TWI788292B - 樹脂組成物、樹脂片、多層印刷電路板及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供使用在多層印刷電路板時，塗膜性及耐熱性優異、鍍敷密合性、顯影性優異之樹脂組成物、附支持體之樹脂片、使用此樹脂片之多層印刷電路板、半導體裝置。一種樹脂組成物，含有下式(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)、光硬化起始劑(B)、下式(2)表示之化合物(C)及該(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)。

Description

樹脂組成物、樹脂片、多層印刷電路板及半導體裝置
本發明係關於樹脂組成物、使用此樹脂組成物之樹脂片、多層印刷電路板及半導體裝置。
因為多層印刷電路板之小型化、高密度化，已有人積極地探討將多層印刷電路板中使用的疊層板予以薄型化。伴隨薄型化，針對絕緣層也要求薄型化，需要不含玻璃布之樹脂片。成為絕緣層之材料之樹脂組成物係以熱硬化性樹脂為主流，一般係利用雷射加工實施為了將絕緣層間予以導通之開孔。又，使用了熱硬化性樹脂之樹脂片，一般係以利用銅鍍敷形成導體電路之方法作為在絕緣層上形成導體電路之方法。
另一方面，利用雷射加工所為之開孔，會有越是孔數多之高密度基板則加工時間越長的問題。所以，近年來尋求藉由使用以光線等進行硬化並以顯影溶解之樹脂組成物，能以顯影步驟進行一次開孔加工之樹脂片。再者，因為係在絕緣層上利用銅鍍敷形成導體電路，故希望導體電路不剝離而對於絕緣層之銅鍍敷密合性高。
如此的疊層板、樹脂片中使用的樹脂組成物中，鹼顯影類型係主流，為了能顯影，使用含有酸酐基、羧基之丙烯酸酯。此外，因為銅鍍敷密合性，使用環氧樹脂。例如專利文獻1揭示一種硬化性樹脂組成物，包括：含有具酚醛清漆骨架之含羧基之樹脂的含羧基之樹脂、無機填充劑、含有馬來醯亞胺化合物之熱硬化成分及具胺甲酸乙酯鍵之化合物。又，專利文獻2揭示一種環氧樹脂組成物，含有環氧樹脂、硬化劑、二氧化矽粒子利用矽烷偶聯劑實施了表面處理之二氧化矽成分，不含有硬化促進劑或相對於前述環氧樹脂及前述硬化劑之合計100重量份為3.5重量份以下之含量含有硬化促進劑，前述二氧化矽粒子之平均粒徑為1μm以下，前述二氧化矽成分中，前述二氧化矽粒子每1g之前述矽烷偶聯劑之表面處理量B(g)，相對於依式(X)(C(g)/二氧化矽粒子1g=[二氧化矽粒子之比表面積(m2 /g)/矽烷偶聯劑之最小被覆面積(m2 /g)]･･･式(X))算出之二氧化矽粒子每1 g之値C(g)，為10~80%之範圍內。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-8267號公報 [專利文獻2]日本特開2011-174082號公報
[發明欲解決之課題] 但是使用了習知之環氧樹脂之硬化物無法獲得充分的物性，對於形成有高顯影性且銅鍍敷密合性高之保護膜、及層間絕緣層有極限。
又，從專利文獻1記載之樹脂組成物獲得之硬化物，其用途受限於印刷電路板用之蝕刻光阻、阻焊劑，雖金鍍敷耐性優良，但用於層間絕緣層的銅鍍敷密合性不理想。
從專利文獻2記載之樹脂組成物獲得之硬化物，銅鍍敷密合性優異，但是開孔限於雷射加工，無法利用顯影步驟進行一次開孔。
本發明有鑑於上述問題，提供在多層印刷電路板使用時，塗膜性及耐熱性優異，顯影性、銅鍍敷密合性優異之樹脂組成物、附設支持體之樹脂片、使用此等樹脂片之多層印刷電路板、半導體裝置。 [解決課題之方式]
本案發明人等發現藉由使用含有下式(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)、 光硬化起始劑(B)、下式(2)表示之化合物(C)及該(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)之樹脂組成物，能夠解決上述課題，乃完成本發明。
【化1】
Figure 02_image001
式(1)中，n表示0~15之整數。
【化2】
Figure 02_image003
式(2)中，多數個R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，多數個R2 各自獨立地表示氫原子或也可以有取代基之碳數1~22之烴基，多數個R3 各自獨立地表示下式(3)表示之取代基、下式(4)表示之取代基或羥基。
【化3】
Figure 02_image010
【化4】
Figure 02_image012
式(4)中，R4 表示氫原子或甲基。
亦即，本發明包括以下之內容。 [1] 一種樹脂組成物，含有： 前述式(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)、光硬化起始劑(B)、前述式(2)表示之化合物(C)、及前述式(2)表示之化合物(C)以外之具有乙烯性不飽和基之化合物(D)。 [2] 如[1]之樹脂組成物，更含有馬來醯亞胺化合物(E)。 [3] 如[1]或[2]之樹脂組成物，更含有填充材(F)。 [4] 如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，更含有化合物(G)，該化合物(G)係選自於由氰酸酯化合物、苯酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
化合物、及和該(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)不同之環氧樹脂構成之群組中之任一種以上。
[5] 如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中，該式(2)表示之化合物(C)之酸價為30mgKOH/g以上120mgKOH/g以下。 [6] 如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中，成分(A)之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為3質量份以上50質量份以下。 [7] 如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中，該具有乙烯性不飽和基之化合物(D)係具有(甲基)丙烯醯基之化合物及/或具有乙烯基之化合物。 [8] 如[3]之樹脂組成物，其中，該填充材(F)係選自於由二氧化矽、軟水鋁石、硫酸鋇、聚矽氧粉末、氟樹脂系填充材、胺甲酸乙酯樹脂系填充材、丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯・丁二烯橡膠及聚矽氧橡膠構成之群組中之任一種以上。 [9] 如[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，更含有熱硬化促進劑(H)。 [10] 如[1]~[9]中任一項之樹脂組成物，更含有下式(5)表示之萘型環氧樹脂；
【化5】
Figure 02_image014
[11] 如[1]~[10]中任一項之樹脂組成物，其中，該光硬化起始劑(B)含有下式(6)表示之氧化膦化合物；
【化6】
Figure 02_image016
式(6)中，R5 ~R10 各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，R11 表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基。 [12] 一種樹脂片，具有支持體及配置在該支持體之表面之如[1]~[11]中任一項之樹脂組成物。 [13] 一種多層印刷電路板，具有如[1]~[11]中任一項之樹脂組成物。 [14] 一種半導體裝置，具有如[1]~[11]中任一項之樹脂組成物。 [發明之效果]
依照本發明，可提供鍍敷密合性、塗膜性、耐熱性及顯影性優異，具有適合多層印刷電路板之物性之利用活性能量射線硬化之樹脂組成物、附設支持體之樹脂片、使用此等樹脂片之多層印刷電路板、半導體裝置。
以下針對本實施方式(以下稱為「本實施形態」)詳細説明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不限於以下之內容。本發明可以在其要旨之範圍內適當變形並實施。
又，本說明書中「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基」及與其對應之「甲基丙烯醯基」兩者，「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」及與其對應之「甲基丙烯酸酯」兩者，「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」及與其對應之「甲基丙烯酸」兩者。又，本實施形態中，「樹脂固體成分」或「樹脂組成物中之樹脂固體成分」，若無特別指明，則係指樹脂組成物中之溶劑及填充材以外的成分，「樹脂固體成分100質量份」係指樹脂組成物中之溶劑及填充材以外成分之合計為100質量份。
本實施形態之樹脂組成物，含有前述式(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)、光硬化起始劑(B)、前述式(2)表示之化合物(C)及(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)。以下針對各成分説明。
＜式(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)＞ 本實施形態使用之二環戊二烯型環氧樹脂(A)(也稱為成分(A))，係具有前述式(1)之結構之具二環戊二烯骨架之化合物。含有該樹脂(A)而獲得之硬化物，具有高顯影性，且適合形成銅鍍敷密合性高之保護膜、及層間絕緣層。式(1)中，n表示0~15之整數。考量顯影性之觀點，為0~5之整數較佳。
本實施形態之樹脂組成物中，成分(A)之含量不特別限定，考量增進銅鍍敷密合性之觀點，相對於成分(A)、成分(C)及成分(D)之合計含量100質量份，為3質量份以上較佳，4質量份以上更佳，5質量份以上更理想。又，考量充分硬化增進、耐熱性之觀點，為90質量份以下較佳，89質量份以下更佳，88質量份以下更理想。
本實施形態之樹脂組成物中，成分(A)之含量不特別限定，考量增進銅鍍敷密合性及顯影性之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，為3質量份以上較佳，5質量份以上更佳，10質量份以上又更佳，15質量份以上更理想。又，考量充分硬化、增進耐熱性之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，為50質量份以下較佳，40質量份以下更佳，30質量份以下更佳，28質量份以下更理想。
樹脂(A)也可利用市售品，可列舉例如：XD-1000(式(1)中之n=1~3)(商品名，日本化藥(股)製)、HP-7200L(式(1)中之n=1~3)(商品名，DIC(股)製)等。 可將它們中的1種單獨使用或適當混用2種以上。
＜光硬化起始劑(B)＞ 本實施形態使用之光硬化起始劑(B)(也稱為成分(B))不特別限定，可使用一般在光硬化性樹脂組成物使用之領域公知者。
例如：苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、苯偶因異丁醚等苯偶因類、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、對氯過氧化苯甲醯、二過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯等例示之有機過氧化物、醯基氧化膦類、苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106117075-A0304-12-0015-3
啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 106117075-A0304-12-0015-3
