JP6939784B2 - 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置 - Google Patents
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Description
〔1〕前記式(1)で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(A)、光硬化開始剤(B)、前記式(2)で表される化合物(C)及び前記式(2)で表される化合物(C)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(D)を含有する、樹脂組成物。
〔2〕マレイミド化合物(E)を更に含有する、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕充填材(F)を更に含む、〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び前記(1)で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(A)と異なるエポキシ樹脂からなる群から選択されるいずれか一種以上の化合物(G)を更に含有する、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔6〕成分(A)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、3質量部以上50質量部以下である、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔7〕前記エチレン性不飽和基を有する化合物(D)が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び/又はビニル基を有する化合物である、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔8〕前記充填材(F)が、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム及びシリコーンゴムからなる群から選択されるいずれか一種類以上である、〔3〕に記載の樹脂組成物。
〔9〕熱硬化促進剤(H)を更に含有する、〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔10〕
下記式(5)で表されるナフタレン型エポキシ樹脂を更に含有する、〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記光硬化開始剤(B)が、下記式(6)で表されるホスフィンオキサイド化合物を含有する、〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔12〕支持体及び該支持体の表面に配された、〔1〕〜〔11〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、樹脂シート。
〔13〕〔1〕〜〔11〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、多層プリント配線板。
〔14〕〔1〕〜〔11〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、半導体装置。
本実施形態に用いるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(A)(成分(A)とも称す)は、前記式(1)の構造を有する、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物である。該樹脂(A)を含んで得られる硬化物は、高い現像性を有しつつ、銅めっき密着性の高い保護膜、及び層間絶縁層を好適に形成することができる。
式(1)中、nは0〜15の整数を示す。好ましくは、現像性の点から、0〜5の整数である。
これらは、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態に用いる光硬化開始剤(B)(成分(B)とも称す)は、特に限定されないが、一般に光硬化性樹脂組成物で用いられる分野で公知のものを使用することができる。
本実施形態に用いる化合物(C)(成分(C)とも称す)は、前記式(2)で表される化合物である。化合物(C)は、1種単独で用いてもよく、構造異性体および立体異性体などの異性体を含んでいてもよく、互いに構造が異なる化合物を2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
複数のR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜22の炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、炭素原子数1〜22、好ましくは1〜14、さらに好ましくは1〜10の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基;炭素原子数3〜22、好ましくは3〜14、さらに好ましくは3〜10の脂環族炭化水素基;炭素原子数6〜22、好ましくは6〜14、さらに好ましくは6〜10の芳香族炭化水素基が挙げられる。
複数のR2は、硬化物の耐熱性を向上させる観点からメチル基を含むことが好ましく、より好ましくはR2の全てがメチル基である。
化合物(C)としては、以下の化合物(C1)〜(C5)のいずれか一種以上を含むことが、光硬化反応の反応性、硬化物の耐熱性および現像性を向上させることができるため好ましく、少なくとも化合物(C1)を含むことがより好ましく、(C1)〜(C5)のいずれか2種以上を含むこともより好ましく、化合物(C1)および化合物(C2)〜(C5)のいずれか1種以上を含むことがさらに好ましい。化合物(C)としては、少なくとも化合物(C2)及び(C3)を含むことも好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、活性エネルギー線(例えば、紫外線)に対する反応性を高め、耐熱性を向上させるために、(C)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(D)(成分(D)とも称す)を含有する。本実施形態に用いるエチレン性不飽和基を有する化合物(D)は、前記式(2)で表される化合物(C)以外であり、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等を有する化合物が挙げられる。これらは、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物においては、マレイミド化合物(E)(成分(E)とも称す)を用いることができる。以下にマレイミド化合物(E)について詳細に述べる。
これらのマレイミド化合物(E)は1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
