CN108495878B - 树脂组合物、带支撑体的树脂片、多层印刷电路板及半导体装置 - Google Patents

树脂组合物、带支撑体的树脂片、多层印刷电路板及半导体装置 Download PDF

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Abstract

提供在用于多层印刷电路板时耐热性、显影性优异的树脂组合物、带支撑体的树脂片、使用了它们的多层印刷电路板、半导体装置。一种树脂组合物，其含有：由下述式(1)表示、酸值为30mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的化合物(A)；光固化引发剂(B)；及马来酰亚胺化合物(C)和/或封端化异氰酸酯(D)。

Description

树脂组合物、带支撑体的树脂片、多层印刷电路板及半导体 装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物、使用其的带支撑体的树脂片、多层印刷电路板及半导体装置。
背景技术
由于多层印刷电路板的小型化、高密度化，正在积极进行将多层印刷电路板中使用的层叠板薄型化的研究。随着薄型化，对绝缘层也要求薄型化，谋求不含玻璃布的树脂片。作为绝缘层的材料的树脂组合物的主流是热固化性树脂，用于在绝缘层间获得导通的钻孔通常通过激光加工来进行。
另一方面，基于激光加工的钻孔存在越形成孔数多的高密度基板，加工时间变得越长的问题。因此，近年来，通过使用利用光线等进行固化、在显影中溶解的树脂组合物，寻求开发出能在显影工序中成批进行钻孔加工的树脂片。
这样的树脂组合物中，碱显影型是主流，为了实现显影，使用含有酸酐基团、羧基的丙烯酸酯。例如，专利文献1中公开了使用了酸改性酚醛清漆型环氧丙烯酸酯的在碱水溶液中能显影的组合物。专利文献2中公开了通过含有特定的固化剂从而提高了机械特性的感光性树脂组合物。专利文献3对多层印刷电路板的层间绝缘层用途的感光性树脂组合物进行了公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报
专利文献2：日本特开2006-047501号公报
专利文献3：国际公开第2015/002071号小册子
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于以往的使用了丙烯酸酯的固化物，未得到充分的物性，对于形成具有高耐热性的保护膜及层间绝缘层方面存在限制。
另外，对于专利文献1中记载的组合物，其用途限于印刷电路板用的抗蚀剂、阻焊剂，作为层间绝缘层使用时耐热性不充分。对于专利文献2中记载的感光性树脂组合物，玻璃化转变温度为115℃，耐热性不充分。对于专利文献3中记载的感光性树脂组合物，在显影液中使用有机溶剂进行显影，在不使用在印刷电路板领域的显影液中成为主流的碱水溶液等有机溶剂的水系的显影液中的显影性不充分。
因此，本发明是鉴于上述问题而作出的，其提供在用于多层印刷电路板时耐热性、显影性优异的树脂组合物、带支撑体的树脂片、使用了它们的多层印刷电路板及半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过使用如下的树脂组合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明，所述树脂组合物含有：由下述式(1)表示、酸值为30mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的化合物(A)；光固化引发剂(B)；及马来酰亚胺化合物(C)和/或封端化异氰酸酯(D)。
Figure BDA0001736473210000021
(式(1)中，多个R1各自独立地表示氢原子或甲基，多个R2各自独立地表示氢原子或甲基，多个R3各自独立地表示下述式(2)所示的取代基、下述式(3)所示的取代基或羟基。)。
Figure BDA0001736473210000031
Figure BDA0001736473210000032
(式(3)中，R4表示氢原子或甲基。)。
即，本发明包含以下的内容。
〔1〕一种树脂组合物，其含有：由前述式(1)表示、酸值为30mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的化合物(A)；光固化引发剂(B)；及马来酰亚胺化合物(C)和/或封端化异氰酸酯(D)。
〔2〕根据〔1〕所述的树脂组合物，其中，还包含环氧树脂(E)。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其还包含除前述化合物(A)以外的具有烯属不饱和基团的化合物(F)。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其还包含无机填充材料(G)。
〔5〕一种带支撑体的树脂片，其具有涂布于支撑体的〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物。
〔6〕一种多层印刷电路板，其具有〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物。
〔7〕一种半导体装置，其具有〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供涂膜性、耐热性及显影性优异、具有适于多层印刷电路板的保护膜及层间绝缘层的物性的利用活性能量射线进行固化的树脂组合物、带支撑体的树脂片、使用了它们的多层印刷电路板及半导体装置。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”。)详细地进行说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不意在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内进行适宜变形来实施。
需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”这两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”这两者，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”这两者。另外，本实施方式中，对于“树脂固体成分”或“树脂组合物中的树脂固体成分”，只要没有特殊说明，则是指树脂组合物中的除溶剂及无机填充材料(G)以外的成分，“树脂固体成分100质量份”是指树脂组合物中的除溶剂及无机填充材料(G)以外的成分合计为100质量份。
本实施方式的树脂组合物含有前述化合物(A)、光固化引发剂(B)、及马来酰亚胺化合物(C)和/或封端化异氰酸酯(D)。以下，对各成分进行说明。
<化合物(A)>
本实施方式中使用的化合物(A)为前述式(1)所示的化合物。化合物(A)可以单独使用1种，可以包含结构异构体及立体异构体等异构体，也可以适宜组合2种以上结构彼此不同的化合物来使用。
前述式(1)中，多个R1各自独立地表示氢原子或甲基。其中，从提高光固化反应的反应性的观点出发，优选包含氢原子，更优选R1全部为氢原子。