啉代苯基)-丁酮-1等苯乙酮類、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類、2,4-二乙基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮類、苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類、二苯酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲胺基二苯酮等二苯酮類、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類、1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫)-,2-(O-苯甲醯氧肟)]等肟酯類等自由基型光硬化起始劑、氟膦酸對甲氧基苯基重氮鹽、六氟膦酸N,N-二乙胺基苯基重氮鎓鹽等路易士酸之重氮鹽、六氟膦酸二苯基錪、 六氟銻酸二苯基錪等路易士酸之錪鹽、六氟膦酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶等路易士酸之鋶鹽、六氟銻酸三苯基鏻等路易士酸之鏻鹽、其他鹵化物、三
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
系起始劑、硼酸酯系起始劑、及其他之光酸產生劑等陽離子系光聚合起始劑。
醯基氧化膦類可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等下式(6)表示之氧化膦化合物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。尤其，下式(6)表示之氧化膦化合物，於長波長之UV吸收率高，會使UV光到達樹脂內部，為優異。所以能理想地和本實施形態之二環戊二烯型環氧樹脂(A)、化合物(C)及化合物(D)等反應，可製造耐熱性更優良之樹脂片及多層印刷電路板。
【化7】
Figure 02_image018
式(6)中，R5 ~R10 各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，R11 表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基。
碳數1~4之烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等直鏈狀或分支狀之烷基。
碳數1~20之烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基等直鏈狀或分支狀之烷基。
碳數6~20之芳基可列舉苯基、萘基、聯苯基、聯三苯、菲基、蒽基等非取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、異丙基苯基、第三丁基苯基、二第三丁基苯基等烷基取代芳基。
其中，考量有適合多層印刷電路板用途之反應性，對於金屬導體之可靠性高之觀點，醯基氧化膦類、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 106117075-A0304-12-0015-3
啉代苯基)-丁-1-酮等苯乙酮類之自由基型光硬化起始劑較理想，如上述，考量獲得更良好之耐熱性之觀點，前述式(6)表示之氧化膦化合物更佳，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦更理想。
該等光硬化起始劑(B)可單獨使用1種或適當混用2種以上，也可以併用自由基系與陽離子系兩類起始劑。
又，2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 106117075-A0304-12-0015-3
啉代苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦也可使用市售品，分別宜使用Irgacure(註冊商標)369(BASF Japan(股)製)、Irgacure(註冊商標)819(BASF Japan (股)製)及Irgacure(註冊商標)TPO(BASF Japan(股)製)。
本實施形態之樹脂組成物中，光硬化起始劑(B)之含量不特別限定，考量樹脂組成物利用活性能量射線而充分硬化、增進耐熱性之觀點，相對於樹脂組成物中之成分(A)、成分(C)及成分(D)之合計含量100質量份，為0.1質量份以上較佳， 0.2質量份以上更佳，0.3質量份以上更理想。又，考量妨礙光硬化後之熱硬化並降低耐熱性之觀點，30質量份以下較佳，25質量份以下更佳，20質量份以下更理想。
本實施形態之樹脂組成物中，光硬化起始劑(B)之含量不特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，為0.1質量份以上較佳，0.2質量份以上更佳，0.3質量份以上又更佳，1質量份以上更理想，1.8質量份以上更理想。又，考量妨礙光硬化後之熱硬化並減低耐熱性之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，為30質量份以下較佳，25質量份以下更佳，20質量份以下又更佳，10質量份以下更理想。
＜化合物(C)＞ 本實施形態使用之化合物(C)(也稱為成分(C))係前述式(2)表示之化合物。化合物(C)可單獨使用1種，也可含有結構異構物及立體異構物等異構物，也可將結構互異之2種以上之化合物適當組合使用。
前述式(2)中多數個R1 各自獨立地表示氫原子或甲基。其中，考量使光硬化反應之反應性增進之觀點，含有氫原子較佳，更佳為R1 皆為氫原子。 多數個R2 各自獨立地表示氫原子或也可以有取代基之碳數1~22之烴基。 烴基可列舉碳原子數1~22，較佳為1~14，更佳為1~10之直鏈狀或分支狀之脂肪族烴基；碳原子數3~22，較佳為3~14，更佳為3~10之脂環族烴基；碳原子數6~22，較佳為6~14，更佳為6~10之芳香族烴基。
脂肪族烴基，例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基等直鏈狀或分支狀之烷基；乙烯基、烯丙基、異丙烯基等直鏈狀或分支狀之烯基；乙炔基、炔丙基等直鏈狀或分支狀之炔基。
脂環族烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、1-甲基-1-環己基、金剛烷基等環狀飽和烴基；環戊二烯基、茚基、茀基等環狀不飽和烴基。
芳香族烴基，例如：苯基、萘基、聯苯基、聯三苯、菲基、蒽基等非取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、異丙基苯基、第三丁基苯基、二第三丁基苯基等烷基取代芳基；等芳基。
這些烴基中的至少一個氫原子也可取代成其他烴基。至少一個氫原子取代成其他之烴基而得之烴基，例如：苄基、異丙苯基等芳基取代烷基、環己基甲基等環狀飽和烴基取代烷基。
就也可以有取代基之碳數1~22之烴基而言，宜為直鏈狀或分支狀之烷基較佳。 考量增進硬化物之耐熱性之觀點，多數個R2 宜含甲基較佳，更佳為R2 皆是甲基。
多數個R3 各自獨立地表示前述式(3)表示之取代基、前述式(4)表示之取代基或羥基。其中，考量增進耐熱性之觀點，含有羥基較佳。又，本實施形態中，考量增進顯影性之觀點，使用多數個R3 中含有前述式(3)表示之取代基之化合物(C)亦為理想。本實施形態中，考量增進耐熱性之觀點，使用多數個R3 中含有前述式(4)表示之取代基之化合物(C)亦為理想。前述式(4)中，R4 表示氫原子或甲基。 其中，考量增進光硬化反應之反應性之觀點，氫原子較佳。
考量增進顯影性之觀點，多數個R3 中，全部R3 之取代基中之前述式(3)表示之取代基之比率為20%以上98%以下之範圍、前述式(4)表示之取代基之比率為5 %以上98%以下之範圍、羥基之比率為10%以上98%以下之範圍(這些取代基之比率之和為100%)較佳。其中，考量增進顯影性之觀點，多數個R3 中之至少一者為前述式(3)表示之取代基尤佳。 化合物(C)若含有以下之化合物(C1)~(C5)中之任一者以上，能夠增進光硬化反應之反應性、硬化物之耐熱性及顯影性，故為理想，至少含有化合物(C1)更佳，含有(C1)~(C5)中之任2種以上更理想，含有化合物(C1)及化合物(C2)~(C5)中之任1種以上又更佳。化合物(C)至少含有化合物(C2)及(C3)亦為理想。
【化8】
Figure 02_image020
【化9】
Figure 02_image022
【化10】
Figure 02_image024
【化11】
Figure 02_image026
【化12】
Figure 02_image028
如此的化合物也可利用市售品，例如：KAYARAD(註冊商標)ZCR-6001H、KAYARAD(註冊商標)ZCR-6002H、KAYARAD(註冊商標)ZCR-6006H、KAYAR AD(註冊商標)ZCR-6007H、KAYARAD(註冊商標)ZCR-601H(以上、商品名，日本化藥(股)製)等。
本實施形態之樹脂組成物中，化合物(C)之酸價，考量增進顯影性之觀點，為30mgKOH/g以上較佳，考量更提高顯影性之觀點，50mgKOH/g以上又更佳。又，考量防止利用活性能量射線使其硬化後因為顯影液而溶解之觀點，化合物(C)之酸價宜為120mgKOH/g以下較佳，考量更防止溶解之觀點，110mgKOH/g以下又更佳。又，本實施形態中之「酸價」，代表依循JISK0070：1992之方法測定之値。
本實施形態之樹脂組成物中，化合物(C)之含量不特別限定，考量使樹脂組成物利用活性能量射線硬化之觀點，相對於樹脂組成物中之成分(A)、成分(C)及成分(D)之合計含量100質量份為1質量份以上較佳，2質量份以上更佳，3質量份以上更理想。又，考量利用活性能量射線充分硬化、增進耐熱性之觀點，99質量份以下較佳，98質量份以下更佳，97質量份以下更理想。
本實施形態之樹脂組成物中，化合物(C)之含量不特別限定，考量使樹脂組成物利用活性能量射線硬化之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為1質量份以上較佳，2質量份以上更佳，3質量份以上更佳，10質量份以上更理想，25質量份以上又更理想，30質量份以上最理想。又，考量利用活性能量射線充分硬化、增進耐熱性之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，為99質量份以下較佳，98質量份以下更佳，97質量份以下又更佳，90質量份以下更理想，75質量份以下更理想，72質量份以下最理想。
＜(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)＞ 本實施形態之樹脂組成物，為了提高對於活性能量射線(例如：紫外線)之反應性、增進耐熱性，含有(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)(也稱為成分(D))。本實施形態使用之具有乙烯性不飽和基之化合物(D)，只要是前述式(2)表示之化合物(C)以外且係在1分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基之化合物即可，並不特別限定，例如：具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等之化合物。可將它們中的1種單獨使用或適當混用2種以上。
作為具有(甲基)丙烯醯基之化合物，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘醇酯、二乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰尿酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、ε-己內酯改性聚(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、聚(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、及其環氧乙烷加成物、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、及其環氧乙烷加成物等。