これらのマレイミド化合物(E)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物には、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材(F)(成分(F)とも称す)を併用することも可能である。本実施形態に用いる充填材(F)は、絶縁性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、シリカ(例えば天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等)、アルミニウム化合物(例えばベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ等)、マグネシウム化合物(例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等)、カルシウム化合物(例えば炭酸カルシウム等)、モリブデン化合物(例えば酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等)、バリウム化合物(例えば硫酸バリウム、ケイ酸バリウム等)、タルク(例えば天然タルク、焼成タルク等)、マイカ(雲母)、ガラス(例えば短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス(例えばEガラス、Tガラス、Dガラス等)等)、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム及びシリコーンゴムなどが挙げられる。
これらの充填材(F)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物には、充填材の分散性、ポリマー及び/又は樹脂と、充填材との接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び/又は湿潤分散剤を併用することも可能である。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系;γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系;N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系;フェニルシラン系のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部である。
以下、これらの化合物及び/又は樹脂(G)の詳細について説明する。
シアン酸エステル化合物としては、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されるものではない。
例えば一般式(9)で表されるものが挙げられる。
また、一般式(9)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o−,m−又はp−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo−,m−又はp−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert−ブトキシ基等が挙げられる。
一般式(10)のAr2及び一般式(11)のAr3の具体例としては、一般式(10)に示す2個の炭素原子、又は一般式(11)に示す2個の酸素原子が、1,4位又は1,3位に結合するベンゼンテトライル基、上記2個の炭素原子又は2個の酸素原子が4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、又は3,4’位に結合するビフェニルテトライル基、及び、上記2個の炭素原子又は2個の酸素原子が、2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、又は2,7位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。
これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上混合して用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、めっき密着性、耐熱性という観点から、樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜50質量部であり、より好ましくは0.05質量部〜40質量部であり、更に好ましくは0.1質量部〜20質量部であり、更により好ましくは0.2質量部〜5質量部である。
フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂の中では、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂が難燃性の点で好ましい。これらのフェノール樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2−メチルオキセタン、2,2−ジメチルオキセタン、3−メチルオキセタン、3,3−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3,3−ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2−クロロメチルオキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT−101(東亞合成製、商品名)、OXT−121(東亞合成製、商品名)等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらは、一種又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA−BXZ(小西化学製、商品名)ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF−BXZ(小西化学製、商品名)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS−BXZ(小西化学製、商品名)、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらは、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物には、硬化物の耐熱性を向上させるために、前記(1)で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(A)と異なるエポキシ樹脂を併用することも可能である。
その中でも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上であることが好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。このような種類のエポキシ樹脂を含むことにより、現像性およびめっき密着性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物においては、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、熱硬化促進剤(H)(成分(H)とも称す)を用いることも可能である。本実施形態に用いる熱硬化促進剤(H)としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物;アゾビスニトリル等のアゾ化合物;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、2−N−エチルアニリノエタノール、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N−メチルピペリジンなどの第3級アミン類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類;ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの;塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物;2−エチル-4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール(TPIZ)等のイミダゾール化合物などが挙げられる。中でも、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール(TPIZ)等のイミダゾール化合物が、耐熱性の点から、好ましく、2−エチル−4−メチルイミダゾールが、より優れた耐熱性が得られる点から、より好ましい。
