でなければならないところの水性溶液で
ある。しかしながら、有機溶媒、典型的にはブチルジグ
リコール、エチルジグリコールもしくはγ−ブチロール
アクトンをベースとする現像剤を使用することもまた可
能である。現像は密閉されたタンク中において通常行わ
れるので、溶媒の放出の危険は最小限である。
トの未暴露領域は現像剤溶液を用いた処理により取り除
かれる。本発明の実施により加工された層のための非常
に適した現像剤は好ましくは、乾燥の間において、多く
の遊離カルボキシル基はコーティング物中において再び
形成されるならばならばメタノアクリレートを使用する
場合アルカリ性でなければならないところの水性溶液で
ある。しかしながら、有機溶媒、典型的にはブチルジグ
リコール、エチルジグリコールもしくはγ−ブチロール
アクトンをベースとする現像剤を使用することもまた可
能である。現像は密閉されたタンク中において通常行わ
れるので、溶媒の放出の危険は最小限である。
【００４７】従って、本発明はまた、以下の個々の段階
よりなるフォトレジスト画像の製造方法にも関する。新
規光重合性組成物を基材に塗布すること、水および存在
するいかなる溶媒を組成物より取り除くことにより基材
上に該光重合性組成物のフィルムを形成すること、所望
のパターンで化学線によりコーティングされた基材を照
射すること、水性もしくは水性アルカリ溶液によりコー
ティングの未暴露域を取り除くことにより基材を暴露す
ること、および所望により基材上に残存しているコーテ
ィングを熱硬化もしくは紫外線硬化をせしめること
よりなるフォトレジスト画像の製造方法にも関する。新
規光重合性組成物を基材に塗布すること、水および存在
するいかなる溶媒を組成物より取り除くことにより基材
上に該光重合性組成物のフィルムを形成すること、所望
のパターンで化学線によりコーティングされた基材を照
射すること、水性もしくは水性アルカリ溶液によりコー
ティングの未暴露域を取り除くことにより基材を暴露す
ること、および所望により基材上に残存しているコーテ
ィングを熱硬化もしくは紫外線硬化をせしめること
【００４８】コーティングされた基材の製造はコーティ
ングが均質に塗布されうるそれ自体公知の方法により実
施される。該コーティング方法の典型的な例はスピンコ
ーティング、スクリーン印刷、ブラッシング法、噴霧
法、特には静電噴霧法、リバースローラー塗布法、浸漬
コーティング法およびナイフ塗布法およびカーテン塗布
法である。
ングが均質に塗布されうるそれ自体公知の方法により実
施される。該コーティング方法の典型的な例はスピンコ
ーティング、スクリーン印刷、ブラッシング法、噴霧
法、特には静電噴霧法、リバースローラー塗布法、浸漬
コーティング法およびナイフ塗布法およびカーテン塗布
法である。
【００４９】含浸量（ａｄｄ−ｏｎ）（層厚）および基
材の種類は、所望する用途の領域に依存する。新規組成
物は比較的に薄い層、好ましくは５ないし１５０μｍに
おいて塗布され、また良好な分解能を与える。光源およ
び放射線感受性組成物と一致して、それらは構造画像を
作ることが所望される全ての用途分やに適している。
材の種類は、所望する用途の領域に依存する。新規組成
物は比較的に薄い層、好ましくは５ないし１５０μｍに
おいて塗布され、また良好な分解能を与える。光源およ
び放射線感受性組成物と一致して、それらは構造画像を
作ることが所望される全ての用途分やに適している。
【００５０】本発明のコーティング物はまた、それらを
熱い液体金属および／もしくは合金、例えば通常約２７
０℃の温度を有する半田浴に接触せしめるとき優秀な耐
熱性を有する。
熱い液体金属および／もしくは合金、例えば通常約２７
０℃の温度を有する半田浴に接触せしめるとき優秀な耐
熱性を有する。
【００５１】暴露および現像の後に、コーティング物は
所望の熱的後処理もしくは硬化に受けさせる。これは架
橋が形成される温度にまで加熱することにより行われ
る。必要な温度は、通常１００℃よりも高い温度の範囲
内において、例えば１２０ないし１８０℃において、好
ましくは１２０ないし１５０℃の範囲内において、約１
時間以上に渡って加熱である。紫外線放射により付加的
な硬化を実施をすることが場合により有用である（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーもしくはオリゴマーの
重合がより完全に行われる。これは典型的には熱的硬化
により行われる。
所望の熱的後処理もしくは硬化に受けさせる。これは架
橋が形成される温度にまで加熱することにより行われ
る。必要な温度は、通常１００℃よりも高い温度の範囲
内において、例えば１２０ないし１８０℃において、好
ましくは１２０ないし１５０℃の範囲内において、約１
時間以上に渡って加熱である。紫外線放射により付加的
な硬化を実施をすることが場合により有用である（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーもしくはオリゴマーの
重合がより完全に行われる。これは典型的には熱的硬化
により行われる。
【００５２】驚くことに、多くの基材上、例えばプリン
ト配線板積層物上の本発明組成物のコーティング物は、
基材をあらかじめ水により例えば、スポンジもしくは技
術的にはゴムローラーにより軽く湿潤した場合に特に良
好な品質であることが見いだされた。この方法による
と、特に均質な分散また特に乾燥時に泡を形成する極め
て低い傾向を達成することができる。従って、コーティ
ングの製造方法のための本発明の特に好ましい態様にお
いて、基材はコーティングの実施の前に湿潤される。
ト配線板積層物上の本発明組成物のコーティング物は、
基材をあらかじめ水により例えば、スポンジもしくは技
術的にはゴムローラーにより軽く湿潤した場合に特に良
好な品質であることが見いだされた。この方法による
と、特に均質な分散また特に乾燥時に泡を形成する極め
て低い傾向を達成することができる。従って、コーティ
ングの製造方法のための本発明の特に好ましい態様にお
いて、基材はコーティングの実施の前に湿潤される。
【００５３】本発明は以下の制限を含まない実施例によ
り説明される。
り説明される。
【００５４】実施例１：光重合性組成物は以下の成分Ａ
およびＢを室温にて混合することにより製造される。成
分Ａは有機層（油層）でありまた以下の３１重量％の、
エポキシクレゾールノボラック樹脂ＥＣＮ １２９９と
アクリル酸の反応生成物（該生成物は無水琥珀酸（酸
価：０．７ｅｑ／ｋｇ，ＭＰＡ（メトキシプロピル酢酸
塩）中の７０％）によりエステル化されている。）と、
アクリル酸エステル成分、２．２重量％の登録商標イル
ガキュア ９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）と、
０．４重量％の光重合剤としての登録商標カンタキャア
ＩＴＸ（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ）と、並びに
７．２重量％の超微細タルクおよび０．２重量％の添加
剤としての登録商標マイクロライトブルー４Ｇ（Ｍｉｃ
ｒｏｌｉｔｈ ｂｌｕｅ ４Ｇ）とよりなる。成分Ｂは
水溶性層でありまた以下の１．８ないし２５重量％の水
性アンモニアと、２．０重量％の硬化剤としてのＮ−メ
チロールアクリルアミドと、０．１重量％のコーティン
グ添加剤としてのベンゾトリアゾールと、０．１重量％
の消泡剤としてのＢｙｋ８０と、および５５重量％の水
とよりなる。成分ＡとＢを攪拌により混合することによ
り、均質な、安定なフォトレジスト乳濁液が得られた。
イエローライト下、水性光重合性成分はアプリケーター
（約１２５μ未乾燥塗膜厚）により洗浄したプリント配
線板に塗布した。コーティング物を１０分間空気中でそ
して更に２０分間８０℃にて乾燥した。その後暴露をフ
ォトマスクを通じて２０秒間５０００Ｗメタルハライド
水銀ランプにより行った。その後に現像を炭酸ナトリウ
ムの１％水溶液により約３０℃にて行い、未暴露域を溶
出した。現像された回路板を１時間１５０℃の温度に加
熱し、残留するコーティング物の後硬化を行った。コー
ティングされた回路板は２７０℃の熱い半田浴中におい
て１０分間浸漬した。はんだ付けの後に可視できる変化
はなにも観察されなかった。
およびＢを室温にて混合することにより製造される。成
分Ａは有機層（油層）でありまた以下の３１重量％の、
エポキシクレゾールノボラック樹脂ＥＣＮ １２９９と
アクリル酸の反応生成物（該生成物は無水琥珀酸（酸
価：０．７ｅｑ／ｋｇ，ＭＰＡ（メトキシプロピル酢酸
塩）中の７０％）によりエステル化されている。）と、
アクリル酸エステル成分、２．２重量％の登録商標イル