此外，也可列舉同一分子內同時具有(甲基)丙烯醯基與胺甲酸乙酯鍵之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類、同樣在同一分子內具有(甲基)丙烯醯基與酯鍵之聚酯(甲基)丙烯酸酯、從環氧樹脂衍生且兼具(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯類、將該等鍵結複合地使用的反應性寡聚物等。
上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類，係含羥基之(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯、視需要使用之其他醇類之反應物。例如：使(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類、單(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等(甲基)丙烯酸甘油酯類、二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等糖醇(甲基)丙烯酸酯類，與甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二環己烷亞甲基二異氰酸酯、及它們的異氰尿酸酯、縮二脲反應物等聚異氰酸酯等反應，成為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類。
上述聚酯(甲基)丙烯酸酯類，例如：己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、環氧乙烷及/或環氧丙烷改性鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯等單官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯等二(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷或甘油1莫耳加成了1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得之三元醇之單、二或三(甲基)丙烯酸酯。
又，可列舉對於新戊四醇或二(三羥甲基)丙烷1莫耳加成了1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得之三元醇之單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯、對於二新戊四醇1莫耳加成了1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得之三元醇之單、或聚(甲基)丙烯酸酯之三元醇、四元醇、五元醇或六元醇等多元醇之單(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
又，也可以進一步列舉(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亞甲基二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二醇成分與馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉等多元酸、及該等之酐之反應物即聚酯多元醇之(甲基)丙烯酸酯；由前述二醇成分與多元酸及該等之酐與ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等構成的環狀內酯改性聚酯二醇之(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類等，但不限定於此等。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯類，係有環氧基之化合物與(甲基)丙烯酸之羧酸酯化合物。例如：苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、參羥基苯基甲烷型環氧(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯苯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、聯苯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型環氧(甲基)丙烯酸酯、雜環族環氧(甲基)丙烯酸酯等、及該等之酸酐改性環氧丙烯酸酯等。
具有乙烯基之化合物可列舉乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚等乙烯醚類。苯乙烯類可以列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等。其他乙烯基化合物可列舉異氰尿酸三烯丙酯、三甲基烯丙基異氰尿酸酯、雙烯丙基納迪克醯亞胺等。
該等之中，考量耐熱性之觀點，選自於由四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯、雙烯丙基納迪克醯亞胺構成之群組中之一種以上較佳，考量更提高耐熱性之觀點，六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯更佳。藉由含如此的種類的具有乙烯性不飽和基之化合物，獲得之硬化物之耐熱性有更提高的傾向。
本實施形態之樹脂組成物中，(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)之含量不特別限定，考量使顯影性為良好之觀點，相對於樹脂組成物中之成分(A)、成分(C)及成分(D)之合計含量100質量份，為0.5質量份以上較佳，1.0質量份以上更佳，1.5質量份以上更理想。又，考量使硬化物之耐熱性良好之觀點，90質量份以下較佳，70質量份以下更佳，50質量份以下更理想。
本實施形態之樹脂組成物中，化合物(D)之含量不特別限定，考量使顯影性良好之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，為0.5質量份以上較佳，1.0質量份以上更佳，1.5質量份以上又更佳，5.0質量份以上更理想，10質量份以上最理想。又，考量使硬化物之耐熱性良好之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，為90質量份以下較佳，70質量份以下更佳，50質量份以下又更佳，25質量份以下更理想，20質量份以下最理想。
＜馬來醯亞胺化合物(E)＞ 本實施形態之樹脂組成物中，可使用馬來醯亞胺化合物(E)(也稱為成分(E))。 以下針對馬來醯亞胺化合物(E)詳細記述。
本實施形態使用之馬來醯亞胺化合物(E)只要是在分子中具有一個以上之馬來醯亞胺基之化合物即無特殊限制。其具體例，例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙檸康醯亞胺、間伸苯基雙檸康醯亞胺、對伸苯基雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物、下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、及此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。
其中，酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物尤佳。又，考量獲得良好之塗膜性、耐熱性優異之觀點，下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物較理想，下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物更理想。下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物也可以利用市售品，例如：BMI- 2300(大和化成工業(股)公司製)。下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物也可以利用市售品，例如：MIR-3000(日本化藥(股)公司製)。該等馬來醯亞胺化合物(E)可單獨使用1種或適當混用2種以上。
【化13】
Figure 02_image030
式(7)中，多數個R5 各自獨立地表示氫原子或甲基。n1 表示1以上之整數，較佳為1~10之整數，更佳為1~5之整數。
【化14】
Figure 02_image032
式(8)中，多數個R6 各自獨立地表示氫原子或甲基。n2 表示1以上之整數，較佳為1~5之整數。 該等馬來醯亞胺化合物(E)可以單獨使用1種或適當混用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物中，馬來醯亞胺化合物(E)之含量不特別限定，考量使樹脂組成物充分硬化、增進耐熱性之觀點，相對於樹脂組成物中之成分(A)、成分(C)及成分(D)之合計含量100質量份，宜為0.01質量份以上較佳，0.02質量份以上更佳，0.03質量份以上更理想。又，考量使顯影性良好之觀點，50質量份以下較佳，45質量份以下更佳，40質量份以下更理想。
本實施形態之樹脂組成物中，馬來醯亞胺化合物(E)之含量無特殊限制，相對於樹脂固體成分100質量份，較佳為0.01質量份~50質量份，更佳為0.02質量份~45質量份，又更佳為0.03質量份~20質量份，更佳為0.1質量份~10質量份，最佳為1質量份~7質量份。馬來醯亞胺化合物之含量藉由為上述範圍內，硬化物之耐熱性有更提高的傾向。
＜填充材(F)＞ 本實施形態之樹脂組成物中，為了增進塗膜性、耐熱性等各特性，也可以併用填充材(F)(也稱為成分(F))。本實施形態使用之填充材(F)只要是有絕緣性者即可，並不特別限定，例如：二氧化矽(例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶質二氧化矽、中空二氧化矽等)、鋁化合物(例如軟水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁等)、鎂化合物(例如氧化鎂、氫氧化鎂等)、鈣化合物(例如碳酸鈣等)、鉬化合物(例如氧化鉬、鉬酸鋅等)、鋇化合物(例如硫酸鋇、矽酸鋇等)、滑石(例如天然滑石、煅燒滑石等)、雲母(mica)、玻璃(例如短纖維狀玻璃、球狀玻璃、微粉末玻璃(例如E玻璃、T玻璃、D玻璃等)等)、聚矽氧粉末、氟樹脂系填充材、胺甲酸乙酯樹脂系填充材、丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯・丁二烯橡膠及聚矽氧橡膠等。
其中，選自於由二氧化矽、軟水鋁石、硫酸鋇、聚矽氧粉末、氟樹脂系填充材、胺甲酸乙酯樹脂系填充材、丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯・丁二烯橡膠及聚矽氧橡膠構成之群組中之一種以上較佳。
該等填充材(F)也可經後述矽烷偶聯劑等進行表面處理。
尤其，考量增進硬化物之耐熱性、獲得良好塗膜性之觀點，二氧化矽較理想，熔融二氧化矽特別理想。二氧化矽之具體例可以列舉電化(股)製之SFP-130M C等、Admatechs(股)製之SC2050-MB、SC1050-MLE、YA010C-MFN、YA050C-MJ A等。 該等填充材(F)可以單獨使用1種或適當混用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物中，填充材(F)之含量不特別限定，考量增進硬化物之耐熱性之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，為5質量份以上較佳，10質量份以上更佳，20質量份以上更理想。又，考量使樹脂組成物之顯影性良好之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，為400質量份以下較佳，350質量份以下更佳，300質量份以下又更佳，200質量份以下更理想，100質量份以下最理想。