多个R2各自独立地表示氢原子或甲基。其中，从提高固化物的耐热性的观点出发，优选包含甲基，更优选R2全部为甲基。
多个R3各自独立地表示前述式(2)所示的取代基、前述式(3)所示的取代基或羟基。其中，从提高耐热性的观点出发，优选包含羟基。另外，本实施方式中，使用多个R3中包含前述式(2)所示的取代基的化合物(A)从提高显影性的观点出发也是优选的。本实施方式中，使用多个R3中包含前述式(3)所示的取代基的化合物(A)从提高耐热性的观点出发也是优选的。前述式(3)中，R4表示氢原子或甲基。其中，从提高光固化反应的反应性的观点出发，优选为氢原子。
对于多个R3，从提高显影性的观点出发，优选的是，在全部的R3的取代基中，前述式(2)所示的取代基的比率为20％以上且85％以下、前述式(3)所示的取代基的比率为5％以上且70％以下、羟基的比率为10％以上且75％以下。
作为化合物(A)，包含以下的化合物(A1)～(A5)中的任意一种以上时，能够提高光固化反应的反应性、固化物的耐热性及显影性，因而是优选的，更优选至少包含化合物(A1)，也更优选包含(A1)～(A5)中的任意2种以上，进一步优选包含化合物(A1)及化合物(A2)～(A5)中的任意1种以上。作为化合物(A)，也优选至少包含化合物(A2)及(A3)。
Figure BDA0001736473210000051
Figure BDA0001736473210000052
Figure BDA0001736473210000061
Figure BDA0001736473210000062
Figure BDA0001736473210000063
这样的化合物也可以利用市售品，例如可列举出KAYARAD(注册商标)ZCR-6001H、KAYARAD(注册商标)ZCR-6002H、KAYARAD(注册商标)ZCR-6006H、KAYARAD(注册商标)ZCR-6007H(以上为商品名、日本化药株式会社制)等。
本实施方式的树脂组合物中，对于化合物(A)的酸值，从提高显影性的观点出发，为30mgKOH/g以上，从进一步提高显影性的方面出发，优选为50mgKOH/g以上。另外，从防止在利用活性能量射线固化后因显影液而溶解的观点出发，化合物(A)的酸值为120mgKOH/g以下，从能够进一步防止溶解的方面出发，优选为110mgKOH/g以下。需要说明的是，本实施方式中的“酸值”表示通过依据JIS K 0070：1992的方法测定的值。
本实施方式的树脂组合物中，对化合物(A)的含量没有特别限定，从利用活性能量射线使树脂组合物固化的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为1质量份以上、更优选设为2质量份以上、进一步优选设为3质量份以上、更进一步优选设为10质量份以上、更进一步优选设为25质量份以上、更进一步优选设为30质量份以上。另外，从利用活性能量射线充分固化、提高耐热性及显影性的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为99质量份以下、更优选设为98质量份以下、进一步优选设为97质量份以下、更进一步优选设为90质量份以下、更进一步优选设为75质量份以下、最优选设为73质量份以下。
<光固化引发剂(B)>
对本实施方式中使用的光固化引发剂(B)没有特别限定，通常可以使用光固化性树脂组合物中使用的领域中公知的光固化引发剂。
作为光固化引发剂(B)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等所例示的有机过氧化物、苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等苯乙酮类、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类、苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等氧化膦类、1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)]等肟酯类等自由基型光固化引发剂、对甲氧基苯基重氮氟膦酸盐、N,N-二乙基氨基苯基重氮六氟膦酸盐等路易斯酸的重氮盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等路易斯酸的碘鎓盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等路易斯酸的锍盐、三苯基鏻六氟锑酸盐等路易斯酸的鏻盐、其它卤素化物、三嗪系引发剂、硼酸盐系引发剂、及其它光产酸剂等阳离子系光聚合引发剂。
其中，从具有适于多层印刷电路板用途的反应性、对金属导体的可靠性高的观点出发，优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASF Japan Ltd.制、Irgacure(注册商标)369)等苯乙酮类的自由基型光固化引发剂。
这些光固化引发剂(B)可以单独使用1种或也可以适宜组合使用2种以上，可以组合使用自由基系和阳离子系这两种引发剂。
对本实施方式的树脂组合物中的光固化引发剂(B)的含量没有特别限定，从利用活性能量射线使树脂组合物充分固化、提高耐热性的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为0.1质量份以上、更优选设为0.2质量份以上、进一步优选设为0.3质量份以上、更进一步优选设为1质量份以上。另外，从阻碍光固化后的热固化、防止耐热性降低的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为30质量份以下、更优选设为25质量份以下、进一步优选设为20质量份以下、更进一步优选设为10质量份以下。
本实施方式的树脂组合物中，可以使用马来酰亚胺化合物(C)和封端化异氰酸酯(D)中任一者，也可以组合使用它们。其中，从提高涂膜性、耐热性及显影性的观点出发，优选使用马来酰亚胺化合物(C)，从进一步提高耐热性及显影性、涂膜性也进一步提高的观点出发，进一步优选将马来酰亚胺化合物(C)和封端化异氰酸酯(D)组合使用。以下，对马来酰亚胺化合物(C)及封端化异氰酸酯(D)详细地进行叙述。
<马来酰亚胺化合物(C)>
本实施方式中使用的马来酰亚胺化合物(C)只要为分子中具有一个以上马来酰亚胺基的化合物，就没有特别限定。作为其具体例，例如可列举出N-苯基马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(5)所示的马来酰亚胺化合物、及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。
其中，从获得良好的涂膜性、耐热性优异的观点出发，优选下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物及下述式(5)所示的马来酰亚胺化合物、更优选下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物。作为下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可列举出BMI-2300(大和化成工业株式会社社制)。作为下述式(5)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可列举出MIR-3000(日本化药株式会社社制)。