ガキュア ９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）と、
０．４重量％の光重合剤としての登録商標カンタキャア
ＩＴＸ（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ）と、並びに
７．２重量％の超微細タルクおよび０．２重量％の添加
剤としての登録商標マイクロライトブルー４Ｇ（Ｍｉｃ
ｒｏｌｉｔｈ ｂｌｕｅ ４Ｇ）とよりなる。成分Ｂは
水溶性層でありまた以下の１．８ないし２５重量％の水
性アンモニアと、２．０重量％の硬化剤としてのＮ−メ
チロールアクリルアミドと、０．１重量％のコーティン
グ添加剤としてのベンゾトリアゾールと、０．１重量％
の消泡剤としてのＢｙｋ８０と、および５５重量％の水
とよりなる。成分ＡとＢを攪拌により混合することによ
り、均質な、安定なフォトレジスト乳濁液が得られた。
イエローライト下、水性光重合性成分はアプリケーター
（約１２５μ未乾燥塗膜厚）により洗浄したプリント配
線板に塗布した。コーティング物を１０分間空気中でそ
して更に２０分間８０℃にて乾燥した。その後暴露をフ
ォトマスクを通じて２０秒間５０００Ｗメタルハライド
水銀ランプにより行った。その後に現像を炭酸ナトリウ
ムの１％水溶液により約３０℃にて行い、未暴露域を溶
出した。現像された回路板を１時間１５０℃の温度に加
熱し、残留するコーティング物の後硬化を行った。コー
ティングされた回路板は２７０℃の熱い半田浴中におい
て１０分間浸漬した。はんだ付けの後に可視できる変化
はなにも観察されなかった。
【００５５】実施例２：以下の成分ＡおよびＢは、以下
に示されることを除いて実施例１に記載されたようにし
て製造された。成分Ａ ３１重量％の、エポキシクレゾールノボラック樹脂ＥＣ
Ｎ １２９９とアクリル酸の反応生成物（該生成物はテ
トラヒドロフタル酸（酸価：１ｅｑ／ｋｇ，ＭＰＡ中の
７１％）によりエステル化されている。）と、２．２重
量％の登録商標イルガキュア ９０７（Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ ９０７）と、０．４重量％の光重合剤としての登録
商標カンタキャア ＩＴＸ（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ Ｉ
ＴＸ）と、並びに７．２重量％の超微細タルクとおよび
３．５重量％の成分Ｃとしてのエポキシフェノールノボ
ラック樹脂ＥＰＮ １１３９とおよび０．２重量％の登
録商標マイクロライトブルー４Ｇ（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ
ｂｌｕｅ ４Ｇ）成分Ｂ ２．４重量％の２５％水性アンモニアと、０．１重量％
のコーティング添加物としてのベンゾトリアゾールと、
０．１重量％の消泡剤としてのＢｙｋ８０と、および５
２．９重量％の水とＩＰＣ Ｂ−２５規格の試験板はこ
の組成物によりコーティングされた。硬化の後に、試験
板は以下の条件下、電触試験に受けさせた。 条件：４２℃、９０％の相対湿度、１００Ｖ電圧、連続
２１日間処理。 試験板は目に見える変化もしくは変色は見られなかっ
た。
に示されることを除いて実施例１に記載されたようにし
て製造された。成分Ａ ３１重量％の、エポキシクレゾールノボラック樹脂ＥＣ
Ｎ １２９９とアクリル酸の反応生成物（該生成物はテ
トラヒドロフタル酸（酸価：１ｅｑ／ｋｇ，ＭＰＡ中の
７１％）によりエステル化されている。）と、２．２重
量％の登録商標イルガキュア ９０７（Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ ９０７）と、０．４重量％の光重合剤としての登録
商標カンタキャア ＩＴＸ（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ Ｉ
ＴＸ）と、並びに７．２重量％の超微細タルクとおよび
３．５重量％の成分Ｃとしてのエポキシフェノールノボ
ラック樹脂ＥＰＮ １１３９とおよび０．２重量％の登
録商標マイクロライトブルー４Ｇ（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ
ｂｌｕｅ ４Ｇ）成分Ｂ ２．４重量％の２５％水性アンモニアと、０．１重量％
