JPH10114817A - エポキシ樹脂組成物およびその硬化物並びにそれを用いた半導体装置、銅張り積層板、ガス絶縁機器および回転機器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融時の粘度が低く作業性に優れたエポキシ
樹脂組成物を得る。 【解決手段】 エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
（ａ）、このエポキシ樹脂の硬化剤（ｂ）、マレイミド
化合物モノマー（ｃ）、このマレイミド化合物と共重合
し得る重合性モノマー（ｄ）およびラジカル重合開始剤
（ｅ）を配合したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物とその硬化物、さらにそれを用いた半導体装置、銅張
り積層板、ガス絶縁機器および回転機器に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子分野に於いては、機器
の高性能化、小型化、軽量化が進められ、それに伴い機
器の樹脂部分はより薄くなり、より高温に曝されること
になる。このため耐熱性および機械的強度のより優れた
材料の開発が望まれ、従来から上記分野においてはエポ
キシ樹脂が用いられている。しかし、エポキシ樹脂は機
械的特性、作業性に優れているものの耐熱性に於いては
十分に満足いくものではなく、薄肉化により機械的強度
も低下しつつある。

【０００３】これに対して、機械的強度を持たせるた
め、架橋したゴムで変性することが考えられた。しか
し、架橋ゴムを添加した樹脂は機械的強度に優れるもの
の耐熱性、作業性が損なわれるという問題点があった。
そのため、刊行物｛日本接着学会誌 vol.29 No.10
(1993) p.453〜459またはEur. Poiym. J.vol.28 N
o.12 pp.1539〜1545(1992)｝に示されているように、
機械的強度および耐熱性を持たせるため、エポキシ樹脂
を熱可塑性樹脂で変性することが考えられた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の熱可塑性樹脂を添加したエポキシ樹脂は機械的強度
および耐熱性は優れるものの作業性が損なわれるという
課題があった。

【０００５】本発明は、かかる課題を解決するためにな
されたもので、樹脂の溶融時の粘度が従来より低く作業
性に優れたエポキシ樹脂組成物を得、しかも耐熱性およ
び機械的強度が優れた上記エポキシ樹脂組成物の硬化物
を得ることを目的とする。さらに、上記エポキシ樹脂組
成物を用いた半導体装置、銅張り積層板、ガス絶縁機器
および回転機器を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１のエポ
キシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、このエポキシ
樹脂の硬化剤（ｂ）、マレイミド化合物モノマー
（ｃ）、このマレイミド化合物と共重合し得る重合性モ
ノマー（ｄ）およびラジカル重合開始剤（ｅ）を配合し
たものである。

【０００７】本発明に係る第２のエポキシ樹脂組成物
は、上記マレイミド化合物モノマー（ｃ）が、下記一般
式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ₁が水素原子、フェニル基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基である。）で表されるマレイミド誘導体のものであ
る。

【００１０】本発明に係る第３のエポキシ樹脂組成物
は、上記マレイミド化合物と共重合し得る重合性モノマ
ー（ｆ）が下記一般式（２）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ₂は水素、ハロゲン原子または
アルキル基、Ｒ₃は水素、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、水酸基、アセチル基、カルボキシル基ま
たはアミノ基である。）で表されるスチレン誘導体また
は下記一般式（３）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ₄は水素、ハロゲン原子または
メチル基、Ｒ₅は水素原子、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル、グリシジル基である。）で
表されるアクリレート誘導体のものである。

【００１５】本発明に係る第４のエポキシ樹脂組成物
は、上記第１ないし第３のエポキシ樹脂組成物に硬化促
進剤（ｆ）を配合したものである。

【００１６】本発明に係る第５のエポキシ樹脂組成物
は、上記第１ないし第４のエポキシ樹脂組成物に無機充
填剤（ｇ）を配合したものである。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記第１
ないし第５のエポキシ樹脂組成物を加熱して得られるも
のである。

【００１８】本発明の半導体装置は、上記第５のエポキ
シ樹脂組成物で半導体素子をモールドして硬化したもの
である。

【００１９】本発明の銅張り積層板は、上記第１ないし
第５のエポキシ樹脂組成物を有機溶媒に溶解したものを
基材に含浸後乾燥して得られるプリプレグと、銅箔とを
積層成形したものである。