这些马来酰亚胺化合物(C)可以单独使用1种或也可以适宜混合使用2种以上。
Figure BDA0001736473210000101
(式(4)中，多个R5各自独立地表示氢原子或甲基。n1表示1以上的整数，优选表示1～10的整数。)。
Figure BDA0001736473210000102
(式(5)中，多个R6各自独立地表示氢原子或甲基。n2表示1以上的整数，优选表示1～5的整数。)。
对本实施方式的树脂组合物中的马来酰亚胺化合物(C)的含量没有特别限定，从使树脂组合物充分固化、提高耐热性的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为0.01质量份以上、更优选设为0.02质量份以上、进一步优选设为0.03质量份以上、更进一步优选设为0.5质量份以上。另外，从使显影性良好的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为50质量份以下、更优选设为45质量份以下、进一步优选设为40质量份以下、更进一步优选设为20质量份以下、更进一步更优选设为10质量份以下、最优选设为7质量份以下。
<封端化异氰酸酯(D)>
本实施方式中使用的封端化异氰酸酯(D)只要在常温(25℃)下为非活性、在加热时封端剂可逆地解离而再生异氰酸酯基，就没有特别限定。
作为封端化异氰酸酯(D)的被封端化骨架，例如可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、加合型，从耐热性的观点出发，优选异氰脲酸酯型。
这些封端化异氰酸酯(D)可以单独使用1种，或者也可以适宜混合使用2种以上。
作为在常温(25℃)下为非活性、在加热时可逆地解离的封端剂，可列举出选自二酮类、肟类、酚类、烷醇类及己内酰胺类中的至少一种化合物。具体而言，可列举出甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺等。
对封端剂的解离温度没有特别限定，从使树脂组合物充分固化、提高耐热性的观点出发，优选120℃以上。另外，从使封端剂充分解离从而使树脂组合物固化的观点出发，优选200℃以下。
上述封端剂在加热时解离并以气体的形式被排出。因此成为体积减少的原因，因此，作为封端剂，优选使用分子量小的封端剂。具体而言，优选使用甲基乙基酮肟型的封端剂。
这样的封端化异氰酸酯能容易地作为市售品而获得，例如可列举出Sumidur(注册商标)BL-3175、BL-4265、BL-5375、BL-1100、BL-1265、(以上为商品名、Sumika CovestroUrethane Co.,Ltd.制)、CORONATE(注册商标)2507、CORONATE(注册商标)2554(以上为商品名、Tosoh Corporation.制)、DURANATE(注册商标)TPA-B80E、DURANATE(注册商标)17B-60PX(以上为商品名、Asahi Kasei Chemicals Corporation.制)等。
这些当中，优选被封端化骨架为异氰脲酸酯型的、选自Sumidur(注册商标)BL-3175、DURANATE(注册商标)TPA-B80E中的一种以上。通过包含这种封端化异氰酸酯，有得到的固化物的耐热性进一步提高的倾向。
对本实施方式的树脂组合物中的封端化异氰酸酯(D)的含量没有特别限定，从使树脂组合物充分固化、提高耐热性的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为0.1质量份以上、更优选设为0.2质量份以上、进一步优选设为0.3质量份以上、更进一步优选设为0.5质量份以上。另外，从抑制树脂组合物的体积减少、显影性更优异的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为5.0质量份以下或不足5.0质量份、更优选设为4.0质量份以下或不足4.0质量份、进一步优选设为3.0质量份以下或不足3.0质量份。
将马来酰亚胺化合物(C)和封端化异氰酸酯(D)组合使用的情况下，对它们的含量没有特别限定，从使树脂组合物充分固化、提高耐热性的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为0.11质量份以上、更优选设为0.5质量份以上、进一步优选设为1质量份以上、更进一步优选设为3质量份以上。另外，从抑制树脂组合物的体积减少、显影性更优异、可获得更良好的涂膜的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为55质量份以下、更优选设为25质量份以下、进一步优选设为15质量份、更进一步优选设为13质量份以下、更进一步优选设为10质量份。
<环氧树脂(E)>
为了提高显影性及固化物的耐热性，本实施方式的树脂组合物中也可以组合使用环氧树脂(E)。
本实施方式中使用的环氧树脂(E)只要为1分子中具有2个以上环氧基的化合物，就没有特别限定。作为其具体例，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、将缩水甘油胺、丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应得到的化合物、及它们的卤化物。
其中，优选为选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的一种以上，更优选联苯芳烷基型环氧树脂。通过含有这种环氧树脂，有得到的固化物的耐热性进一步提高的倾向。
这些环氧树脂(E)可以单独使用1种，或者也可以适宜混合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中，对环氧树脂(E)的含量没有特别限定，从提高固化物的耐热性的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为1.0质量份以上、更优选设为1.5质量份以上、进一步优选设为2.0质量份以上、更进一步优选设为8质量份以上。另外，从使树脂组合物的显影性良好的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为90质量份以下、更优选设为70质量份以下、进一步优选设为50质量份以下、进一步优选设为25质量份以下。
<具有烯属不饱和基团的化合物(F)>
为了提高对活性能量射线(例如紫外线)的反应性，提高显影性及耐热性，本实施方式的树脂组合物中也可以组合使用具有烯属不饱和基团的化合物(F)。本实施方式中使用的具有烯属不饱和基团的化合物(F)只要为除由前述式(1)表示且酸值为30mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的化合物(A)以外的、1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物，就没有特别限定，例如，可列举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的化合物。这些具有烯属不饱和基团的化合物(F)可以单独使用1种，或者也可以适宜混合使用2种以上。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(glycol)二(甲基)丙烯酸酯、二亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物等。