本実施形態の樹脂組成物において、熱硬化促進剤(H)の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、0.01〜10質量部であり、好ましくは0.05〜5質量部である。
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートが挙げられる。
これら有機溶剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類等の種々の高分子化合物;これまでに挙げられていない難燃性の化合物;添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの成分は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物は、前記式(1)で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(A)、光硬化開始剤(B)、前記式(2)で表される化合物(C)及び(C)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(D)と、必要に応じて、マレイミド化合物(E)、充填材(F)や化合物(G)及びその他の成分を適宜混合することにより調製される。本実施形態の樹脂組成物は、後述する本発明の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に使用することができ、特に限定されないが、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等の用途に使用することができる。なかでも、多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物やソルダーレジストとして好適に使用することができる。
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、該支持体の表面に形成され、本実施形態の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備える、上述の樹脂組成物を支持体の片面又は両面に塗布した支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。
樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、1μm〜50μmの範囲であることが好ましく、5μm〜40μmの範囲であることがより好ましい。厚さが1μm未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向があり、50μmを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
上記塗布は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、スクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。上記乾燥は、例えば、60〜200℃の乾燥機中で、1〜60分加熱させる方法などにより行うことができる。
樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、樹脂組成物層の総質量に対して5質量%以下とすることが好ましい。支持体に対する樹脂組成物層の厚みは、取り扱い性を向上させるという観点から、樹脂シートの樹脂組成物層厚で1.0μm以上とすることが好ましい。また、透過率を向上させて現像性を良好にするという観点から、300μm以下とすることが好ましい。
本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含む層間絶縁層を備え、例えば、上述の樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得ることもできる。具体的には以下の方法により製造することができる。
本実施形態の樹脂シートの樹脂組成物層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂組成物層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態の樹脂シートにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。
ラミネート工程により、回路基板上に樹脂シートが設けられた後、樹脂組成物層の所定部分に活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂組成物層を硬化させる露光工程を行う。活性エネルギー線の照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接活性エネルギー線を照射する直接描画法を用いてもよい。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量はおおむね10mJ/cm2〜1000mJ/cm2である。マスクパターンを通す露光方法にはマスクパターンを多層プリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂組成物層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
露光工程後、樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像で、光硬化されていない部分(未露光部)を除去して現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
上記現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層(硬化物)を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば0.05J/cm2〜10J/cm2程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは150℃〜220℃で20分間〜180分間の範囲、より好ましくは160℃〜200℃で30分間〜150分間の範囲で選択される。
次に、乾式めっき又は湿式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法(真空蒸着法)は、例えば、支持体を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより絶縁層上に金属膜形成を行うことができる。スパッタリング法も、例えば、支持体を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜形成を行うことができる。
本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む層間絶縁層を備え、具体的には以下の方法により製造することができる。本実施形態の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
(シアン酸エステル化合物の合成)
1−ナフトールアラルキル樹脂(新日鉄住金化学株式会社製)300g(OH基換算1.28mol)及びトリエチルアミン194.6g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)をジクロロメタン1800gに溶解させ、これを溶液1とした。
(樹脂組成物及び樹脂シートの作成)