【００２０】本発明のガス絶縁機器は、上記第５のエポ
キシ樹脂組成物を注型硬化して形成し高電圧の導体を絶
縁支持するための絶縁スペーサを備えたものである。

【００２１】本発明の回転機器は、上記第１ないし第５
のエポキシ樹脂組成物を注型硬化して導体コイルを絶縁
したものである。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂（ａ）、このエポキシ樹脂の硬化剤
（ｂ）、マレイミド化合物モノマー（ｃ）、このマレイ
ミド化合物と共重合し得る重合性モノマー（ｄ）および
ラジカル重合開始剤（ｅ）を配合したものである。エポ
キシ樹脂硬化系に加熱により熱可塑性樹脂となるマレイ
ミド化合物（ｃ）とこのマレイミド化合物と共重合し得
る重合性化合物（ｄ）を共にモノマーとして配合してい
るので、従来より溶融時の粘度が低く作業性に優れるの
である。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物に係わるエポ
キシ樹脂（ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂などグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂シクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹
脂などが挙げられるが特に限定されるものではない。ま
た、これらエポキシ樹脂は所望により１種または２種以
上を混合して使用することができる。好ましいエポキシ
樹脂としては、樹脂粘度および硬化物の耐熱性等の理由
によりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを挙げるこ
とができる。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物に係わるエポ
キシ樹脂用硬化剤（ｂ）としては、エポキシ樹脂の硬化
剤として知られているものをいずれも用いることができ
る。具体的には以下のような化合物を挙げることができ
るが特に限定されるものではない。即ち、トリエチレン
テトラミン、ビス（４―アミノ―３，５―ジエチルフェ
ニル）メタン、テトラエチレンペンタミン、ビス（４―
アミノ―３―プロピルフェニル）メタン、ビス（４―ア
ミノフェニル）メタン、ビス（３―アミノフェニル）メ
タン、ビス（４―アミノフェニル）スルホン、ビス（４
―アミノフェニル）スルフィド、ビス（４―アミノフェ
ニル）エーテル、２，２―ビス（４―アミノフェニル）
プロパン、Ｎ―アミノエチルピペリジン、イソホロンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、２―メチル―１，４
―フェニレンジアミン、４―４’―ビフェニルジアミ
ン、３，３’―ジフェニルジアミン、１，４―フェニレ
ンジアミン、１，４―ナフタレンジアミン、ベンジルジ
メチルアミン、１，５―ナフタレンジアミン、２，５―
ジアミノ―１，３―キシレン、２，７―ジアミノフルオ
レン、ジシアンジアミド、３，６―ジアミノアクリジ
ン、１，２―ジアミノアントラキノン、２―ビス（４―
アミノシクロヘキシル）メタン、２，２―ビス［４―
（４―アミノフェニルオキシ）フェニル］―１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２―ビ
ス（４―アミノフェニル）―１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロパン、１，４―ビス（４―アミノフ
ェニル）ベンゼン、１，４―ビス（４―アミノフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（４―アミノフェニル）ジフ
ェニルシラン、１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］
ウンデセン―７―エンなどのアミン類、無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸など
の酸無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、p―ヒド
ロキシスチレン樹脂などの多価フェノール化合物、２―
メチルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、２―エ
チル―４―メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化
合物など。また、これらエポキシ樹脂用硬化物は所望に
より１種または２種以上を混合して使用することができ
る。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物に係わるマレ
イミド化合物モノマー（ｃ）としては、上記一般式
（１）で表されるマレイミド誘導体が用いられる。その
具体例としては、Ｎ―メチルマレイミド、Ｎ―エチルマ
レイミド、Ｎ―プロピルマレイミド、Ｎ―ブチルマレイ
ミド、Ｎ―ヘキシルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミ
ド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド、Ｎ―ｐ―トリルマ
レイミド、Ｎ―ｏ―メトキシフェニルマレイミド、Ｎ―
ｏ―クロロフェニルマレイミド、Ｎ―α―ナフチルマレ
イミド、Ｎ―ベンジルマレイミド、Ｎ―ｐ―ヒドロキシ
フェニルマレイミド、Ｎ―ｍ―ヒドロキシフェニルマレ
イミド、Ｎ―ｏ―ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ―
ｐ―カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ―ｍ―カルボキ
シフェニルマレイミド、Ｎ―ｏ―カルボキシフェニルマ
レイミド等が挙げられるがそれらに限定されるものでは
ないが、好ましいマレイミド化合物としては、溶融温度
および硬化物の耐熱性等の理由によりＮ―フェニルマレ
イミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド、Ｎ―ｐ―ヒド
ロキシフェニルマレイミド等を挙げることができる。ま
た、これらマレイミド化合物は所望により１種または２
種以上を混合して使用することができる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物に係わる上記
マレイミド化合物モノマー（ｃ）と共重合し得る重合性
モノマー（ｄ）としては上記一般式（２）で表されるス
チレン誘導体（以下、重合性モノマーＡという）または
上記一般式（３）で表されるアクリレート誘導体（以
下、重合性モノマーＢという）が用いられる。