此外，也可列举出同一分子内兼具(甲基)丙烯酰基和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、同样地同一分子内兼具(甲基)丙烯酰基和酯键的聚酯(甲基)丙烯酸酯、由环氧树脂衍生且兼具(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯类、复合使用这些键的反应性低聚物等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类是指含羟基(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯、和根据需要使用的其它醇类的反应物。例如，使(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等(甲基)丙烯酸甘油酯类、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等糖醇(甲基)丙烯酸酯类与、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二环己烷亚甲基二异氰酸酯、及它们的异氰脲酸酯、缩二脲反应物等多异氰酸酯等反应，形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯类是指具有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。例如可列举出苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟基苯基甲烷型环氧(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、联苯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、杂环式环氧(甲基)丙烯酸酯等、及它们的酸酐改性环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有乙烯基的化合物，可列举出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚类。作为苯乙烯类，可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、及它们的低聚物等。作为其它乙烯基化合物，可列举出异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲三甲代烯丙酯、双烯丙基纳迪克酰亚胺(bisallylnadiimide)等。
这些当中，优选为选自由季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架环氧(甲基)丙烯酸酯、双烯丙基纳迪克酰亚胺组成的组中的1种以上，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。通过包含这种具有烯属不饱和基团的化合物，有得到的固化物的耐热性进一步提高的倾向。
本实施方式的树脂组合物中，对具有烯属不饱和基团的化合物(F)的含量没有特别限定，从使显影性良好的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为0.5质量份以上、更优选设为1.0质量份以上、进一步优选设为1.5质量份以上、更进一步优选设为5质量份以上、最优选设为15质量份以上。另外，从使固化物的耐热性良好的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为90质量份以下、更优选设为70质量份以下、进一步优选设为50质量份以下、更进一步优选设为25质量份以下。
<无机填充材料(G)>
为了提高涂膜性、显影性、耐热性等各个特性，本实施方式的树脂组合物中也可以组合使用无机填充材料(G)。本实施方式中使用的无机填充材料(G)只要为具有绝缘性的无机填充材料，就没有特别限定，例如可列举出二氧化硅(例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等)、铝化合物(例如勃姆石、氢氧化铝、氧化铝等)、镁化合物(例如氧化镁、氢氧化镁等)、钙化合物(例如碳酸钙等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、钡化合物(例如硫酸钡、硅酸钡等)、滑石(例如天然滑石、焙烧滑石等)、云母(mica)、玻璃(例如短纤维状玻璃、球状玻璃、微粉末玻璃(例如E玻璃、T玻璃、D玻璃等)等)、有机硅粉末等。
其中，优选为选自由二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、及硫酸钡组成的组中的一种以上。
这些无机填充材料(G)可以用后述的硅烷偶联剂等进行表面处理。
特别是从提高固化物的耐热性、以及得到良好的涂膜性的观点出发，优选二氧化硅，尤其优选熔融二氧化硅。作为二氧化硅的具体例，可列举出Denka Company Limited制的SFP-130MC等、Admatechs Company Limited制的SC2050-MB、SC1050-MLE、YA010C-MFN、YA050C-MJA等。
这些无机填充材料(G)可以单独使用1种，或者也可以适宜混合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中，对无机填充材料(G)的含量没有特别限定，从提高固化物的耐热性的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为5质量份以上、更优选设为10质量份以上、进一步优选设为20质量份以上。另外，从使树脂组合物的显影性良好的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为400质量份以下、更优选设为350质量份以下、进一步优选设为300质量份以下、更进一步优选设为100质量份以下。
<硅烷偶联剂及湿润分散剂>
为了提高无机填充材料的分散性、聚合物和/或树脂与无机填充材料的粘接强度，本实施方式的树脂组合物中也可以组合使用硅烷偶联剂和/或湿润分散剂。
作为这些硅烷偶联剂，只要为通常无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂，就没有特别限定。作为具体例，例如可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷系；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子型硅烷系；苯基硅烷系的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种或也可以适宜组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中，对硅烷偶联剂的含量没有特别限定，通常相对于树脂组合物100质量份为0.1～10质量份。