＜矽烷偶聯劑及濕潤分散劑＞ 本實施形態之樹脂組成物中，為了增進填充材之分散性、聚合物及/或樹脂與填充材之黏著強度，也可以併用矽烷偶聯劑及/或濕潤分散劑。 該等矽烷偶聯劑只要是一般使用在無機物之表面處理之矽烷偶聯劑即無特殊限制。具體例，例如：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系；γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸基矽烷系；N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系；苯基矽烷系之矽烷偶聯劑。該等矽烷偶聯劑可單獨使用1種或將2種以上適當組合使用。
本實施形態之樹脂組成物中，矽烷偶聯劑之含量不特別限定，通常相對於樹脂組成物100質量份為0.1~10質量份。
濕潤分散劑只要是在塗料用途使用之分散安定劑即無特殊限制。具體例，例如：BYK Chemie Japan(股)製之DISPERBYK(註冊商標)-110、111、118、180、161、BYK(註冊商標)-W996、W9010、W903等濕潤分散劑。該等濕潤分散劑可以單獨使用1種或適當混用2種以上。 本實施形態之樹脂組成物中，濕潤分散劑之含量不特別限定，通常相對於樹脂組成物100質量份為0.1~10質量份。
＜選自於由氰酸酯化合物、苯酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
化合物及和前述(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)不同之環氧樹脂構成之群組中之任一種以上之化合物(G)＞
本實施形態使用之化合物(G)(也稱為成分(G))，可因應藉由使用成分(A)獲得之銅鍍敷密合性等以外，樹脂組成物使用之領域中要求硬化之硬化物之阻燃性、 耐熱性、熱膨脹特性等特性，而使用各種種類成分。例如：要求耐熱性時，可使用例如氰酸酯化合物、苯并
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
化合物等，此外，也可使用苯酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂等。又，若同時使用前述(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)與和該環氧樹脂(A)不同之環氧樹脂，可獲得顯影性及鍍敷密合性特別優異之樹脂組成物。
又，可將它們中的1種單獨使用或適當混用2種以上。以下針對該等化合物及/或樹脂(G)詳細説明。
＜氰酸酯化合物＞ 氰酸酯化合物只要是在分子內具有經至少1個氰氧基(氰酸酯基)取代之芳香族部分之樹脂即無特殊限制。例如通式(9)表示者。
【化15】
Figure 02_image034
式(9)中，Ar1 代表苯環、萘環或2個苯環以單鍵鍵結而得者。有多數個時，彼此可相同也可不同。Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之基。Ra中之芳香環也可以有取代基，Ar1 及Ra 中之取代基可選擇任意位置。p代表鍵結於Ar1 之氰氧基之數目，各自獨立地為1~3之整數。q表示鍵結於Ar1 之Ra之數目， Ar1 為苯環時代表4-p，為萘環時代表6-p，為2個苯環以單鍵鍵結者時為8-p。t代表平均重複數，為0~50之整數，氰酸酯化合物也可為t不同之化合物之混合物。 X有多數個時，各自獨立地表示單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子也可取代成雜原子。)、氮數1~10之2價有機基(例如-N-R-N-(在此R代表有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2 -)、2價硫原子或2價氧原子中之任一者。
通式(9)之Ra之烷基，也可有直鏈或分枝之鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)中任一者。 又，通式(9)中之烷基及Ra中之芳基中之氫原子，也可取代成氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等。
烷基之具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基等。 芳基之具體例可列舉苯基、二甲基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰，間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰，間或對甲苯基等。烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基等。
通式(9)中之X之碳數1~50之2價有機基之具體例可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸環戊基、伸環己基、三甲基伸環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及酞內酯二基等。該2價有機基中之氫原子也可取代為氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等。
通式(9)中之X之氮數1~10之2價有機基，可列舉亞胺基、聚醯亞胺基等。
又，通式(9)中之X之有機基例如：下列通式(10)或下列通式(11)表示之結構。
【化16】
Figure 02_image036
式(10)中，Ar2 表示苯四基、萘四基或聯苯四基，u為2以上時，彼此可相同也可不同。Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、三氟甲基、或有至少1個苯酚性羥基之芳基。Rd及Re各自獨立地選自氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或羥基中任一種。u表示0~5之整數。
【化17】
Figure 02_image038
式(11)中，Ar3 表示苯四基、萘四基或聯苯四基，v為2以上時，彼此可相同也可不同。Ri、及Rj各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、苄基、碳數1~4之烷氧基、羥基、三氟甲基、或經至少1個氰氧基取代之芳基。v表示0~5之整數，但也可為v不同之化合物之混合物。
再者，通式(9)中之X可列舉下式表示之2價基。
【化18】
Figure 02_image040
在此，式中，z表示4~7之整數。Rk各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。 通式(10)之Ar2 及通式(11)之Ar3 之具體例可列舉通式(10)所示之2個碳原子、或通式(11)所示之2個氧原子鍵結於1,4位或1,3位之苯四基、上述2個碳原子或2個氧原子鍵結於4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位之聯苯四基、及上述2個碳原子或2個氧原子鍵結於2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位之萘四基。
通式(10)中之Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、及通式(11)中之Ri、Rj之烷基及芳基，和上述通式(9)中之定義相同。
上述通式(9)表示之氰氧基取代芳香族化合物之具體例可列舉氰氧基苯、1-氰氧基-2-，1-氰氧基-3-，或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-，1-氰氧基-3-，或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-，1-氰氧基-2,4-，1-氰氧基-2,5-，1-氰氧基-2,6-，1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基苯酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚(eugenol)之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯酮、1-氰氧基-2,6-二-第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-，1,4-，1,5-，1,6-，1,7-，2,3-，2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、 1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、 2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1 (3H)-酮(苯酚酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)- 1,3,5-三
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。 該等氰酸酯化合物可單獨使用1種或混用2種以上。
又，上述通式(9)表示之氰酸酯化合物之另一具體例可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂(依照公知之方法使苯酚、烷基取代苯酚或鹵素取代苯酚與福馬林、三聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反應而得)、參苯酚酚醛清漆樹脂(使羥基苯甲醛與苯酚在酸性觸媒存在下反應而得)、茀酚醛清漆樹脂(使茀酮化合物與9,9-雙(羥基芳基)茀類在酸性觸媒存在下反應而得)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(依照公知之方法，使Ar4 -(CH2 Y)2 (Ar4 代表苯基，Y代表鹵素原子。以下在此段落中為同樣。)表示之雙鹵代甲基化合物與苯酚化合物於酸性觸媒或無觸媒反應而得、使Ar4 -(CH2 OR)2 表示之雙(烷氧基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒存在下反應而得、或使Ar4 -(CH2 OH)2 表示之雙(羥基甲基)化合物與苯酚化合物於酸性觸媒存在下反應而得、或使芳香族醛化合物、芳烷基化合物與苯酚化合物進行縮聚而得)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(依照公知之方法，使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物於酸性觸媒存在下反應而得)、改性萘甲醛樹脂(依照公知之方法，使萘甲醛樹脂與羥基取代芳香族化合物於酸性觸媒存在下反應而得)、苯酚改性二環戊二烯樹脂、具聚伸萘醚結構之苯酚樹脂(依照公知之方法，使在1分子中有2個以上之苯酚性羥基之多價羥基萘化合物於鹼性觸媒存在下進行脱水縮合而得者)等苯酚樹脂，利用和上述同樣的方法進行氰酸酯化而得者等、及該等之預聚物等。它們並無特殊限制。該等氰酸酯化合物可單獨使用1種或混用2種以上。
其中，苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物較理想，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，於鍍敷密合性之觀點特別理想。