【００２７】マレイミド化合物モノマー（ｃ）およびマ
レイミド化合物と共重合し得る重合性モノマー（ｄ）の
好ましい合計配合割合は、使用目的に応じてその量比は
決定されるが、本発明のエポキシ樹脂組成物の１〜８０
重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％がより好まし
い。この合計配合割合が１重量％未満では硬化物の耐熱
性および機械的強度の改善が不十分であり、８０重量％
を超える場合は機械的強度が低下する。特に１０〜３０
重量％の場合は、耐熱性と機械的強度の性能のバランス
に優れる。また、マレイミド化合物モノマー（ｃ）とマ
レイミド化合物と共重合し得る重合性モノマー（ｄ）の
好ましい配合割合は、マレイミド化合物のモル比｛マレ
イミド化合物と共重合し得る重合性モノマー（ｄ）のモ
ル数／マレイミド化合物（ｃ）のモル数｝が、０．５〜
３の範囲となるように調整することが望ましい。この値
が０．５未満では硬化物の耐熱性の向上が不十分であ
り、３を超える場合は硬化過程での重合性が低下する。

【００２８】上記スチレン誘導体（重合性モノマーＡ）
の具体例としては、スチレン、4―tert―ブチルスチレ
ン、４―メトキシスチレン、ｐ―ｔ―ブトキシスチレ
ン、３，４―ジメトキシスチレンなどのエポキシ樹脂お
よび硬化剤と反応しない置換基を持つスチレン類、また
ｐ―アセトキシスチレン、ｏ―アセトキシスチレン、ｍ
―アセトキシスチレン、３―メトキシ―４―アセトキシ
スチレン、ｐ―ヒドロキシフェニルスチレンなどのエポ
キシ樹脂および硬化剤と反応する置換基を持つスチレン
類等が挙げられるがそれらに限定されるものではない。

【００２９】上記アクリレート誘導体（重合性モノマー
Ｂ）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレー
ト、２―ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアク
リレートなどのアクリレート類、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ―ブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、２―ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、トリフロロエチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどのメタクリレート類等が挙げられるが
それらに限定されるものではない。

【００３０】また、これらスチレン誘導体またはアクリ
レート誘導体は所望により各々１種または２種以上を混
合して使用することができ、これらスチレン誘導体とア
クリレート誘導体を共に使用することが特性の向上に有
効である。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物に係わるラジ
カル重合開始剤（ｅ）としては、一般にラジカルを発生
するものであればいずれも用いることができる。ラジカ
ル開始剤（ｅ）の好ましい配合割合は、使用目的に応じ
て決定されるが、上記成分（ａ）〜（ｅ）の合計量に対
して０．０１〜５重量％が望ましい。この割合が０．０
１重量％未満ではモノマーの重合が不十分であり、５重
量％を超えて用いてもコストが高くなるだけで、効果に
変わりはない。その具体例としては、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）３，３，５―ト
リメチルシクロヘキサン、２，２―ビス（ｔ―ブチルパ
ーオキシ）ブタン、Ｐ―メンタンハイドロパーオキサイ
ド、１，１，３，３，―テトラメチルブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ―ブチルク
ミルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カルボナート、クミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ
―ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ―ヘキシルパー
オキシベンゾエイト、ｔ―ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ―ブチルトリメチルシリルパーオキサイドのよう
な有機過酸化物類、α，α’―アゾビス―iso―ブチロ
ニトリルなどアゾ化合物類が挙げられる。 また、これ
らラジカル重合開始剤は所望により１種または２種以上
を混合して使用することができる。