式(1)で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(A)として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(式(1)中のnは、1〜3である。XD−1000(商品名)、日本化薬(株)製)22.4質量部、光硬化開始剤(B)として、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure(登録商標)369、BASFジャパン(株)製)6.5質量部、化合物(C)として、TrisP−PAエポキシアクリレート化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略す場合がある)溶液(KAYARAD(登録商標)ZCR−6007H、不揮発分65質量%、酸価:70mgKOH/g、日本化薬(株)製)77.5質量部(不揮発分換算で50.4質量部)、(C)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(D)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA、日本化薬(株)製)17.4質量部、マレイミド化合物(E)として、マレイミド化合物(BMI−2300(商品名)、大和化成工業(株)製)3.3質量部、充填材(F)として、エポキシシラン処理シリカのメチルエチルケトン(以下、MEKと略す場合がある)スラリー(SC2050MB(商品名)、平均粒径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)71.4質量部(不揮発分換算で50質量部)を配合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。これらのワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニピール(登録商標)TR1−38、ユニチカ(株)製、商品名)上に自動塗工装置(PI−1210、テスター産業(株)製)を用いて塗布し、80℃で7分間加熱乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂組成物層の厚さが30μmである樹脂シートを得た。
内層回路を形成したガラス布基材BT樹脂両面銅張積層板(銅箔厚さ18μm、厚み0.2mm、三菱ガス化学(株)製CCL(登録商標)−HL832NS)の両面をメック(株)製CZ8100にて銅表面の粗化処理を行い内層回路基板を得た。
前記樹脂シートの樹脂面を内層回路基板上に配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0MPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力10kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで内層回路基板と樹脂組成物層と支持体が積層された積層体を得た。得られた積層体に200mJ/cm2の紫外線を照射する露光工程を施し、支持体をはがし取って、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、さらに1000mJ/cm2の紫外線を照射する露光工程を施し、180℃、120分間加熱処理するポストベーク工程を施した後、評価用積層体とした。
前記樹脂シートに200mJ/cm2の紫外線を照射し、さらに1000mJ/cm2の紫外線を照射する露光工程を施し、180℃、120分間加熱処理するポストベーク工程を施した後、支持体をはがし取って評価用硬化物とした。
成分(A)として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(XD−1000(商品名)、日本化薬(株)製)21.9質量部、光硬化開始剤(B)として、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure(登録商標)369、BASFジャパン(株)製)6.5質量部、化合物(C)として、TrisP−PAエポキシアクリレート化合物のPGMEA溶液(KAYARAD(登録商標)ZCR−6007H、不揮発分65質量%、酸価:70mgKOH/g、日本化薬(株)製)77.5質量部(不揮発分換算で50.4質量部)、(C)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(D)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA、日本化薬(株)製)17.4質量部、マレイミド化合物(E)として、マレイミド化合物(BMI−2300(商品名)、大和化成工業(株)製)3.3質量部、充填材(F)として、エポキシシラン処理シリカのMEKスラリー(SC2050MB(商品名)、平均粒径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)71.4質量部(不揮発分換算で50質量部)、化合物(G)として、合成例1で得られたシアン酸エステル化合物SNCN0.5質量部を配合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。これらのワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニピール(登録商標)TR1−38、ユニチカ(株)製、商品名)上に自動塗工装置(PI−1210、テスター産業(株)製)を用いて塗布し、80℃で7分間加熱乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂組成物層の厚さが30μmである樹脂シートを得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用積層体及び評価用硬化物を得た。
成分(A)として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(XD−1000(商品名)、日本化薬(株)製)21.9質量部、光硬化開始剤(B)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Irgacure(登録商標)819、BASFジャパン(株)製)6.5質量部、化合物(C)として、TrisP−PAエポキシアクリレート化合物のPGMEA溶液(KAYARAD(登録商標)ZCR−6007H、不揮発分65質量%、酸価:70mgKOH/g、日本化薬(株)製)77.5質量部(不揮発分換算で50.4質量部)、(C)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(D)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA、日本化薬(株)製)17.4質量部、マレイミド化合物(E)として、マレイミド化合物(BMI−2300(商品名)、大和化成工業(株)製)3.3質量部、充填材(F)として、エポキシシラン処理シリカのMEKスラリー(SC2050MB(商品名)、平均粒径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)71.4質量部(不揮発分換算で50質量部)、化合物(G)として、合成例1で得られたシアン酸エステル化合物SNCN0.5質量部を配合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。これらのワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニピール(登録商標)TR1−38、ユニチカ(株)製、商品名)上に自動塗工装置(PI−1210、テスター産業(株)製)を用いて塗布し、80℃で7分間加熱乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂組成物層の厚さが30μmである樹脂シートを得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用積層体及び評価用硬化物を得た。