作为湿润分散剂，只要为用于涂料的分散稳定剂，就没有特别限定。作为具体例，例如可列举出BYK Japan KK制的DISPERBYK(注册商标)-110、111、118、180、161、BYK(注册商标)-W996、W9010、W903等湿润分散剂。这些湿润分散剂可以单独使用1种，或者也可以适宜混合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中，对湿润分散剂的含量没有特别限定，通常相对于树脂组合物100质量份为0.1～10质量份。
<热固化促进剂>
本实施方式的树脂组合物中，在不损害本实施方式的特性的范围内也可以组合使用热固化促进剂。
作为热固化促进剂，没有特别限定，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等所例示的有机过氧化物；偶氮双腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚等酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、铁的乙酰丙酮化物等有机金属盐；将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基化合物而成的物质；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物；1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、三苯基咪唑(TPIZ)等咪唑化合物等。
这些热固化促进剂可以单独使用1种，或者也可以适宜混合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中，对热固化促进剂的含量没有特别限定，通常相对于树脂组合物100质量份为0.1～10质量份。
<有机溶剂>
本实施方式的树脂组合物中根据需要可以含有溶剂。例如，若使用有机溶剂，则能够调整树脂组合物的制备时的粘度。对于溶剂的种类，只要能将树脂组合物中的树脂的一部分或全部溶解，就没有特别限定。作为其具体例，没有特别限定，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺等酰胺类；丙二醇单甲醚及其乙酸酯。
这些有机溶剂可以单独使用1种，或者也可以适宜混合使用2种以上。
<其它成分>
本实施方式的树脂组合物中在不损害本实施方式的特性的范围也可以组合使用目前为止未列举出的热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物；目前为止未列举出的阻燃性的化合物；添加剂等。这些只要为通常使用的物质，就没有特别限定。例如，对于阻燃性的化合物，可列举出三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物、含恶嗪环化合物、及磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等。作为添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、表面调整剂、光泽剂、阻聚剂等。
这些成分可以单独使用1种，或者也可以适宜混合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中，对其它成分的含量没有特别限定，通常相对于树脂组合物100质量份各自为0.1～10质量份。
本实施方式的树脂组合物通过将化合物(A)、光固化引发剂(B)、马来酰亚胺化合物(C)和/或封端化异氰酸酯(D)、及根据需要使用的环氧树脂(E)、具有烯属不饱和基团的化合物(F)、无机填充材料(G)、硅烷偶联剂、湿润分散剂、热固化促进剂、有机溶剂、其它成分适宜混合来制备。本实施方式的树脂组合物可以以制作后述的本实施方式的带支撑体的树脂片时的清漆的形式适宜使用。
<树脂组合物的制造方法>
本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可列举出将上述各成分依次配混至溶剂中并充分进行搅拌的方法。
在树脂组合物的制造时，根据需要可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。具体而言，通过使用附带有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，能够提高无机填充材料(G)在树脂组合物中的分散性。上述的搅拌、混合、混炼处理可以使用例如超声波均化器等以分散为目的的搅拌装置、三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机等以混合为目的的装置、或者公转或自转型的混合装置等公知的装置适宜地进行。另外，在本实施方式的树脂组合物的制备时，根据需要可以使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类，只要为能将树脂组合物中的树脂溶解的种类，就没有特别限定，其具体例如上所述。
<用途>
本实施方式的树脂组合物可以用于需要绝缘性的树脂组合物的用途，没有特别限定，可以用于感光性薄膜、带支撑体的感光性薄膜、带支撑体的树脂片、预浸料等绝缘树脂片、电路基板(层叠板用途、多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、芯片接合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件嵌入树脂等用途。其中，可以优选用作多层印刷电路板的绝缘层用树脂组合物、阻焊剂。
<带支撑体的树脂片>
本实施方式的带支撑体的树脂片为具备支撑体和在该支撑体的表面形成的包含本实施方式的树脂组合物的树脂组合物层的、在支撑体的单面或两面涂布有上述树脂组合物的带支撑体的树脂片。对于带支撑体的树脂片，可以将树脂组合物涂布于支撑体上及进行干燥来制造。
对本实施方式的带支撑体的树脂片中使用的支撑体没有特别限定，可以使用公知的物质，优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜，例如可列举出聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、三乙酰乙酸酯薄膜等树脂薄膜。其中，优选PET薄膜。
对于上述树脂薄膜，为了容易从树脂组合物层剥离，可以适宜使用表面涂布有剥离剂的树脂薄膜。树脂薄膜的厚度优选为5μm～100μm的范围、更优选为10μm～50μm的范围。该厚度不足5μm时，有在显影前进行支撑体剥离时支撑体容易破损的倾向，若厚度超过100μm，则有从支撑体上进行曝光时的分辨率降低的倾向。
另外，为了减少基于紫外线等活性能量射线进行曝光时的光的散射，树脂薄膜优选透明性优异的树脂薄膜。
进而，本实施方式的带支撑体的树脂中，其树脂组合物层可以被保护薄膜保护。