【００３２】また、上記エポキシ樹脂組成物に硬化促進
剤（ｆ）を配合することにより上記エポキシ樹脂（ａ）
と硬化剤（ｂ）の反応を促進するすることができる。本
発明のエポキシ樹脂組成物に係わる硬化促進剤（ｆ）と
しては、エポキシ樹脂と硬化剤の触媒として知られてい
るものをいずれも用いることができる。その具体例とし
ては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル
などの有機リン化合物、２―メチルイミダゾール、２―
フェニルイミダゾール、２―ウンデシルイミダゾール、
２―ヘプタデシルイミダゾール、２―エチルイミダゾー
ル、２―エチル―４―メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類、２―（ジメチルアミノメチル）フェノール、
２，４，６―トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルメチ
ルアミンのような３級アミン類、１，８―ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン―７のような有機酸塩類な
どが挙げられる。これら硬化促進剤は所望により１種ま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００３３】また、上記エポキシ樹脂組成物に無機充填
剤（ｇ）を配合することにより、その硬化物は吸湿性が
低く機械的特性が優れる。本発明のエポキシ樹脂組成物
に係わる無機充填剤（ｇ）としては、一般に樹脂と複合
されるものであれば特に限定されない。例えば、溶融シ
リカ、結晶性シリカ、アルミナ、ムライト、中空ガラス
ビーズ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリン
クレー、マイカ、合成マイカ、ガラス繊維、チタン酸カ
リ繊維、水和アルミナ、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、三酸化アンチモン、無水石こう、硫酸バリウ
ム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、フッ化アルミニウム、フ
ッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、マイカテープな
どが挙げられる。また、これら無機充填剤（ｇ）は所望
により１種または２種以上を混合して使用することがで
きる。なお、無機充填剤（ｇ）の配合割合は、樹脂組成
物全体に対し２０〜９５ｖｏｌ％の範囲が好ましい。２
０ｖｏｌ％未満では熱膨張率が大きくなり、封入物にか
かる熱応力が高くなる。９５ｖｏｌ％を超えると流動性
が低下する。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する成
分としては、上記の必須成分のほかにも、シラン系、チ
タン系、アルミニウム系などのカップリング剤などを適
宜添加しても良い。これらのカップリング剤の配合量は
使用目的に応じて決定されるが、一般的に無機充填剤
（ｇ）に対して０．１〜１０重量％の範囲が適当であ
る。

【００３５】また、必要であれば上記エポキシ樹脂組成
物に難燃剤、離型剤および表面処理剤を配合することも
できる。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記エポ
キシ樹脂組成物を加熱することにより得られるが、エポ
キシ樹脂の硬化過程で熱可塑性樹脂を形成することによ
り耐熱性と機械的特性に優れた硬化物となる。

【００３７】本発明の半導体装置は、上記無機充填剤
（ｇ）を配合したエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素
子をモールドして硬化したもので、耐ハンダクラック性
に優れている。

【００３８】本発明の銅張り積層板は、上記エポキシ樹
脂組成物を有機溶剤に溶解したものを基材に含浸乾燥し
て得られるプリプレグと、銅箔とを積層成形したもの
で、プリント基板の耐熱性、接着性に優れている。

【００３９】本発明のガス絶縁機器は、上記無機充填剤
（ｇ）を配合したエポキシ樹脂組成物を注型硬化して形
成し高電圧の導体を絶縁支持するための絶縁スペーサを
備えたもので、耐熱性、機械的強度および耐クラック性
に優れている。

