JP6836740B2 - 樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 - Google Patents
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Description
一方、レーザー加工による穴あけは、穴数が多い高密度基板になるほど加工時間が長くなるという問題がある。そのため、近年は光線等により硬化し、現像で溶解する樹脂組成物を用いることにより、現像工程で一括穴あけ加工することが可能となる樹脂シートが求められている。
このような樹脂組成物においては、アルカリ現像タイプが主流であり、現像を可能にするために酸無水物基やカルボキシル基含有のアクリレートが使用されている。しかしながら、従来のアクリレートを用いた硬化物では十分な物性が得られず、高い耐熱性を有する保護膜、及び層間絶縁層の形成には限界があった。
さらに、特許文献2ではエポキシ樹脂を用いた光硬化性樹脂組成物にイミダゾール化合物を添加することで硬化物のTgを向上させる試みも行われてはいるが、硬化反応前に反応性の高いイミダゾールとエポキシ樹脂の反応が進行してしまい、硬化前の樹脂組成物を数日間保存した後の現像性が十分でない。
〔1〕エポキシ樹脂(A)、イミダゾール化合物(b1)とカルボン酸無水物(b2)の塩(B)を含有する樹脂組成物。
〔2〕前記塩(B)の樹脂組成物における含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.01〜10質量部である、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕前記塩(B)を構成する、イミダゾール化合物(b1)とカルボン酸無水物(b2)の質量比が、1:0.5〜1:2である、〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕前記カルボン酸無水物(b2)が、無水コハク酸、無水シクロヘキサンカルボン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸、トリアルキル系無水フタル酸、無水ドデシルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水クロレンディック酸から選択される群のうち、いずれか一種以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔5〕更に、式(1)で表される化合物(C)を含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔6〕更に、光硬化開始剤(D)を含有する、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔7〕更に、マレイミド化合物(E)を含有する、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔8〕更に、(C)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(F)を含む、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔9〕更に、充填材(G)を含む、〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔10〕更に、シアン酸エステル化合物(H)を含む、〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。〔11〕式(1)で表される化合物(C)の酸価が30mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である、〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔12〕前記エチレン性不飽和基を有する化合物(F)が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び/又はビニル基を有する化合物を含有するものである、〔1〕〜〔11〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔13〕前記充填材(G)が、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム及びシリコーンゴムからなる群から選択されるいずれか一種類以上である、〔1〕〜〔12〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔14〕支持体及び該支持体の表面に塗布された、〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、樹脂シート。
〔15〕〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を有する多層プリント配線板。
〔16〕〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、半導体装置。
なお、本明細書における「(メタ)アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」の両方を意味し、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の両方を意味し、「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の両方を意味する。
本実施形態の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂(A)は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。その中でも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は2種以上を適宜混合して使用することが好ましい。このような種類のエポキシ樹脂を含むことにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。
ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び充填材(G)を除いた成分をいい、樹脂固形分100質量部とは、樹脂組成物における溶剤及び充填材(G)を除いた成分の合計が100質量部であることをいうものとする。
本実施形態の樹脂組成物には、熱硬化成分の反応を促進し、硬化物の耐熱性を向上させるために、イミダゾール化合物(b1)とカルボン酸無水物(b2)の塩(B)を使用する。
イミダゾール化合物(b1)は熱硬化促進剤であり、カルボン酸無水物(b2)はイミダゾール化合物とのイオン結合により塩を形成し、イミダゾール化合物の潜在化を可能にする。
イミダゾール化合物(b1)とカルボン酸無水物(b2)を混合するだけでも本実施形態の塩(B)を形成させることも可能だが、予め両成分を混合し、50℃以上で1〜120分間加熱してプレ反応をすることが望ましく、その反応温度としては80℃以上で5〜60分間加熱することが好ましい。
イミダゾール化合物(b1)として例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(1B2MZ)、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ−CN)、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール(2PHZ−CN)、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール(2MZ−CN)、1−メチル−2−エチルイミダゾール(1M2EZ)、1−ベンジル−2−エチルイミダゾール(1B2EZ)、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ)、又は1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール(C11ZCN)等が挙げられ、その中でも2E4MZが好ましい。
また、イミダゾール化合物(b1)は市販品を使用することもでき、2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業(株)製)が好適に使用される。
本実施形態では式(1)で表される化合物(C)を併用することも可能である。
式(1)中、複数のR1は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。その中でも、光硬化反応の反応性を向上させる観点から水素原子が好ましい。
複数のR2は、各々独立に水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜22の炭化水素基を表す。その中でも、硬化物の耐熱性を向上させる観点からメチル基が好ましい。
複数のR3は、各々独立に式(2)で表される化合物、式(3)で表される化合物又はヒドロキシ基を表す。その中でも、現像性を向上させる観点から、式(2)で表される置換基の比率が20%以上98%以下の範囲、、式(3)で表される置換基の比率が5%以上98%以下の範囲、ヒドロキシ基の比率が10%以上98%以下の範囲であって、それぞれの和が100%となることが好ましい。