のコーティング添加物としてのベンゾトリアゾールと、
０．１重量％の消泡剤としてのＢｙｋ８０と、および５
２．９重量％の水とＩＰＣ Ｂ−２５規格の試験板はこ
の組成物によりコーティングされた。硬化の後に、試験
板は以下の条件下、電触試験に受けさせた。 条件：４２℃、９０％の相対湿度、１００Ｖ電圧、連続
２１日間処理。 試験板は目に見える変化もしくは変色は見られなかっ
た。
【００５６】実施例３：実施例１におけるものと同一の
組成物を、エポキシ樹脂が等量のアドバンスされたエポ
キシクレゾールノボラック樹脂 ＥＣＮ １２９９［エ
ポキシ価４．１ｅｑ／ｋｇを有するビスフェノールＡに
よりアドバンスされそしてその後アクリル酸と反応しそ
して続いて無水琥珀酸によりエステル化されている；酸
価０．９ｅｑ／ｋｇ；１９９３年７月２日に出願され
た、発明の名称「エポキシアクリル酸エステル」のスイ
ス特許出願２００４／９３−２号の実施例３に従って製
造されている；固形分６９％に濃縮されている］に置き
換えられていることを除いて製造した。はんだ付け試験
の後（２７０℃にて１０秒）に可視出来る変化は見られ
なかった。
組成物を、エポキシ樹脂が等量のアドバンスされたエポ
キシクレゾールノボラック樹脂 ＥＣＮ １２９９［エ
ポキシ価４．１ｅｑ／ｋｇを有するビスフェノールＡに
よりアドバンスされそしてその後アクリル酸と反応しそ
して続いて無水琥珀酸によりエステル化されている；酸
価０．９ｅｑ／ｋｇ；１９９３年７月２日に出願され
た、発明の名称「エポキシアクリル酸エステル」のスイ
ス特許出願２００４／９３−２号の実施例３に従って製
造されている；固形分６９％に濃縮されている］に置き
換えられていることを除いて製造した。はんだ付け試験
の後（２７０℃にて１０秒）に可視出来る変化は見られ
なかった。
【００５７】実施例４：実施例１におけるものと同一の
組成物は、エポキシ樹脂が等量のビスフェノールＡのポ
ストグリシジル化されたエポキシ樹脂［エポキシ価２．
８ｅｑ／ｋｇアクリル酸と反応しそして続いて無水琥珀
酸によりエステル化されている；酸価０．９ｅｑ／ｋ
ｇ；１９９３年７月２日に出願された、発明の名称「エ
ポキシアクリル酸エステル」のスイス特許発明明細書第
２００３／９３−０号の実施例１５に従って製造されて
いる］に置き換えられていることを除いて製造された。
硬化された板はＤＩＮ４６０３３に従う断面試験に受け
させた。０価が積層物上並びに銅張り積層坂上において
得られた。
組成物は、エポキシ樹脂が等量のビスフェノールＡのポ
ストグリシジル化されたエポキシ樹脂［エポキシ価２．
８ｅｑ／ｋｇアクリル酸と反応しそして続いて無水琥珀
酸によりエステル化されている；酸価０．９ｅｑ／ｋ
ｇ；１９９３年７月２日に出願された、発明の名称「エ
ポキシアクリル酸エステル」のスイス特許発明明細書第
２００３／９３−０号の実施例１５に従って製造されて
いる］に置き換えられていることを除いて製造された。
硬化された板はＤＩＮ４６０３３に従う断面試験に受け
させた。０価が積層物上並びに銅張り積層坂上において
得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 9443−4Ｅ 3/28 Ｄ 7128−4Ｅ
Claims (9)
- 【請求項１】ａ）２０ないし８０重量％の、アンモニア
もしくはアミンまたは無機塩基により中和される高分子
量の特定のフィルム形成性、酸基含有アクリル酸エステ
ルと、 ここで少なくとも１０重量％の成分ａ）はビスフェノー
ルおよびエチレン性不飽和モノカルボン酸によりアドバ
ンスされた多分子エポキシ樹脂の反応生成物よりそして
これに続く有機ポリカルボン酸の環状無水物との反応の
後に誘導された高分子量のアクリル酸エステルを含有し
ており、 ｂ）０．１ないし１５重量％の光開始剤と、 ｃ）１ないし２５重量％の所望の成分と、および ｄ）水と、並びに ｅ）少なくとも一種の付加的な所望の（メタ）アクリル
酸エステルモノマーもしくは（メタ）アクリル酸エステ
ルオリゴマーまたは光により架橋するビニル化合物とよ
りなる光重合性組成物。 - 【請求項２】 成分ａ）はビスフェノールによりアドバ
ンスされたエポキシ樹脂のアクリル化誘導体であり、ま
た該誘導体はポリカルボン酸の環状無水物と反応してな
るところの請求項１記載の光重合性組成物。 - 【請求項３】 成分ｃ）は熱硬化剤および／もしくは顔