通过用保护薄膜保护树脂组合物层侧，能够防止灰尘等在树脂组合物层表面的附着、损伤。作为保护薄膜，可以使用由与上述的树脂薄膜同样的材料构成的薄膜。对保护薄膜的厚度没有特别限定，优选为1μm～50μm的范围、更优选为5μm～40μm的范围。厚度不足1μm时，有保护薄膜的处理性降低的倾向，若超过50μm，则有廉价性差的倾向。需要说明的是，对于保护薄膜，优选树脂组合物层与保护薄膜的粘接力比树脂组合物层与支撑体的粘接力小。
对本实施方式的带支撑体的树脂片的制造方法没有特别限定，例如可列举出将本实施方式的树脂组合物涂布于PET薄膜等支撑体，通过干燥将有机溶剂去除，由此制造带支撑体的树脂片的方法等。
上述涂布可以通过使用了例如辊涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、模涂机、棒涂机、唇口涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机等的公知的方法进行。上述干燥例如可以通过在60～200℃的干燥机中加热1～60分钟的方法等进行。
对于树脂组合物层中的残存有机溶剂量，从防止在后面的工序中的有机溶剂扩散的观点出发，相对于树脂组合物层的总质量，优选设为5质量％以下。对于树脂组合物层相对于支撑体的厚度，从提高处理性的观点出发，以带支撑体的树脂片的树脂组合物层厚计优选设为1.0μm以上。另外，从提高透过率、使显影性良好的观点出发，优选设为300μm以下。
本实施方式的带支撑体的树脂片可以作为多层印刷电路板的层间绝缘层使用。
对于本实施方式的多层印刷电路板，例如将1张以上上述带支撑体的树脂片重叠并进行固化来得到。
<多层印刷电路板>
本实施方式的多层印刷电路板具备包含本实施方式的树脂组合物的层间绝缘层，具体而言可以通过以下的方法来制造。
(层压工序)
使用真空层压机将本实施方式的带支撑体的树脂片的树脂组合物层侧层压于电路基板的单面或两面。作为电路基板，例如可列举出玻璃环氧基板、金属基板、陶瓷基板、硅基板、半导体密封树脂基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚亚苯基醚基板等。需要说明的是，此处电路基板是指对上述那样的基板的单面或两面进行图案加工而成的形成有导体层(电路)的基板。另外，在将导体层和绝缘层交替层叠而成的多层印刷电路板中，该多层印刷电路板的最外层的成为单面或两面进行了图案加工的导体层(电路)的基板也包括在此处所说的电路基板中。需要说明的是，可以通过黑化处理、铜蚀刻等预先对导体层表面实施粗糙化处理。在层压工序中，在带支撑体的树脂片具有保护薄膜的情况下，将该保护薄膜剥离去除后，根据需要对带支撑体的树脂片及电路基板进行预加热，边对树脂组合物层进行加压及加热边压接于电路基板。对于本实施方式的带支撑体的树脂片，可以适当地使用通过真空层压法在减压下层压于电路基板的方法。
对层压工序的条件没有特别限定，例如优选的是，在将压接温度(层压温度)优选设为50℃～140℃、将压接压力优选设为1kgf/cm2～15kgf/cm2、将压接时间优选设为5秒钟～300秒钟、将空气压力设为20mmHg以下的减压下进行层压。另外，层压工序可以为间歇式，也可以为使用辊的连续式。真空层压法可以使用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机，例如可列举出Nikko-Materials Co.,Ltd.制2阶积层层压机等。
(曝光工序)
通过层压工序，在电路基板上设置有带支撑体的树脂片后，进行对树脂组合物层的规定部分照射活性能量射线，使照射部的树脂组合物层固化的曝光工序。对于活性能量射线的照射，可以透过掩模图案，也可以使用直接照射活性能量射线的直接描绘法。
作为活性能量射线，例如可列举出紫外线、可见光线、电子束、X射线等，特别优选紫外线。紫外线的照射量大体为10mJ/cm2～1000mJ/cm2。在透过掩模图案的曝光方法中，有使掩模图案密合于印刷电路板而进行的接触曝光法和不密合地使用平行光线来进行曝光的非接触曝光法，可以使用任意种。另外，在树脂组合物层上存在有支撑体的情况下，可以从支撑体上进行曝光，也可以在剥离支撑体后进行曝光。
(显影工序)
曝光工序后在树脂组合物层上存在有支撑体的情况下，将该支撑体去除后，通过湿式显影，将未光固化的部分(未曝光部)去除，进行显影，由此能够形成绝缘层的图案。
上述湿式显影的情况下，作为显影液，只要将未曝光部分选择性地溶出，就没有特别限定，可以使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液。本实施方式中，特别优选利用碱性水溶液的显影工序。这些显影液可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，作为显影方法，可以通过例如喷雾、摇动浸渍、刷洗、刮擦(scrapping)等公知的方法来进行。
作为显影液使用的碱水溶液没有特别限定，例如可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、4-硼酸钠、氨、胺类等。
上述碱水溶液的浓度相对于显影液总量优选为0.1质量％～60质量％。另外，碱水溶液的温度可以根据显影性来进行调节。进而，这些碱水溶液可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本实施方式的图案形成中，根据需要，可以组合使用上述2种以上的显影方法来使用。显影的方式有浸渍方式、搅动方式、喷雾方式、高压喷雾方式、刷洗、刮擦等，为了提高分辨率，高压喷雾方式是适当的。作为采用喷雾方式的情况下的喷雾压，优选0.02MPa～0.5MPa。
(后烘烤工序)
在上述显影工序结束后，进行后烘烤工序，形成绝缘层(固化物)。作为后烘烤工序，可列举出利用高压汞灯的紫外线照射工序、使用了洁净烘箱的加热工序等。在照射紫外线的情况下，可以根据需要调整其照射量，例如可以以0.05J/cm2～10J/cm2左右的照射量进行照射。另外，加热的条件根据树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等进行适宜选择即可，优选在150℃～220℃下20分钟～180分钟的范围、更优选在160℃～200℃下30分钟～150分钟的范围进行选择。
(镀覆工序)
接着，通过干式镀覆或湿式镀覆在绝缘层表面形成导体层。作为干式镀覆，可以使用蒸镀法、溅射法、离子镀法等公知的方法。对于蒸镀法(真空蒸镀法)，例如可以将支撑体放入真空容器内，将金属加热蒸发，由此在绝缘层上进行金属膜形成。对于溅射法，例如也可以将支撑体放入真空容器内，导入氩气等非活性气体，施加直流电压，使经离子化的非活性气体撞击靶金属，通过撞出的金属在绝缘层上进行金属膜形成。
湿式镀覆的情况下，通过对形成的绝缘层的表面依次进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理及利用中和液的中和处理，对绝缘层表面进行粗糙化。利用溶胀液的溶胀处理通过使绝缘层在50℃～80℃下浸渍于溶胀液1分钟～20分钟来进行。作为溶胀液，可列举出碱溶液，作为该碱溶液，可列举出氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。作为市售的溶胀液，例如可列举出上村工业株式会社制的APPDES(注册商标)MDS-37等。