このような化合物は市販品を利用することもでき、例えば、ZCR−6001H、ZCR−6002H、ZCR−6006H(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。化合物(C)として、式(1)で表されるが、互いに構造が異なる化合物を二種以上適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態に用いる光硬化開始剤(D)は、特に限定されないが、一般に光硬化性樹脂組成物に用いられる分野で公知のものを使用することができる。
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン等のアセトフェノン類、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、4,4’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]等のオキシムエステル類等のラジカル型光硬化開始剤や、p−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、N,N−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート等のルイス酸のジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のスルホニウム塩、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等のカチオン系光重合開始剤が挙げられる。
その中でも、多層プリント配線板用途に適した反応性があり、金属導体に対する信頼性が高いという観点から、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド)等のラジカル型光硬化開始剤が好ましい。これらは一種又は二種以上を適宜混合して使用することも可能であり、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。
また、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドは市販品を使用することもでき、それぞれIrgacure369(BASFジャパン(株)製)、Irgacure819(BASFジャパン(株)製)が好適に使用される。
本実施形態の樹脂組成物に用いるマレイミド化合物(E)は、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタン、フェニルメタンマレイミド、o−フェニレンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、p−フェニレンビスマレイミド、o−フェニレンビスシトラコンイミド、m−フェニレンビスシトラコンイミド、p−フェニレンビスシトラコンイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル)プロパン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、4,4−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、2,2−ビス[4−(4−シトラコンイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、式(5)で表されるマレイミド化合物、式(6)で表されるビフェニルアラルキル型マレイミド及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらは一種又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。この中でも、式(5)で表されるマレイミド化合物、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物(6)が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物には、活性エネルギー線に対する反応性を高め、耐熱性を向上させるために、エチレン性不飽和基を有する化合物(F)を併用することも可能である。本実施形態に用いるエチレン性不飽和基を有する化合物(F)は、式(1)で表される化合物(C)以外であり、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基等を有する化合物が挙げられる。これらは一種又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
これらは一種又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実実施形態の樹脂組成物には、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材(G)を併用することも可能である。本実施形態に用いる充填材(G)は、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、シリカ(例えば天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等)、アルミニウム化合物(例えばベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ等)、マグネシウム化合物(例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等)、カルシウム化合物(例えば炭酸カルシウム等)、モリブデン化合物(例えば酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等)、バリウム化合物(例えば硫酸バリウム、ケイ酸バリウム等)、タルク(例えば天然タルク、焼成タルク等)、マイカ(雲母)、ガラス(例えば短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス(例えばEガラス、Tガラス、Dガラス等)等)などが挙げられる。その中でも、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び硫酸バリウムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。これらは一種又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物には、シアン酸エステル化合物(H)を併用することも可能である。シアン酸エステル化合物(H)としては、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されるものではない。
また、一般式(7)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o−,m−又はp−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo−,m−又はp−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert−ブトキシ基が挙げられる。
一般式(7)のXにおける炭素数1〜50の2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。該2価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
一般式(7)のXにおける窒素数1〜10の2価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
一般式(8)のAr2及び一般式(9)のAr3の具体例としては、一般式(8)に示す2個の炭素原子、又は一般式(9)に示す2個の酸素原子が、1,4位又は1,3位に結合するベンゼンテトライル基、上記2個の炭素原子又は2個の酸素原子が4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、又は3,4’位に結合するビフェニルテトライル基、及び、上記2個の炭素原子又は2個の酸素原子が、2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、又は2,7位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。
一般式(8)のRb、Rc、Rd、Re、Rf及びRg、並びに一般式(9)のRi、Rjにおけるアルキル基及びアリール基は、上記一般式(7)におけるものと同義である。
本実施形態の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類等の種々の高分子化合物;これまでに挙げられていない難燃性の化合物;添加材等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を適宜混合して使用することも可能である。