該等氰酸酯化合物之製造方法不特別限定，可使用公知之方法。該製法之例，可列舉取得或合成有所望骨架之含羥基之化合物，將該羥基利用公知之方法修飾而氰酸酯化之方法。將羥基予以氰酸酯化之方法，例如：Ian Hamerton, “Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins, ” Blackie Academic & Professional記載的方法。
使用了該等氰酸酯化合物之樹脂硬化物，具有玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、鍍敷密合性等優異之特性。 本實施形態之樹脂組成物中，氰酸酯化合物之含量不特別限定，考量鍍敷密合性、耐熱性之觀點，相對於樹脂固體成分100質量份，較佳為0.01質量份~50質量份，更佳為0.05質量份~40質量份，又更佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.2質量份~5質量份。
＜苯酚樹脂＞ 苯酚樹脂若為在1分子中具有2個以上之羥基之苯酚樹脂即可，可使用一般公知者。例如：雙酚A型苯酚樹脂、雙酚E型苯酚樹脂、雙酚F型苯酚樹脂、雙酚S型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型苯酚樹脂、環氧丙酯型苯酚樹脂、芳烷基酚醛清漆型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、多官能苯酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型苯酚樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚芳烷基型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、聯苯型苯酚樹脂、脂環族苯酚樹脂、多元醇型苯酚樹脂、含磷之苯酚樹脂、含聚合性不飽和烴基之苯酚樹脂及含羥基之聚矽氧樹脂類等，並無特殊限制。該等苯酚樹脂之中，聯苯芳烷基型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、含磷之苯酚樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂於阻燃性之觀點為較理想。該等苯酚樹脂可以單獨使用1種或適當混用2種以上。
苯酚樹脂之含量無特殊限制，相對於樹脂固體成分100質量份較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為0.2質量份~45質量份。苯酚樹脂之含量藉由為上述範圍內，耐熱性有更提高的傾向。
＜氧雜環丁烷樹脂＞ 氧雜環丁烷樹脂可使用一般公知者。例如：氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101 (東亞合成製、商品名)、OXT-121(東亞合成製、商品名)等，無特殊限制。可使用它們中的1種或將2種以上適當混用。
氧雜環丁烷樹脂之含量無特殊限制，相對於樹脂固體成分100質量份較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為0.2質量份~45質量份。氧雜環丁烷樹脂之含量藉由為上述範圍內，耐熱性有更提升的傾向。
＜苯并
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
化合物＞ 苯并
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
化合物只要是在1分子中有2個以上之二氫苯并
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
環之化合物即可，可使用一般公知者。例如：雙酚A型苯并
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
BA-BXZ(小西化學製、商品名)雙酚F型苯并
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
BF-BXZ(小西化學製、商品名)、雙酚S型苯并
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
BS-BXZ(小西化學製、商品名)、苯酚酚酞型苯并
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
等，但無特殊限制。可將它們中的1種單獨使用或適當混用2種以上。
苯并
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
化合物之含量無特殊限制，相對於樹脂固體成分100質量份，較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為0.2質量份~45質量份。苯并
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
化合物之含量藉由為上述範圍內，耐熱性有更提升的傾向。
＜環氧樹脂＞ 本實施形態之樹脂組成物中，為了增進硬化物之耐熱性，也可併用和前述(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)不同的環氧樹脂。
如此的環氧樹脂和前述環氧樹脂(A)不同，且只要是在1分子中具有2個以上之環氧基之化合物即無特殊限制。其具體例，例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、三環氧丙基異氰尿酸酯、環氧丙酯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、利用含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物、及該等之鹵化物。 其中，選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂構成之群組中之一種以上較佳，萘型環氧樹脂更理想。藉由含有如此的種類之環氧樹脂，顯影性及鍍敷密合性有更提升的傾向。
萘型環氧樹脂若使用下式(5)表示之樹脂的話，顯影性及鍍敷密合性會更提升，故較理想。此環氧樹脂可利用市售品，可列舉DIC(股)公司製HP-4710(商品名)。下式(5)表示之萘型環氧樹脂係低分子且多官能，因此對於顯影液之溶解性優異。所以據認為藉由和二環戊二烯型環氧樹脂(A)併用，可獲得顯影性也優良的樹脂組成物。
【化19】
Figure 02_image042
該等環氧樹脂可以單獨使用1種或適當混用2種以上。
環氧樹脂之含量無特殊限制，考量使顯影性更提升之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份、前述環氧樹脂(A)與和環氧樹脂(A)不同之環氧樹脂之合計宜為3質量份以上較佳，5質量份以上更佳，10質量份以上又更佳，15質量份以上更理想。又，考量使銅鍍敷密合性更提升之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份、前述環氧樹脂(A)與和環氧樹脂(A)不同之環氧樹脂之合計宜為50質量份以下較佳，40質量份以下更佳，30質量份以下又更佳，28質量份以下更理想。
又，前述環氧樹脂(A)與和環氧樹脂(A)不同之環氧樹脂之比率無特殊限制，但考量鍍敷密合性之觀點，1~10：1~3較理想，2~4：1~2更理想。
＜熱硬化促進劑(H)＞ 本實施形態之樹脂組成物中，在無損本實施形態之特性之範圍內也可使用熱硬化促進劑(H)(也稱為成分(H))。本實施形態使用之熱硬化促進劑(H)不特別限定，例如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、對氯過氧化苯甲醯、二過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯等所例示之有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基
Figure 106117075-A0304-12-0015-3
啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等三級胺類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、蘋果酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽；將此等有機金屬鹽溶於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；二辛基氧化錫、其他之烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、三苯基咪唑(TPIZ)等咪唑化合物等。其中，2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、三苯基咪唑(TPIZ)等咪唑化合物於耐熱性之觀點較理想，2-乙基-4-甲基咪唑於獲得更優良的耐熱性之觀點更理想。
此等熱硬化促進劑可以單獨使用1種或適當混用2種以上。 本實施形態之樹脂組成物中，熱硬化促進劑(H)之含量不特別限定，通常相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為0.01~10質量份，較佳為0.05~5質量份。
＜有機溶劑＞ 本實施形態之樹脂組成物中視需要也可以含有溶劑。例如：若使用有機溶劑，可調整樹脂組成物製備時之黏度。溶劑之種類只要可溶解樹脂組成物中之樹脂之一部分或全部即可，並無特殊限制。其具體例不特別限定，例如：丙酮、甲乙酮、甲基賽珞蘇等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺等醯胺類；丙二醇單甲醚及其乙酸酯。 此等有機溶劑可以單獨使用1種或適當混用2種以上。
＜其他成分＞ 本實施形態之樹脂組成物中，在無損本實施形態之特性之範圍內，也可以併用至今未列舉之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物；至今未列舉之阻燃性化合物；添加劑等。它們只要是一般使用者即可，無特殊限制。例如：阻燃性化合物可列舉三聚氰胺、苯胍胺等含氮化合物、含
Figure 106117075-A0304-12-0015-1
Figure 106117075-A0304-12-0015-2
環之化合物、及磷系化合物之磷酸酯化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等。添加劑可列舉紫外線吸收劑、抗氧化劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、表面調整劑、光澤劑、聚合抑制劑等。該等成分可以單獨使用1種或適當混用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物中，其他成分之含量不特別限定，通常相對於樹脂組成物100質量份各為0.1~10質量份。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 本實施形態之樹脂組成物，係藉由將前述式(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)、光硬化起始劑(B)、前述式(2)表示之化合物(C)及(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)、及視需要之馬來醯亞胺化合物(E)、填充材(F)、化合物(G)及其他成分予以適當混合以製備。本實施形態之樹脂組成物，適合使用在作為製造後述本發明之樹脂片時之清漆。 本實施形態之樹脂組成物之製造方法不特別限定，例如：將上述各成分按順序摻合於溶劑並充分攪拌之方法。