成分(A)として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(XD−1000(商品名)、日本化薬(株)製)19.9質量部、光硬化開始剤(B)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Irgacure(登録商標)819、BASFジャパン(株)製)6.5質量部、化合物(C)として、TrisP−PAエポキシアクリレート化合物のPGMEA溶液(KAYARAD(登録商標)ZCR−6007H、不揮発分65質量%、酸価:70mgKOH/g、日本化薬(株)製)77.5質量部(不揮発分換算で50.4質量部)、(C)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(D)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA、日本化薬(株)製)17.4質量部、マレイミド化合物(E)として、マレイミド化合物(BMI−2300(商品名)、大和化成工業(株)製)3.3質量部、充填材(F)として、エポキシシラン処理シリカのMEKスラリー(SC2050MB(商品名)、平均粒径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)71.4質量部(不揮発分換算で50質量部)、化合物(G)として、合成例1で得られたシアン酸エステル化合物SNCN0.5質量部及びナフタレン型エポキシ樹脂(HP-4710(商品名)、DIC(株)製)2質量部を配合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。これらのワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニピール(登録商標)TR1−38、ユニチカ(株)製、商品名)上に自動塗工装置(PI−1210、テスター産業(株)製)を用いて塗布し、80℃で7分間加熱乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂組成物層の厚さが30μmである樹脂シートを得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用積層体及び評価用硬化物を得た。
成分(A)として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(XD−1000(商品名)、日本化薬(株)製)15.8質量部、光硬化開始剤(B)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Irgacure(登録商標)819、BASFジャパン(株)製)6.5質量部、化合物(C)として、TrisP−PAエポキシアクリレート化合物のPGMEA溶液(KAYARAD(登録商標)ZCR−6007H、不揮発分65質量%、酸価:70mgKOH/g、日本化薬(株)製)77.5質量部(不揮発分換算で50.4質量部)、(C)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(D)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA、日本化薬(株)製)17.4質量部、マレイミド化合物(E)として、マレイミド化合物(BMI−2300(商品名)、大和化成工業(株)製)3.3質量部、充填材(F)として、エポキシシラン処理シリカのMEKスラリー(SC2050MB(商品名)、平均粒径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)71.4質量部(不揮発分換算で50質量部)、化合物(G)として、合成例1で得られたシアン酸エステル化合物SNCN0.5質量部及びナフタレン型エポキシ樹脂(HP-4710(商品名)、DIC(株)製)6.1質量部を配合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。これらのワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニピール(登録商標)TR1−38、ユニチカ(株)製、商品名)上に自動塗工装置(PI−1210、テスター産業(株)製)を用いて塗布し、80℃で7分間加熱乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂組成物層の厚さが30μmである樹脂シートを得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用積層体及び評価用硬化物を得た。
成分(A)として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(XD−1000(商品名)、日本化薬(株)製)5.9質量部、光硬化開始剤(B)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Irgacure(登録商標)819、BASFジャパン(株)製)6.5質量部、化合物(C)として、TrisP−PAエポキシアクリレート化合物のPGMEA溶液(KAYARAD(登録商標)ZCR−6007H、不揮発分65質量%、酸価:70mgKOH/g、日本化薬(株)製)77.5質量部(不揮発分換算で50.4質量部)、(C)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(D)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA、日本化薬(株)製)17.4質量部、マレイミド化合物(E)として、マレイミド化合物(BMI−2300(商品名)、大和化成工業(株)製)3.3質量部、充填材(F)として、エポキシシラン処理シリカのMEKスラリー(SC2050MB(商品名)、平均粒径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)71.4質量部(不揮発分換算で50質量部)、化合物(G)として、合成例1で得られたシアン酸エステル化合物SNCN0.5質量部及びナフタレン型エポキシ樹脂(HP-4710(商品名)、DIC(株)製)16質量部を配合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。これらのワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニピール(登録商標)TR1−38、ユニチカ(株)製、商品名)上に自動塗工装置(PI−1210、テスター産業(株)製)を用いて塗布し、80℃で7分間加熱乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂組成物層の厚さが30μmである樹脂シートを得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用積層体及び評価用硬化物を得た。