料または水不溶性染料および／もしくは充填剤および／
もしくは水性コーティング組成物のための添加剤（コー
ティング添加剤）を表すところの請求項１記載の光重合
性組成物。 - 【請求項４】 成分ｄ）として、水に加えて、１５重量
％までの有機溶媒を含むところの請求項１記載の光重合
性組成物。 - 【請求項５】 成分ｂ）は登録商標イルガキュア ９０
７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）および／もしくは登録
商標カンタキュア ＩＴＸ（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ Ｉ
ＴＸ）であるところの請求項１記載の光重合性組成物。 - 【請求項６】 成分ａ），ｂ）およびｄ）、および所望
の成分ｃ）およびｅ）は室温にて攪拌により混合されて
均質な乳濁液もしくは分散液にあるところの請求項１記
載の光重合性組成物。 - 【請求項７】 水性に適用できるフォトレジスト系とし
ての請求項１記載の光重合性組成物の使用方法。 - 【請求項８】 プリント回路板をコーティングするため
の請求項７記載の使用方法。 - 【請求項９】 プリント回路板のための半田レジストと
してのまたはプリント回路板のファブリケーションのた
めのエッチレジストもしくはガルバノレジストとしての
請求項７記載の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2005/93-4 | 1993-07-02 | ||
| CH200593 | 1993-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0756337A true JPH0756337A (ja) | 1995-03-03 |
| JP3511146B2 JP3511146B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=4223681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17481394A Expired - Fee Related JP3511146B2 (ja) | 1993-07-02 | 1994-07-04 | 光重合性組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5942371A (ja) |
| EP (1) | EP0633503B1 (ja) |
| JP (1) | JP3511146B2 (ja) |
| KR (1) | KR100299264B1 (ja) |
| CN (1) | CN1070211C (ja) |
| AT (1) | ATE155260T1 (ja) |
| CA (1) | CA2127238C (ja) |
| DE (1) | DE59403284D1 (ja) |
| TW (1) | TW268031B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000002091A1 (fr) * | 1998-07-07 | 2000-01-13 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de resist de soudage a base d'eau |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| TW268031B (ja) * | 1993-07-02 | 1996-01-11 | Ciba Geigy | |
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| KR101048329B1 (ko) | 2008-10-06 | 2011-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 우레탄계 다관능성 모노머, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 |
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