樹脂組成物製造時，可視需要實施為了將各成分均勻溶解或分散之公知之處理(攪拌、混合、混練處理等)。具體而言，藉由使用附設有適當攪拌能力之攪拌機的攪拌槽並進行攪拌分散處理，能使無機填充材(G)對於樹脂組成物之分散性改善。上述攪拌、混合、混練處理，例如可使用超音波均質機等以分散為目的之攪拌裝置、三輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等以混合為目的之裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等公知之裝置適當進行。又，本實施形態之樹脂組成物製備時，視需要可使用有機溶劑。有機溶劑之種類只要可溶解樹脂組成物中之樹脂即可，並不特別限定，其具體例如上所述。
＜用途＞ 本實施形態之樹脂組成物可使用在需要絕緣性樹脂組成物之用途，並不特別限定，可使用在感光性薄膜、附支持體之感光性薄膜、預浸體等絕緣樹脂片、電路基板(疊層板用途、多層印刷電路板用途等)、阻焊劑、底層填充(underfill)材、黏晶材、半導體密封材、孔填埋樹脂、零件填埋樹脂等用途。其中，適合使用在多層印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物、阻焊劑。
＜樹脂片＞ 本實施形態之樹脂片，具備支持體，及形成在該支持體之表面且含有本實施形態之樹脂組成物之樹脂組成物層，係將上述樹脂組成物塗佈在支持體之單面或兩面而得之附設支持體之樹脂片。樹脂片可藉由將樹脂組成物塗佈在支持體上並乾燥而製造。
本實施形態之樹脂片使用之支持體不特別限定，可使用公知品，宜為樹脂薄膜較佳。樹脂薄膜，例如：聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、 聚乙烯(PE)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、三乙醯基乙酸酯薄膜等樹脂薄膜。其中PET薄膜為較佳。
上述樹脂薄膜為了容易從樹脂組成物層剝離，宜使用表面塗有剝離劑者。樹脂薄膜之厚度宜為5μm~100μm之範圍較佳，10μm~50μm之範圍更佳。其厚度若未達5μm，顯影前進行之支持體剝離容易有支持體破裂的傾向，厚度若超過100 μm，從支持體上曝光時之解像度有降低的傾向。
又，為了減少利用紫外線等活性能量射線進行曝光時之光之散射，樹脂薄膜宜為透明性優異者較佳。
再者，本實施形態中之樹脂片中，其樹脂組成物層也可利用保護薄膜保護。 樹脂組成物層側藉由以保護薄膜保護，可防止樹脂組成物層表面附著污垢等附著、或防止有傷痕。保護薄膜可使用由和上述樹脂薄膜同樣的材料構成之薄膜。保護薄膜之厚度不特別限定，1μm~50μm之範圍較佳，5μm~40μm之範圍更佳。厚度未達1μm時，保護薄膜之操作性有降低之傾向，若超過50μm，則有廉價性差的傾向。又，保護薄膜，宜為相對於樹脂組成物層與支持體之黏著力，樹脂組成物層與保護薄膜之黏著力較小者為佳。
本實施形態之樹脂片之製造方法不特別限定，例如：將本實施形態之樹脂組成物塗佈於PET薄膜等支持體並以乾燥去除有機溶劑，以製造樹脂片之方法等。 上述塗佈可利用使用例如輥塗機、缺角輪塗佈機(comma coater)、凹版印刷塗佈機、模塗機、桿塗機、唇口塗佈機(lip coater)、刀塗機、壓擠塗佈機等之公知方法進行。上述乾燥可利用例如在60~200℃之乾燥機中加熱1~60分鐘之方法等進行。 樹脂組成物層中之殘存有機溶劑量，考量防止在之後之步驟之有機溶劑之擴散之觀點，相對於樹脂組成物層之總質量為5質量%以下較佳。樹脂組成物層相對於支持體之厚度，考量增進操作性之觀點，按樹脂片之樹脂組成物層厚宜為1.0μm以上較佳。又，考量提升透過率並使顯影性良好之觀點，300μm以下較佳。
本實施形態之樹脂片可作為多層印刷電路板之層間絕緣層使用。
＜多層印刷電路板＞ 本實施形態之多層印刷電路板具備含有本實施形態之樹脂組成物之層間絕緣層，例如可將上述樹脂片重疊1片以上並硬化而得。具體而言可依以下方法製造。
(層合步驟) 將本實施形態之樹脂片之樹脂組成物層側使用真空層合機而層合在電路基板之單面或兩面。電路基板，例如：玻璃環氧基板、金屬基板、陶瓷基板、矽基板、半導體密封樹脂基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯醚基板等。又，在此，電路基板係指在如上述基板之單面或兩面形成了經圖案加工之導體層(電路)的基板。又，導體層與絕緣層交替疊層而成之多層印刷電路板中，該印刷電路板之最外層之單面或兩面經圖案加工之導體層(電路)的基板，也包括於在此所指之電路基板。又，也可以對於導體層表面利用黑化處理、銅蝕刻等預先實施粗糙化處理。層合步驟中，樹脂片具有保護薄膜時，係將該保護薄膜剝離除去後，視需要將樹脂片及電路基板預熱，邊將樹脂組成物層加壓及加熱邊壓接於電路基板。本實施形態之樹脂片中，宜使用利用真空層合法於減壓下層合於電路基板之方法。
層合步驟之條件無特殊限制，例如：壓接溫度(層合溫度)較佳為50℃~140℃，壓接壓力較佳為1kgf/cm2 ~15kgf/cm2 ，壓接時間較佳為5秒~300秒，空氣壓力為20mmHg以下之減壓下進行層合較佳。又，層合步驟可為批式也可為使用輥之連續式。真空層合法可使用市售之真空層合機進行。市售真空層合機，例如：Nikko-Materials(股)製2階段增建層合機等。
(曝光步驟) 利用層合步驟在電路基板上設置樹脂片後，對於樹脂組成物層之預定部分照射活性能量射線，進行使照射部之樹脂組成物層硬化之曝光步驟。活性能量射線之照射可通過遮罩圖案，也可使用直接照射活性能量射線之直接描繪法。 活性能量射線，例如：紫外線、可見光線、電子束、X射線等，尤其紫外線為較佳。紫外線之照射量大約為10mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 。通過遮罩圖案之曝光方法有：使遮罩圖案密合於多層印刷電路板而進行之接觸曝光法，及不密合而使用平行光線進行曝光之非接觸曝光法，皆可使用。又，樹脂組成物層上有支持體存在時，可以從支持體上曝光，也可將支持體剝離後進行曝光。
(顯影步驟) 曝光步驟後，樹脂組成物層上有支持體存在時，將此支持體除去後以濕顯影去除未光硬化之部分(未曝光部)並顯影，可形成絕緣層之圖案。
上述濕顯影的情形，顯影液只要是可選擇性地溶出未曝光部分者即可，無特殊限制，可使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等顯影液。本實施形態中，尤其宜為利用鹼性水溶液進行顯影步驟較佳。該等顯影液可單獨使用或將2種以上組合使用。又，顯影方法，例如可利用噴塗、搖動浸漬、塗刷、刮削(scrapp ing)等公知之方法進行。
作為顯影液使用之鹼水溶液無特殊限制，例如：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、4-硼酸鈉、氨、胺類等。
上述鹼水溶液之濃度相對於顯影液全量宜為0.1質量%~60質量%較佳。又，鹼水溶液之溫度可以配合顯影性調整。再者，該等鹼水溶液可單獨使用或組合2種以上使用。
本實施形態之圖案形成中，視需要也可以併用上述2種以上之顯影方法。顯影的方式有浸漬方式、浸置方式、噴灑方式、高壓噴灑方式、塗刷、刮削等，高壓噴灑方式因為可改善解像度，故為理想。採用噴灑方式時之噴灑壓力，宜為0.02MPa~0.5MPa較佳。
(後烘烤步驟) 上述顯影步驟結束後進行後烘烤步驟，形成絕緣層(硬化物)。後烘烤步驟可列舉利用高壓水銀燈進行紫外線照射步驟、使用潔淨烘箱之加熱步驟等，也可以將它們併用。照射紫外線時，可視需要調整其照射量，例如可以利用0.05J/cm2 ~ 10J/cm2 程度之照射量進行照射。又，加熱之條件可因應樹脂組成物中之樹脂成分之種類、含量等適當選擇，較佳為在150℃~220℃進行20分鐘~180分鐘之範圍， 更佳為在160℃~200℃進行30分鐘~150分鐘之範圍內選擇。
(鍍敷步驟) 然後利用乾式鍍敷或濕式鍍敷在絕緣層表面形成導體層。乾式鍍敷可使用蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等公知之方法。蒸鍍法(真空蒸鍍法)，例如可將支持體裝入到真空容器內，使金屬加熱蒸發而在絕緣層上形成金屬膜。濺鍍法，例如也可將支持體裝入到真空容器內，導入氬氣等鈍性氣體，施加直流電壓，並使已游離的鈍性氣體碰撞靶材金屬，利用打出的金屬在絕緣層上形成金屬膜。
濕式鍍敷的情形，係對於形成之絕緣層之表面，按順序實施利用膨潤液所為之膨潤處理、利用氧化劑所為之粗糙化處理及利用中和液所為之中和處理，以將絕緣層表面進行粗糙化。利用膨潤液所為之膨潤處理，係藉由將絕緣層於50℃~80℃浸於膨潤液1分鐘~20分鐘以進行。膨潤液可列舉鹼溶液，該鹼溶液可列舉氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售之膨潤液，例如：上村工業(股)製之Appdes(註冊商標)MDS-37等。
利用氧化劑所為之粗糙化處理，係藉由將絕緣層於60℃~80℃浸於氧化劑溶液中5分鐘~30分鐘以進行。氧化劑，例如過錳酸鉀、過錳酸鈉溶於氫氧化鈉之水溶液而得之鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又，鹼性過錳酸溶液中，過錳酸鹽之濃度宜為5質量%~10質量%較佳。市售氧化劑，例如：上村工業(股)製Appdes(註冊商標)MDE-40、Appdes(註冊商標)ELC-SH等鹼性過錳酸溶液。利用中和液所為之中和處理係藉由在30℃~50℃浸於中和液1分鐘~10分鐘以進行。中和液宜為酸性之水溶液較理想，市售品可列舉上村工業(股)製之Appdes(註冊商標)MDN-62。
其次將無電解鍍敷與電解鍍敷組合而形成導體層。又，導體層也可形成逆圖案之鍍敷光阻，並僅以無電解鍍敷形成導體層。之後之圖案形成的方法，例如可使用減去法、半加成法等。
＜半導體裝置＞ 本實施形態之半導體裝置具備含有本實施形態之樹脂組成物之層間絕緣層，具體而言可依以下之方法製造。可藉由在本實施形態之多層印刷電路板之導通處安裝半導體晶片，以製造半導體裝置。在此，導通處係在多層印刷電路板中傳送電訊號之處，其位置可在表面也可在填埋處。又，半導體晶片只要是以半導體作為材料之電氣電路元件即可，並無特殊限制。
製造本實施形態之半導體裝置時之半導體晶片之安裝方法只要是半導體晶片會有效作用即可，不特別限定，具體而言可列舉打線安裝方法、覆晶晶片安裝方法、利用無凸塊之增建層(BBUL)所為之安裝方法、利用異向性導電薄膜(AC F)所為之安裝方法、利用非導電性薄膜(NCF)所為之安裝方法等。
又，也可藉由將本實施形態之樹脂片層合於半導體晶片以製造半導體裝置。 層合後也可使用和前述多層印刷電路板同樣的方法製造。 [實施例]
以下依實施例對於本發明更具體説明，但本發明不限於該等實施例。
[合成例1] (氰酸酯化合物之合成) 使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製)300g(OH基換算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶於二氯甲烷1800g，命為溶液1。
將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)、水1205.9g於攪拌下保持在液溫-2~-0.5℃，費時30分鐘加注溶液1。溶液1加注結束後，於同溫度攪拌30分鐘後，費時10分鐘加注使三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶於二氯甲烷65g而得之溶液(溶液2)。溶液2加注結束後，於同溫度攪拌30分鐘，完成反應。
之後將反應液靜置，分離為有機相與水相。將獲得之有機相以水1300g清洗5次。水洗第5次廢水之導電度為5μS/cm，確認藉由以水清洗，已將要除去之離子性化合物充分除去。
將水洗後之有機相於減壓下濃縮，最終於90℃進行1小時濃縮乾固，獲得目的之萘酚芳烷基型之氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)331g。獲得之SNCN之質量平均分子量Mw為600。又，SNCN之IR光譜顯示2250cm-1 (氰酸酯基)之吸收，且未顯示羥基之吸收。
[實施例1] (樹脂組成物及樹脂片之製作) 將作為式(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)之二環戊二烯型環氧樹脂(式(1)中之n為1~3。XD-1000(商品名)、日本化藥(股)製)22.4質量份、作為光硬化起始劑(B)之2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 106117075-A0304-12-0015-3
啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure(註冊商標)369、B ASF Japan(股)製)6.5質量份、作為化合物(C)之TrisP-PA環氧丙烯酸酯化合物之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有時簡稱PGMEA)溶液(KAYARAD(註冊商標)ZCR-600 7H、不揮發成分65質量%、酸價：70mgKOH/g、日本化藥(股)製)77.5質量份(按不揮發成分換算，為50.4質量份)、作為(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)之六丙烯酸二新戊四醇酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA、日本化藥(股)製) 17.4質量份、作為馬來醯亞胺化合物(E)之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名)、 大和化成工業(股)製)3.3質量份、作為填充材(F)之環氧矽烷處理二氧化矽之甲乙酮(以下有時簡稱MEK)漿液(SC2050MB(商品名)、平均粒徑0.5μm、不揮發成分70質量%、Admatechs(股)製)71.4質量份(按不揮發成分換算，為50質量份)進行摻合，以超音波均質機攪拌，獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。將該等清漆使用自動塗佈裝置(PI-1210、Tester sangyo(股)製)塗佈在厚度38μm之PET薄膜(Unipeel(註冊商標)TR1-38、Unitika(股)製、商品名)上，於80℃進行7分鐘加熱乾燥，獲得以PET薄膜作為支持體且樹脂組成物層之厚度為30μm之樹脂片。
又，前述KAYARAD(註冊商標)ZCR-6007H，係含有上述化合物(C1)及上述化合物(C2)~(C5)中之任一種以上之混合物。
(內層電路基板之製作) 將已形成內層電路之玻璃布基材BT樹脂兩面覆銅疊層板(銅箔厚度18μm、厚度0.2mm、三菱瓦斯化學(股)製CCL(註冊商標)-HL832NS)之兩面以Mec(股)製CZ8100進行銅表面之粗糙化處理，獲得內層電路基板。
(評價用疊層體之製作) 將前述樹脂片之樹脂面配置在內層電路基板上，使用真空層合機(Nikko Mat erials(股)製)抽真空30秒(5.0MPa以下)後，以壓力10kgf/cm2 、溫度70℃進行30秒之疊層成形。再以壓力10kgf/cm2 、溫度70℃進行60秒之疊層成形，以獲得內層電路基板、樹脂組成物層、及支持體疊層而得的疊層體。實施對於獲得之疊層體照射200mJ/cm2 之紫外線之曝光步驟，剝下支持體，以1質量%之碳酸鈉水溶液顯影，再實施照射1000mJ/cm2 之紫外線之曝光步驟，實施180℃、120分鐘加熱處理之後烘烤步驟後，作為評價用疊層體。
(評價用硬化物之製作) 對於前述樹脂片照射200mJ/cm2 之紫外線，再實施照射1000mJ/cm2 之紫外線之曝光步驟，實施180℃、120分鐘加熱處理之後烘烤步驟後，剝下支持體，作為評價用硬化物。
[實施例2] 將作為成分(A)之二環戊二烯型環氧樹脂(XD-1000(商品名)、日本化藥(股)製)21.9質量份、作為光硬化起始劑(B)之2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 106117075-A0304-12-0015-3
啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure(註冊商標)369、BASF Japan(股)製)6.5質量份、作為化合物(C)之Tris P-PA環氧丙烯酸酯化合物之PGMEA溶液(KAYARAD(註冊商標)ZCR-6007H、不揮發成分65質量%、酸價：70mgKOH/g、日本化藥(股)製)77.5質量份(按不揮發成分換算，為50.4質量份)、作為(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)之六丙烯酸二新戊四醇酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA、日本化藥(股)製)17.4質量份、作為馬來醯亞胺化合物(E)之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名)、大和化成工業(股)製)3.3質量份、作為填充材(F)之環氧矽烷處理二氧化矽之MEK漿液(SC2050MB(商品名)、平均粒徑0.5μm、不揮發成分70質量%、Admatechs(股)製) 71.4質量份(按不揮發成分換算，為50質量份)、作為化合物(G)之合成例1獲得之氰酸酯化合物SNCN0.5質量份進行摻合，以超音波均質機攪拌，獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。將該等清漆使用自動塗佈裝置(PI-1210、Tester sangyo(股)製)塗佈在厚度38μm之PET薄膜(Unipeel(註冊商標)TR1-38、Unitika(股)製、商品名)上，於80℃進行7分鐘加熱乾燥，獲得以PET薄膜作為支持體，樹脂組成物層之厚度為30μm之樹脂片。使用此樹脂片，和實施例1同樣進行，獲得評價用疊層體及評價用硬化物。
[實施例3] 將作為成分(A)之二環戊二烯型環氧樹脂(XD-1000(商品名)、日本化藥(股)製)21.9質量份、作為光硬化起始劑(B)之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Ir gacure(註冊商標)819、BASF Japan(股)製)6.5質量份、作為化合物(C)之TrisP-PA環氧丙烯酸酯化合物之PGMEA溶液(KAYARAD(註冊商標)ZCR-6007H、不揮發成分65質量%、酸價：70mgKOH/g、日本化藥(股)製)77.5質量份(按不揮發成分換算，為50.4質量份)、作為(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)之六丙烯酸二新戊四醇酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA、日本化藥(股)製)17.4質量份、作為馬來醯亞胺化合物(E)之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名)、大和化成工業(股)製)3.3質量份、作為填充材(F)之環氧矽烷處理二氧化矽之MEK漿液(SC205 0MB(商品名)、平均粒徑0.5μm、不揮發成分70質量%、Admatechs(股)製)71.4質量份(按不揮發成分換算，為50質量份)、作為化合物(G)之合成例1獲得之氰酸酯化合物SNCN0.5質量份進行摻合，以超音波均質機攪拌，獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。將該等清漆使用自動塗佈裝置(PI-1210、Tester sangyo(股)製)塗佈在厚度38μm之PET薄膜(Unipeel(註冊商標)TR1-38、Unitika(股)製、商品名)上，於80℃進行7分鐘加熱乾燥，獲得以PET薄膜作為支持體，樹脂組成物層之厚度為30 μm之樹脂片。使用此樹脂片和實施例1同樣進行，獲得評價用疊層體及評價用硬化物。
[實施例4] 將作為成分(A)之二環戊二烯型環氧樹脂(XD-1000(商品名)、日本化藥(股)製)19.9質量份、作為光硬化起始劑(B)之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Ir gacure(註冊商標)819、BASF Japan(股)製)6.5質量份、作為化合物(C)之TrisP-PA環氧丙烯酸酯化合物之PGMEA溶液(KAYARAD(註冊商標)ZCR-6007H、不揮發成分65質量%、酸價：70mgKOH/g、日本化藥(股)製)77.5質量份(按不揮發成分換算，為50.4質量份)、作為(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)之六丙烯酸二新戊四醇酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA、日本化藥(股)製)17.4質量份、作為馬來醯亞胺化合物(E)之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名)、大和化成工業(股)製)3.3質量份、作為填充材(F)之環氧矽烷處理二氧化矽之MEK漿液(SC205 0MB(商品名)、平均粒徑0.5μm、不揮發成分70質量%、Admatechs(股)製)71.4質量份(按不揮發成分換算，為50質量份)、作為化合物(G)之合成例1獲得之氰酸酯化合物SNCN0.5質量份及萘型環氧樹脂(HP-4710(商品名)、DIC(股)製)2質量份進行摻合，以超音波均質機進行攪拌，獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。將該等清漆使用自動塗佈裝置(PI-1210、Tester sangyo(股)製)塗佈在厚度38μm之PET薄膜(Un ipeel(註冊商標)TR1-38、Unitika(股)製、商品名)上，於80℃進行7分鐘加熱乾燥，獲得以PET薄膜作為支持體，樹脂組成物層之厚度為30μm之樹脂片。使用此樹脂片和實施例1同樣進行，獲得評價用疊層體及評價用硬化物。
[實施例5] 將作為成分(A)之二環戊二烯型環氧樹脂(XD-1000(商品名)、日本化藥(股)製)15.8質量份、作為光硬化起始劑(B)之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Ir gacure(註冊商標)819、BASF Japan(股)製)6.5質量份、作為化合物(C)之TrisP-PA環氧丙烯酸酯化合物之PGMEA溶液(KAYARAD(註冊商標)ZCR-6007H、不揮發成分65質量%、酸價：70mgKOH/g、日本化藥(股)製)77.5質量份(按不揮發成分換算，為50.4質量份)、作為(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)之六丙烯酸二新戊四醇酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA、日本化藥(股)製)17.4質量份、作為馬來醯亞胺化合物(E)之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名)、大和化成工業(股)製)3.3質量份、作為填充材(F)之環氧矽烷處理二氧化矽之MEK漿液(SC205 0MB(商品名)、平均粒徑0.5μm、不揮發成分70質量%、Admatechs(股)製)71.4質量份(按不揮發成分換算，為50質量份)、作為化合物(G)之合成例1獲得之氰酸酯化合物SNCN0.5質量份及萘型環氧樹脂(HP-4710(商品名)、DIC(股)製)6.1質量份進行摻合，以超音波均質機進行攪拌，獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。將該等清漆使用自動塗佈裝置(PI-1210、Tester sangyo(股)製)塗佈在厚度38μm之PET薄膜(Unipeel(註冊商標)TR1-38、Unitika(股)製、商品名)上，於80℃進行7分鐘加熱乾燥，獲得以PET薄膜作為支持體，樹脂組成物層之厚度為30μm之樹脂片。使用此樹脂片和實施例1同樣進行，獲得評價用疊層體及評價用硬化物。