また、充填材の分散性、樹脂と充填材の接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び/又は湿潤分散剤を併用することも可能である。これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系;γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系;N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系;フェニルシラン系のシランカップリング剤が挙げられ、一種又は二種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK−110、111、118、180、161、BYK−W996、W9010、W903等の湿潤分散剤が挙げられる。これらは一種又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
さらに、所期の特性が損なわれない範囲において、熱硬化促進剤を併用することも可能である。熱硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物;アゾビスニトリル等のアゾ化合物;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、2−N−エチルアニリノエタノール、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N−メチルピペリジンなどの第3級アミン類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類;ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの;塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。これらは一種又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、該支持体の表面に形成され、本実施形態の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備える、上述の樹脂組成物を支持体の片面又は両面に塗布した支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。
樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、1μm〜50μmの範囲であることが好ましく、5μm〜40μmの範囲であることがより好ましい。厚さが1μm未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向があり、50μmを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
上記塗布は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、スクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。上記乾燥は、例えば、60〜200℃の乾燥機中で、1〜60分加熱させる方法などにより行うことができる。
樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、樹脂組成物層の総質量に対して5質量%以下とすることが好ましい。支持体に対する樹脂組成物層の厚みは、取り扱い性を向上させるという観点から、樹脂シートの樹脂組成物層厚で1.0μm以上とすることが好ましい。また、透過率を向上させて現像性を良好にするという観点から、300μm以下とすることが好ましい。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含む層間絶縁層を備え、例えば、上述の樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得ることもできる。具体的には以下の方法により製造することができる。
本実施形態の樹脂シートの樹脂組成物層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなるプリント配線板において、該プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂組成物層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態の樹脂シートにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。
ラミネート工程により、回路基板上に樹脂シートが設けられた後、樹脂組成物層の所定部分に活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂組成物層を硬化させる露光工程を行う。活性エネルギー線の照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接活性エネルギー線を照射する直接描画法を用いてもよい。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量はおおむね10mJ/cm2〜1000mJ/cm2である。マスクパターンを通す露光方法にはマスクパターンをプリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂組成物層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
露光工程後、樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像で、光硬化されていない部分(未露光部)を除去して現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
上記現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層(硬化物)を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば0.05J/cm2〜10J/cm2程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは150℃〜220℃で20分間〜180分間の範囲、より好ましくは160℃〜200℃で30分間〜150分間の範囲で選択される。
次に、乾式めっき又は湿式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法(真空蒸着法)は、例えば、支持体を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより絶縁層上に金属膜形成を行うことができる。スパッタリング法も、例えば、支持体を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜形成を行うことができる。
酸化剤による粗化処理は、絶縁層を60℃〜80℃で5分間〜30分間酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、上村工業(株)製アップデスMDE−40、アップデスELC−SH等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、30℃〜50℃で1分間〜10分間中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、上村工業(株)製のアップデスMDN−62が挙げられる。
本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む層間絶縁層を備え、具体的には以下の方法により製造することができる。本実施形態のプリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
シアン酸エステル化合物の合成
1−ナフトールアラルキル樹脂(新日鉄住金化学株式会社製)300g(OH基換算1.28mol)及びトリエチルアミン194.6g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)をジクロロメタン1800gに溶解させ、これを溶液1とした。
塩化シアン125.9g(2.05mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.6mol)、ジクロロメタン293.8g、36%塩酸194.5g(1.92mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.5モル)、水1205.9gを、撹拌下、液温−2〜−0.5℃に保ちながら、溶液1を30分かけて注下した。溶液1注下終了後、同温度にて30分撹拌した後、トリエチルアミン65g(0.64mol)(ヒドロキシ基1molに対して0.5mol)をジクロロメタン65gに溶解させた溶液(溶液2)を10分かけて注下した。溶液2注下終了後、同温度にて30分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水1300gで5回洗浄した。水洗5回目の廃水の電気伝導度は5μS/cmであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物(SNCN)(橙色粘性物)を331g得た。得られたSNCNの質量平均分子量Mwは600であった。また、SNCNのIRスペクトルは2250cm−1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