利用氧化剂的粗糙化处理通过使绝缘层在60℃～80℃下浸渍于氧化剂溶液5分钟～30分钟来进行。作为氧化剂，例如可列举出将高锰酸钾、高锰酸钠溶解于氢氧化钠的水溶液而成的碱性高锰酸溶液、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选设为5质量％～10质量％。作为市售的氧化剂，例如可列举出上村工业株式会社制APPDES(注册商标)MDE-40、APPDES(注册商标)ELC-SH等碱性高锰酸溶液。利用中和液的中和处理通过在30℃～50℃下浸渍于中和液1分钟～10分钟来进行。作为中和液，优选酸性的水溶液，作为市售品，可列举出上村工业株式会社制的APPDES(注册商标)MDN-62。
接着，组合化学镀和电镀而形成导体层。另外，也可以形成与导体层图案相反的抗镀层，仅通过化学镀形成导体层。作为其后的图案形成的方法，例如可以使用减去法、半添加法等。
<半导体装置>
本实施方式的半导体装置具备包含本实施方式的树脂组合物的层间绝缘层，具体而言可以通过以下的方法来制造。可以通过在本实施方式的多层印刷电路板的导通部位安装半导体芯片来制造半导体装置。此处，导通部位是指多层印刷电路板中的传递电信号的部位，其位置可以为表面，也可以为嵌入的部位。另外，半导体芯片只要为以半导体为材料的电路元件，就没有特别限定。
对于制造本实施方式的半导体装置时的半导体芯片的封装方法，只要半导体芯片可有效地发挥作用，就没有特别限定，具体而言，可列举出引线接合封装方法、倒装芯片封装方法、利用无凸块增层(BBUL)的封装方法、利用各向异性导电薄膜(ACF)的封装方法、利用非导电性薄膜(NCF)的封装方法等。
另外，通过将本实施方式的带支撑体的树脂片层压于半导体芯片，也能够制造半导体装置。层压后，可以使用与前述的多层印刷电路板同样的方法来制造。
实施例
以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。
〔实施例1〕
(树脂组合物及带支撑体的树脂片的制作)
将作为化合物(A)的TrisP-PA环氧丙烯酸酯化合物的丙二醇单甲醚乙酸酯(以下有时简写为PGMEA。)溶液(KAYARAD(注册商标)ZCR-6002H、不挥发成分65质量％、酸值：60mgKOH/g、日本化药株式会社制)81.2质量份(以不挥发成分换算计为52.8质量份)、作为光固化引发剂(B)的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure(注册商标)369、BASF Japan Ltd.制)5质量份、作为马来酰亚胺化合物(C)的马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)3.5质量份、作为环氧树脂(E)的联苯芳烷基型环氧树脂(NC3000H、日本化药株式会社制)19.8质量份、作为具有烯属不饱和基团的化合物(F)的二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA、日本化药株式会社制)18.9质量份、作为无机填充材料(G)的环氧硅烷处理二氧化硅的甲乙酮(以下有时简写为MEK)浆料(SC2050MB、平均粒径0.5μm、不挥发成分70质量％、Admatechs Company Limited制)71.4质量份(以不挥发成分换算计为50质量份)配混，用超声波均化器进行搅拌，得到清漆(树脂组合物的溶液)。将这些清漆涂布在厚度38μm的PET薄膜(Unipeel(注册商标)TR1-38、UnitikaLtd.制、商品名)上，在80℃下进行7分钟加热干燥，得到以PET薄膜为支撑体且树脂组合物层的厚度为30μm的带支撑体的树脂片。
需要说明的是，前述KAYARAD(注册商标)ZCR-6002H为包含上述化合物(A1)及上述化合物(A2)～(A5)中的任意一种以上的混合物。
(内层电路基板的制作)
对形成有内层电路的玻璃布基材BT树脂两面覆铜层叠板(铜箔厚度18μm、厚度0.2mm、三菱瓦斯化学株式会社制CCL(注册商标)-HL832NS)的两面用MEC COMPANY LTD.制CZ8100进行铜表面的粗糙化处理，得到内层电路基板。
(评价用层叠体的制作)
将前述带支撑体的树脂片的树脂面配置于内层电路基板上，使用真空层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制)进行30秒钟抽真空(5.0MPa以下)后，在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行30秒钟的层叠成形。进而在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行60秒钟的层叠成形，从而得到由内层电路基板、树脂组合物层和支撑体层叠而成的层叠体。对得到的层叠体实施照射200mJ/cm2的紫外线的曝光工序，剥离支撑体，用1质量％的碳酸钠水溶液进行显影，制成评价用层叠体。
(评价用固化物的制作)
对前述带支撑体的树脂片照射200mJ/cm2的紫外线，进而实施进行180℃、120分钟加热处理的后烘烤工序，然后剥离支撑体，制成评价用固化物。
〔实施例2〕
将作为化合物(A)的TrisP-PA环氧丙烯酸酯化合物的PGMEA溶液(KAYARAD(注册商标)ZCR-6002H、不挥发成分65质量％、酸值：60mgKOH/g、日本化药株式会社制)82.1质量份(以不挥发成分换算计为53.4质量份)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure(注册商标)369、BASF Japan Ltd.制)5质量份、作为封端化异氰酸酯化合物(D)的Sumidur(注册商标)BL-3175(溶剂石脑油溶液、不挥发成分75质量％(其中，包括封端剂)、Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制、商品名)3.3质量份(以不挥发成分换算计为2.5质量份(其中，包括封端剂))、联苯芳烷基型环氧树脂(NC3000H、日本化药株式会社制)19.9质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA、日本化药株式会社制)19.2质量份、环氧硅烷处理二氧化硅的MEK浆料(SC2050MB、平均粒径0.5μm、不挥发成分70质量％、Admatechs Company Limited制)71.4质量份(以不挥发成分换算计为50质量份)配混，用超声波均化器进行搅拌，得到清漆(树脂组合物的溶液)。以后与实施例1同样地操作，得到带支撑体的树脂片、评价用层叠体、评价用固化物。
〔实施例3〕