【００４０】本発明の回転機器は上記エポキシ樹脂組成
物を注型硬化して導体コイルを絶縁したもので、耐熱性
と機械的強度に優れている。

【００４１】

【実施例】 実施例１．表１で示す割合で配合した本発明のエポキシ
樹脂組成物を以下のようにして調整した。なお、表中の
数字は重量％を示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
｛商品名：エピコート８２８，油化シェルエポキシ
（株）、表中（ａ）エポキシ樹脂と表記する。｝４１．
７重量％に硬化剤としてｐ―キシリレンフェノール系樹
脂｛商品名：ザイロックＸＬ２２５―３Ｌ，三井東圧化
学（株）、表中（ｂ）硬化剤と表記する。｝３７．８重
量％添加し、１００℃で攪拌することによって均一な混
合物を得た。この混合物にＮ―フェニルマレイミド｛商
品名：ＰＨＥＮＹＬ―ＭＩ，三井東圧ファイン（株）、
表中（ｃ）マレイミドと表記する。｝９．８重量％とス
チレン｛和光純薬化学（株）、表中（ｄ）重合性モノマ
ーＡと表記する。）１０．０重量％を添加し攪拌して均
一な混合物を得た。この（ｃ）マレイミドと（ｄ）重合
性モノマーとの樹脂組成物全量に対する配合量は１９．
８重量％でそのモル比｛（ｄ）重合性モノマーのモル数
／（ｃ）マレイミドのモル数｝は１である。更に、この
混合物に硬化促進剤である１―イソブチル２―メチルイ
ミダゾール｛商品名：エピキュアＩＢＭＩ―１２，油化
シェルエポキシ（株）、表中（ｆ）硬化促進剤と表記す
る。｝０．１重量％とラジカル開始剤である２，５―ジ
メチル―２，５―ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン｛商品名：パーヘキサ２５Ｚ，日本油脂（株）、表中
（ｅ）開始剤と表記する。｝０．５重量％を加え均一に
溶融し本発明の一実施例のエポキシ樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をガラス製の成形用型に入れ、恒温
槽を用いて温度１００℃で６時間、次いで１８０℃で６
時間加熱成形して樹脂硬化物を得た。

【００４４】実施例２．表１で示す割合で配合した本発
明の実施例のエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様にし
て調整し、樹脂硬化物を得た。即ち、表１中（ｃ）マレ
イミドとしてｐ―ヒドロキシフェニルマレイミド｛商品
名：ＰＡＰ―ＭＩ，三井東圧ファイン（株）｝を１０．
０重量％配合し、（ｄ）重合性モノマーＢとしてベンジ
ルメタクリレート｛商品名：ライトエステルＢｚ，共栄
社化学（株）を９．８重量％配合した他は、実施例１と
同様の方法で行なった。

【００４５】実施例３．表１で示す割合で配合した本発
明の実施例のエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様にし
て調整し、樹脂硬化物を得た。即ち、表１中（ｃ）マレ
イミドとしてＮ―フェニルマレイミド｛商品名：ＰＨＥ
ＮＹＬ―ＭＩ，三井東圧ファイン（株）｝を１０．３重
量％配合し、（ｄ）重合性モノマーＡとしてｐ―アセト
キシスチレン｛商品名：「ｐ―アセトキシＳｔ，本州化
学工業（株）｝を９．６重量％配合した他は、実施例１
と同様の方法で行なった。

【００４６】実施例４．表１で示す割合で配合した本発
明の実施例のエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様にし
て調整し、樹脂硬化物を得た。即ち、表１中（ｃ）マレ
イミドとしてｐ―ヒドロキシフェニルマレイミド｛商品
名：ＰＡＰ―ＭＩ，三井東圧ファイン（株）｝を１０．
４重量％配合し、（ｄ）重合性モノマーＡとしてｐ―ア
セトキシスチレン｛商品名：「ｐ―アセトキシＳｔ，本
州化学工業（株）｝を９．４重量％配合した他は、実施
例１と同様の方法で行なった。

【００４７】比較例１．表１で示す割合で実施例１と同
じ（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｆ）硬化促進
剤を配合し、（ｃ）マレイミドと（ｄ）重合性モノマー
と（ｅ）重合開始剤とを配合しない他は実施例１と同様
に樹脂組成物を調整し、樹脂硬化物を得た。即ち、
（ａ）エポキシ樹脂はビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル｛商品名：エピコート８２８，油化シェルエポキ
シ（株）｝で５２．３重量％、（ｂ）硬化剤はｐ―キシ
リレンフェノール系樹脂｛商品名：ザイロックＸＬ２２
５―３Ｌ，三井東圧化学（株）｝で４７．４重量％配合
し、１００℃で攪拌することによって均一な混合物を得
た。この混合物に（ｆ）硬化促進剤は１―イソブチル２
―メチルイミダゾール｛商品名：エピキュアＩＢＭＩ―
１２，油化シェルエポキシ（株）｝で０．３重量％を加
え均一に溶融した。得られた混合物をガラス製の成形用
型に入れ、恒温槽を用いて温度１００℃で６時間、次い
で１８０℃で６時間加熱成形して樹脂硬化物を得た。