[實施例6] 將作為成分(A)之二環戊二烯型環氧樹脂(XD-1000(商品名)、日本化藥(股)製)5.9質量份、作為光硬化起始劑(B)之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irg acure(註冊商標)819、BASF Japan(股)製)6.5質量份、作為化合物(C)之TrisP-PA環氧丙烯酸酯化合物之PGMEA溶液(KAYARAD(註冊商標)ZCR-6007H、不揮發成分65質量%、酸價：70mgKOH/g、日本化藥(股)製)77.5質量份(按不揮發成分換算，為50.4質量份)、作為(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)之六丙烯酸二新戊四醇酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA、日本化藥(股)製)17.4質量份、作為馬來醯亞胺化合物(E)之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名)、大和化成工業(股)製)3.3質量份、作為填充材(F)之環氧矽烷處理二氧化矽之MEK漿液(SC2050 MB(商品名)、平均粒徑0.5μm、不揮發成分70質量%、Admatechs(股)製)71.4質量份(按不揮發成分換算，為50質量份)、作為化合物(G)之合成例1獲得之氰酸酯化合物SNCN0.5質量份及萘型環氧樹脂(HP-4710(商品名)、DIC(股)製)16質量份進行摻合，以超音波均質機進行攪拌，獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。將該等清漆使用自動塗佈裝置(PI-1210、Tester sangyo(股)製)塗佈在厚度38μm之PET薄膜(Un ipeel(註冊商標)TR1-38、Unitika(股)製、商品名)上，於80℃進行7分鐘加熱乾燥，獲得以PET薄膜作為支持體，樹脂組成物層之厚度為30μm之樹脂片。使用此樹脂片和實施例1同樣進行，獲得評價用疊層體及評價用硬化物。
[實施例7] 將作為成分(A)之二環戊二烯型環氧樹脂(XD-1000(商品名)、日本化藥(股)製)15.8質量份、作為光硬化起始劑(B)之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Ir gacure(註冊商標)819、BASF Japan(股)製)6.5質量份、作為化合物(C)之TrisP-PA環氧丙烯酸酯化合物之PGMEA溶液(KAYARAD(註冊商標)ZCR-6007H、不揮發成分65質量%、酸價：70mgKOH/g、日本化藥(股)製)77.5質量份(按不揮發成分換算，為50.4質量份)、作為(C)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(D)之六丙烯酸二新戊四醇酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA、日本化藥(股)製)17.4質量份、作為馬來醯亞胺化合物(E)之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名)、大和化成工業(股)製)3.3質量份、作為填充材(F)之環氧矽烷處理二氧化矽之MEK漿液(SC205 0MB(商品名)、平均粒徑0.5μm、不揮發成分70質量%、Admatechs(股)製)71.4質量份(按不揮發成分換算，為50質量份)、作為化合物(G)之合成例1獲得之氰酸酯化合物SNCN0.5質量份及萘型環氧樹脂(HP-4710(商品名)、DIC(股)製)6.1質量份、作為熱硬化促進劑(H)之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ(商品名)、四國化成(股)製)0.2質量份進行摻合，以超音波均質機攪拌而獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。將該等清漆使用自動塗佈裝置(PI-1210、Tester sangyo(股)製)塗佈在厚度38μm之PET薄膜(Unipeel(註冊商標)TR1-38、Unitika(股)製、商品名)上，於80℃進行7分鐘加熱乾燥，獲得以PET薄膜作為支持體，樹脂組成物層之厚度為30μm之樹脂片，使用此樹脂片和實施例1同樣進行，獲得評價用疊層體及評價用硬化物。
[比較例1] 將化合物(C)替換為使用雙酚F型環氧丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)ZFR- 1553H、不揮發成分68質量%、酸價：70mgKOH/g、日本化藥(股)製)74.1質量份(按不揮發成分換算，為50.4質量份)，除此以外和實施例1同樣進行，製備清漆，獲得樹脂片、評價用疊層體及評價用硬化物。
又，KAYARAD(註冊商標)ZFR-1553H不具前述式(2)表示之結構。
[比較例2] 將成分(A)替換為使用萘型環氧樹脂(HP-4710(商品名)、DIC(股)製)22.4質量份，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片、評價用疊層體及評價用硬化物。
[比較例3] 將成分(A)替換為使用多官能型環氧樹脂(1031S(商品名)、三菱化學(股)製) 22.4質量份，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片、評價用疊層體及評價用硬化物。
又，前述多官能型環氧樹脂(1031S(商品名)、三菱化學(股)製)具有以下之結構式(12)。 【化20】
Figure 02_image044
[物性測定評價] 依以下之方法測定並評價樹脂片、評價用疊層體及評價用硬化物。它們的結果示於表1。
＜塗膜性＞ 以手指輕輕按壓A4尺寸之各附支持體之樹脂片之樹脂表面端部，依以下的基準評價與手指黏附的程度。 ○：幾乎未與手指黏附。附支持體之樹脂片之端部黏附於手指，但於未達高度30mm時從手指剝落。 ×：與手指黏附。附支持體之樹脂片之端部黏附於手指，浮起高度30mm以上。
＜耐熱性(玻璃轉移溫度)＞ 使用DMA裝置(TA INSTRUMENT公司製動態黏彈性測定裝置DMAQ800 (商品名))將評價用硬化物以10℃/分升溫，定義LossModulus之峰部位置為玻璃轉移溫度(Tg、℃)。
＜顯影性＞ 測定評價用疊層體之顯影面從顯影步驟開始起算到以目視沒有看到殘渣為止之時間後，以SEM(掃描電子顯微鏡)觀察(倍率1000倍)，並以下列基準評價是否有殘渣。 ◎：直到目視沒有看到顯影殘渣為止之時間為50sec以下，SEM觀察後在30 mm四方之範圍內沒有顯影殘渣，顯影性非常優異。 ○：直到目視沒有看到顯影殘渣為止之時間為超過50sec，但SEM觀察後在30mm四方之範圍內沒有顯影殘渣，顯影性優良。 ×：在30mm四方之範圍內有顯影殘渣，顯影性不佳。
評價用硬化物之濕式粗糙化處理與導體層鍍敷： 將實施例1、2及比較例1~3獲得之多層印刷電路板以上村工業製之無電解銅鍍敷處理(使用藥液名：MCD-PL、MDP-2、MAT-SP、MAB-4-C、MEL-3-APEA ver.2)實施約0.8μm之無電解銅鍍敷，並於130℃實施1小時之乾燥。然後實施電解銅鍍敷，使鍍敷銅之厚度成為18μm，於180℃進行1小時之乾燥。以此方式製作絕緣層上已形成厚度18μm之導體層(鍍敷銅)之樣本，供以下之評價。
＜鍍敷密合性(kN/m)＞ 使用依上述程序製作之樣本，依據JIS C6481測定鍍敷銅之黏著力3次，並求平均値。針對因為電解銅鍍敷後之乾燥而隆起的樣本，使用未隆起的部分進行評價。
【表1】
Figure 106117075-A0304-0001
由表1可知，實施例1~7，鍍敷密合性及耐熱性優良。其中，實施例2耐熱性及鍍敷密合性良好，實施例3~7耐熱性較優異。反觀比較例1~3鍍敷密合性或耐熱性不足。因此依照本發明可獲得鍍敷密合性及耐熱性優異之樹脂組成物、使用此組成物之樹脂片、多層印刷電路板及半導體裝置。
Figure 106117075-A0101-11-0003-3

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，含有：下式(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)、光硬化起始劑(B)、化合物(C)、具有乙烯性不飽和基之化合物(D)、及氰酸酯化合物；該光硬化起始劑(B)含有下式(6)表示之氧化膦化合物；該化合物(C)含有下式(C1)表示之化合物、及選自下式(C2)表示之化合物至下式(C5)表示之化合物中任一種；該具有乙烯性不飽和基之化合物(D)不同於下式(C1)表示之化合物至下式(C5)表示之化合物中任一者；
    Figure 106117075-A0305-02-0060-1
     式(1)中，n表示0~15之整數；
    Figure 106117075-A0305-02-0060-2
     式(6)中，R5~R10各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，R11表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基；
    Figure 106117075-A0305-02-0060-3
    Figure 106117075-A0305-02-0061-4
    Figure 106117075-A0305-02-0061-5
    Figure 106117075-A0305-02-0061-6
    Figure 106117075-A0305-02-0061-7
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更含有馬來醯亞胺化合物(E)。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更含有填充材(F)。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更含有化合物(G)，該化合物(G)係選自於由苯酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并
    Figure 106117075-A0305-02-0062-9
    化合物、及和該(1)表示之二環戊二烯型環氧樹脂(A)不同之環氧樹脂構成之群組中之任一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該化合物(C)之酸價為30mgKOH/g以上120mgKOH/g以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，成分(A)之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為3質量份以上50質量份以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該具有乙烯性不飽和基之化合物(D)係具有(甲基)丙烯醯基之化合物及/或具有乙烯基之化合物。
  8. 如申請專利範圍第3項之樹脂組成物，其中，該填充材(F)係選自於由二氧化矽、軟水鋁石、硫酸鋇、聚矽氧粉末、氟樹脂系填充材、胺甲酸乙酯樹脂系填充材、丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯‧丁二烯橡膠及聚矽氧橡膠構成之群組中之任一種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更含有熱硬化促進劑(H)。
  10. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更含有下式(5)表示之萘型環氧樹脂；
    Figure 106117075-A0305-02-0063-8
  11. 一種樹脂片，具有支持體及配置在該支持體之表面之如申請專利範圍第1項之樹脂組成物。
  12. 一種多層印刷電路板，具有如申請專利範圍第1至10項中任一項之樹脂組成物。
  13. 一種半導體裝置，具有如申請專利範圍第1至10項中任一項之樹脂組成物。
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