樹脂組成物及び樹脂シートの作成
エポキシ樹脂(A)として、ビフェニルアラルキル型エポキシ(NC3000L、日本化薬(株)製)23.2質量部、イミダゾール化合物(b1)として、2−エチル−4メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成(株)製)0.32質量部と、カルボン酸無水物(b2)として、カルボン酸無水物(無水コハク酸、四国化成工業(株)製)0.29質量部を予め混合し80℃で30分間加熱を行い得た塩(B)、化合物(C)として、式(1)で表されるTrisP−PAエポキシアクリレート化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下PMAと略す場合がある。)溶液(ZCR−6001H、不揮発分65質量%、酸価:97.8mgKOH/g、日本化薬(株)製)12.3質量部(不揮発分換算で8.0質量部)及びTrisP−PAエポキシアクリレート化合物のPMA溶液(ZCR−6002H、不揮発分65質量%、酸価:60.3mgKOH/g、日本化薬(株)製)36.8質量部(不揮発性分換算で23.9質量部)、光硬化開始剤(D)として、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モリフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure369、BASFジャパン(株)製)2.1質量部、マレイミド化合物(E)として、マレイミド化合物(BMI−2300、大和化成工業(株)製)3.2質量部、(C)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(F)として、ジペンタエリストリールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬(株)製)17.0質量部、充填材(G)としてエポキシシラン処理シリカのメチルエチルケトン(以下MEKと略す場合がある。)スラリー(SC1050MLE、平均粒径0.3μm、不揮発分60質量%、(株)アドマテックス)製)50質量部、シアン酸エステル化合物(H)として合成例1で得られたSNCN0.5質量部を配合し、超音波ホモジナイザーで撹拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。これらのワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニピールTR1−38、ユニチカ(株)製、商品名)上に塗布し、80℃で7分間乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂組成物層の厚さが30μmである樹脂シートを得た。
内層回路基板の作成
内層回路を形成したガラス布基材BT樹脂両面銅張積層板(銅箔厚さ18μm、厚み0.2mm、三菱ガス化学(株)製CCL−HL832NS)の両面をメック(株)製CZ8100にて同表面の粗化処理を行い内層回路基板を得た。
評価用積層体の作製
前記樹脂シートの樹脂面を内層回路基板上に配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0MPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力10kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで内層回路基板と樹脂組成物層が積層された積層体を得た。得られた積層体に200mJ/cm2の紫外線を照射し、1wt%の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、評価用積層体とした。
評価用硬化物の作製
前記樹脂シートに200mJ/cm2の紫外線を照射し、さらに180℃、120分間加熱処理して評価用硬化物とした。
化合物(B)の代わりにイミダゾール化合物(b1)として2−エチル−4メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業(株)製)0.32質量部を用いた以外は実施例1と同様にしてワニスを調製し、樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。
化合物(B)を用いなかったこと以外は実施例と同様にしてワニスを調製し、樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。
化合物(B)の代わりにカルボン酸無水物(b2)としてカルボン酸無水物(無水コハク酸、四国化成工業(株)製)0.28質量部を用いた以外は実施例1と同様にしてワニスを調製し、樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。
化合物(B)の代わりにカルボン酸無水物(b2)としてカルボン酸無水物(無水コハク酸、四国化成工業(株)製)1.78質量部を用いた以外は実施例1と同様にしてワニスを調製し、樹脂シート、評価用積層体、評価用硬化物を得た。
<耐熱性(ガラス転移温度)>
評価用硬化物をDMA装置(TAインスツルメント社製動的粘弾性測定装置DMAQ800)を用いて10℃/分で昇温し、LossModulusのピーク位置をガラス転移温度(Tg)とした。
<現像性>
評価用積層体の現像面を目視で観察した後、SEMにて観察(倍率1000倍)し、残渣の有無を下記基準で評価した。
○:30mm角の範囲に現像残渣はなく、現像性が優れている。
×:30mm角の範囲に現像残渣があり、現像性が劣っている。
Claims (14)
- 前記塩(B)の前記樹脂組成物における含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.01〜10質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記塩(B)を構成する、前記イミダゾール化合物(b1)と前記カルボン酸無水物(b2)のモル比が、1:0.5〜1:2である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記カルボン酸無水物(b2)が、無水コハク酸、無水シクロヘキサンカルボン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸、トリアルキル系無水フタル酸、無水ドデシルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、及び無水クロレンディック酸からなる群から選択されるいずれか一種以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、マレイミド化合物(E)を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、前記式(1)で表される化合物(C)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(F)を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、充填材(G)を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、シアン酸エステル化合物(H)を含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記式(1)で表される化合物(C)の酸価が30mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記エチレン性不飽和基を有する化合物(F)が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び/又はビニル基を有する化合物を含有する、請求項6に記載の樹脂組成物。
- 前記充填材(G)が、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択されるいずれか一種以上である、請求項7に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体の表面に形成された、請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有する、樹脂シート。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を有する、多層プリント配線板。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、半導体装置。
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