成分(A)として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(XD−1000(商品名)、日本化薬(株)製)15.8質量部、光硬化開始剤(B)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Irgacure(登録商標)819、BASFジャパン(株)製)6.5質量部、化合物(C)として、TrisP−PAエポキシアクリレート化合物のPGMEA溶液(KAYARAD(登録商標)ZCR−6007H、不揮発分65質量%、酸価:70mgKOH/g、日本化薬(株)製)77.5質量部(不揮発分換算で50.4質量部)、(C)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(D)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA、日本化薬(株)製)17.4質量部、マレイミド化合物(E)として、マレイミド化合物(BMI−2300(商品名)、大和化成工業(株)製)3.3質量部、充填材(F)として、エポキシシラン処理シリカのMEKスラリー(SC2050MB(商品名)、平均粒径0.5μm、不揮発分70質量%、(株)アドマテックス製)71.4質量部(不揮発分換算で50質量部)、化合物(G)として、合成例1で得られたシアン酸エステル化合物SNCN0.5質量部及びナフタレン型エポキシ樹脂(HP−4710(商品名)、DIC(株)製)6.1質量部、熱硬化促進剤(H)として、2−エチル-4−メチルイミダゾール(2E4MZ(商品名)、四国化成(株)製)0.2質量部を配合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。これらのワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニピール(登録商標)TR1−38、ユニチカ(株)製、商品名)上に自動塗工装置(PI−1210、テスター産業(株)製)を用いて塗布し、80℃で7分間加熱乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂組成物層の厚さが30μmである樹脂シートを得た、これを用いて、実施例1と同様にして、評価用積層体及び評価用硬化物を得た。
化合物(C)の代わりに、ビスフェノールF型エポキシアクリレート(KAYARAD(登録商標)ZFR−1553H、不揮発分68質量%、酸価:70mgKOH/g、日本化薬(株)製)74.1質量部(不揮発分換算で50.4質量部)を用いた以外は実施例1と同様にしてワニスを調製し、樹脂シート、評価用積層体及び評価用硬化物を得た。
成分(A)の代わりに、ナフタレン型エポキシ樹脂(HP−4710(商品名)、DIC(株)製)22.4質量部を用いた以外は実施例1と同様にしてワニスを調製し、樹脂シート、評価用積層体及び評価用硬化物を得た。
成分(A)の代わりに、多官能型エポキシ樹脂(1031S(商品名)、三菱化学(株)製)22.4質量部を用いた以外は実施例1と同様にしてワニスを調製し、樹脂シート、評価用積層体及び評価用硬化物を得た。
樹脂シート、評価用積層体及び評価用硬化物を、以下の方法により測定し、評価した。それらの結果を表1に示す。
A4サイズの各支持体付き樹脂シートの樹脂表面端部に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。
○:指に対する張り付きがほとんど認められない。支持体付き樹脂シートの端部が指に張り付くが、高さ30mm未満で指から剥がれて落下する。
×:指に対する張り付きが認められる。支持体付き樹脂シートの端部が指に張り付き、高さ30mm以上浮き上がる。
評価用硬化物をDMA装置(TAインスツルメント社製動的粘弾性測定装置DMAQ800(商品名))を用いて10℃/分で昇温し、LossModulusのピーク位置をガラス転移温度(Tg、℃)とした。
評価用積層体の現像面を、現像工程が開始してから目視で残渣が無くなるまでの時間を測定した後、SEM(走査電子顕微鏡)にて観察(倍率1000倍)し、残渣の有無を下記基準で評価した。
◎:目視での現像残渣がなくなるまでの時間が50sec以下であり、SEM観察後も30mm角の範囲に現像残渣はなく、現像性が非常に優れている。
○:目視での現像残渣がなくなるまでの時間が50secを超えるが、SEM観察後も30mm角の範囲に現像残渣はなく、現像性が優れている。
×:30mm角の範囲に現像残渣があり、現像性が劣っている。
実施例1、2及び比較例1〜3で得られた多層プリント配線板を、上村工業製の無電解銅めっきプロセス(使用薬液名:MCD−PL、MDP−2、MAT−SP、MAB−4−C、MEL−3−APEA
ver.2)にて、約0.8μmの無電解銅めっきを施し、130℃で1時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが18μmになるように施し、180℃で1時間の乾燥を行った。こうして、絶縁層上に厚さ18μmの導体層(めっき銅)が形成されたサンプルを作製し、以下の評価に供した。
上記手順により作製されたサンプルを用い、めっき銅の接着力をJIS
C6481に準じて3回測定し、平均値を求めた。電解銅めっき後の乾燥で膨れたサンプルに関しては、膨れていない部分を用いて評価を行った。
Claims (13)
- 下記式(1)で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(A)、光硬化開始剤(B)、化合物(C)及びエチレン性不飽和基を有する化合物(D)を含有し、
前記光硬化開始剤(B)が、下記式(6)で表されるホスフィンオキサイド化合物を含み、
前記化合物(C)が、下記式(C1)で表される化合物と、下記式(C2)で表される化合物〜下記式(C5)で表される化合物のいずれか一種とを含み、
前記エチレン性不飽和基を有する化合物(D)が、下記式(C1)で表される化合物〜下記式(C5)で表される化合物のいずれとも異なる、樹脂組成物。
- マレイミド化合物(E)を更に含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 充填材(F)を更に含有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び前記(1)で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(A)と異なるエポキシ樹脂からなる群から選択されるいずれか一種以上の化合物(G)を更に含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物(C)の酸価が、30mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 成分(A)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、3質量部以上50質量部以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記エチレン性不飽和基を有する化合物(D)が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び/又はビニル基を有する化合物である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記充填材(F)が、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム及びシリコーンゴムからなる群から選択されるいずれか一種以上である、請求項3に記載の樹脂組成物。
- 熱硬化促進剤(H)を更に含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 支持体及び該支持体の表面に配された、請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、樹脂シート。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、多層プリント配線板。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、半導体装置。
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