将作为化合物(A)的TrisP-PA环氧丙烯酸酯化合物的PGMEA溶液(KAYARAD(注册商标)ZCR-6002H、不挥发成分65质量％、酸值：60mgKOH/g、日本化药株式会社制)80.5质量份(以不挥发成分换算计为52.3质量份)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure(注册商标)369、BASF Japan Ltd.制)5质量份、作为马来酰亚胺化合物(C)的马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)3.5质量份、作为封端化异氰酸酯化合物(D)的Sumidur(注册商标)BL-3175(溶剂石脑油溶液、不挥发成分75质量％(其中，包括封端剂)、Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制商品名)3.3质量份(以不挥发成分换算计为2.5质量份(其中，包括封端剂))、联苯芳烷基型环氧树脂(NC3000H、日本化药株式会社制)18质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA、日本化药株式会社制)18.7质量份、环氧硅烷处理二氧化硅的MEK浆料(SC2050MB、平均粒径0.5μm、不挥发成分70质量％、Admatechs Company Limited制)71.4质量份(以不挥发成分换算计为50质量份)配混，用超声波均化器进行搅拌，得到清漆(树脂组合物的溶液)。以后与实施例1同样地操作，得到带支撑体的树脂片、评价用层叠体、评价用固化物。
〔比较例1〕
代替化合物(A)，使用双酚F型环氧丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)ZFR-1553H、不挥发成分68质量％、酸值：70mgKOH/g、日本化药株式会社制)77.6质量份(以不挥发成分换算计为52.8质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清漆，得到带支撑体的树脂片、评价用层叠体、评价用固化物。
〔比较例2〕
代替化合物(A)，使用甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(EA-7140、不挥发成分73质量％、酸值：70mgKOH/g、新中村化学工业株式会社制)72.3质量份(以不挥发成分换算计为52.8质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清漆，得到带支撑体的树脂片、评价用层叠体、评价用固化物。
〔比较例3〕
代替化合物(A)，使用甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(EA-7420、不挥发成分73质量％、酸值：1mgKOH/g、新中村化学工业株式会社制)72.3质量份(以不挥发成分换算计为52.8质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清漆，得到带支撑体的树脂片、评价用层叠体、评价用固化物。
〔比较例4〕
代替化合物(A)，使用联苯芳烷基型环氧丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)ZCR-1642H、不挥发成分60质量％、酸值：99mgKOH/g、日本化药株式会社制)88质量份(以不挥发成分换算计为52.8质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清漆，得到带支撑体的树脂片、评价用层叠体、评价用固化物。
〔比较例5〕
代替化合物(A)，使用二环戊二烯型环氧丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)ZXR-1807H、不挥发成分66质量％、酸值：103mgKOH/g、日本化药株式会社制)80质量份(以不挥发成分换算计为52.8质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清漆，得到带支撑体的树脂片、评价用层叠体、评价用固化物。
〔物性测定评价〕
通过以下的方法对使用实施例1～3及比较例1～5中得到的清漆制作的、各带支撑体的树脂片、各评价用层叠体及各评价用固化物进行测定、评价。将它们的结果集中示于表1。
<涂膜性>
对A4尺寸的各带支撑体的树脂片的树脂表面端部用手指轻轻按压，按照以下的基准评价对手指的粘附程度。
◎：未观察到对手指的粘附。带支撑体的树脂片的端部未浮起。
○：基本未观察到对手指的粘附。带支撑体的树脂片的端部粘附于手指，但在高度不足30mm处从手指剥离而落下。
×：观察到对手指的粘附。带支撑体的树脂片的端部粘附于手指，浮起高度30mm以上。
<耐热性(玻璃化转变温度)>
使用DMA装置(TA INSTRUMENTS公司制动态粘弹性测定装置DMAQ800)对各评价用固化物以10℃/分钟进行升温，将损耗模量(LossModulus)的峰位置作为玻璃化转变温度(Tg、℃)。
<显影性>
目视观察各评价用层叠体的显影面后，用SEM进行观察(倍率1000倍)，按照下述基准评价残渣的有无。
○：在30mm见方的范围没有显影残渣，显影性优异。
×：在30mm见方的范围有显影残渣，显影性差。
[表1]
项目 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
涂膜性 ○ ○ ◎ ○ ○ × ○ ○
耐热性(Tg(℃)) 161 160 162 133 147 115 160 169
显影性 ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
根据表1明确，实施例1～3的耐热性(Tg)高、显影性也优异。其中，实施例3的涂膜性特别良好。与此相对，比较例1～5的耐热性(Tg)及显影性中的任意者不充分。因此，根据本发明，可得到耐热性、及显影性优异的树脂组合物、带支撑体的树脂片、多层印刷电路板及半导体装置。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其含有：酸值为30mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的化合物(A)；光固化引发剂(B)；及马来酰亚胺化合物(C)和/或封端化异氰酸酯(D)，
所述化合物(A)包含下述式(A1)所示的化合物，且包含下述式(A2)所示的化合物～下述式(A5)所示的化合物中的任意1种，
Figure FDA0002673215060000011
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，还包含环氧树脂(E)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还包含除所述化合物(A)以外的具有烯属不饱和基团的化合物(F)。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其还包含无机填充材料(G)。
5.一种带支撑体的树脂片，其具有涂布于支撑体的权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。
6.一种多层印刷电路板，其具有权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。
7.一种半导体装置，其具有权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。
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