【００４８】比較例２．表１で示す割合で実施例１と同
じ（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤を用い、マレイミ
ド化合物とスチレンを予め重合させた熱可塑性樹脂を配
合する他は実施例１と同様にして調整して樹脂組成物お
よび樹脂硬化物を得た。即ち、（ａ）エポキシ樹脂はビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル｛商品名：エピコ
ート８２８，油化シェルエポキシ（株）｝で４１．９重
量％、（ｂ）硬化剤はｐ―キシリレンフェノール系樹脂
｛商品名：ザイロックＸＬ２２５―３Ｌ，三井東圧化学
（株）｝で３７．９重量％配合し、１００℃で攪拌する
ことによって均一な混合物を得た。この混合物にＮ―フ
ェニルマレイミド｛商品名：ＰＨＥＮＹＬ―ＭＩ，三井
東圧ファイン（株）｝とスチレン｛和光純薬化学
（株）｝をモル比１で重合した熱可塑性樹脂（Ｍｎ＝９
９００、Ｍｗ＝３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６６、表
中共重合体と表記する。）を全重量に対して２０．０重
量％添加して均一な混合物を得た。更に、この混合物に
（ｆ）硬化促進剤として１―イソブチル２―メチルイミ
ダゾール｛商品名：エピキュアＩＢＭＩ―１２，油化シ
ェルエポキシ（株）｝を０．２重量％加え均一に溶融し
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラス製の成
形用型に入れ、恒温槽を用いて温度１００℃で６時間、
次いで１８０℃で６時間加熱成形して樹脂硬化物を得
た。

【００４９】実施例５．表２で示す割合で配合した本発
明の実施例のエポキシ樹脂組成物を以下のようにして調
整し、樹脂硬化物を得た。なお、表中の数字は重量％を
示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】即ち、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル｛商品名：エピコート８２８，油化シェルエポキシ
（株）、表中（ａ）エポキシ樹脂と表記する。｝を４
０．８重量％に硬化剤としてはｐ―キシリレンフェノー
ル系樹脂｛商品名：ザイロックＸＬ２２５―３Ｌ，三井
東圧化学（株）、表中（ｂ）硬化剤と表記する。｝３
６．９重量％添加し、１００℃で攪拌することによって
均一な混合物を得た。この混合物にＮ―フェニルマレイ
ミド｛商品名：ＰＨＥＮＹＬ―ＭＩ三井東圧ファイン
（株）、表中（ｃ）マレイミドと表記する。｝９．６重
量％とスチレン｛和光純薬化学（株）、表中（ｄ）重合
性モノマーＡと表記する。）２．３重量％およびベンジ
ルメタクリレート｛商品名：ライトエステルＢｚ，共栄
社化学（株）、表中（ｄ）重合性モノマーＢと表記す
る。｝９．８重量％を添加し攪拌して均一な混合物を得
た。上記（ｃ）マレイミドと（ｄ）重合性モノマーＡお
よびＢの樹脂組成物全量に対する配合量は２１．７重量
％でそのモル比｛（ｄ）重合性モノマーＡおよびＢのモ
ル数／（ｃ）マレイミドのモル数｝は１．４である。更
に、この混合物に硬化促進剤である１―イソブチル２―
メチルイミダゾール｛商品名：エピキュアＩＢＭＩ―１
２，油化シェルエポキシ（株）、表中（ｆ）硬化促進剤
と表記する。｝０．１重量％とラジカル開始剤である
２，５―ジメチル―２，５―ビス（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン｛商品名：パーヘキサ２５Ｚ，日本油脂
（株）、表中（ｅ）開始剤と表記する。｝０．５重量％
を加え均一に溶融し本発明の一実施例のエポキシ樹脂組
成物を得た。得られた樹脂組成物をガラス製の成形用型
に入れ、恒温槽を用いて温度１００℃で６時間、次いで
１８０℃で６時間加熱成形して樹脂硬化物を得た。

【００５２】実施例６．表２で示すように、主として
（ｃ）マレイミドと（ｄ）重合性ポリマーＡおよびＢの
全量に対する配合量とそのモル比を変えた他は実施例５
と同様にして本発明の実施例のエポキシ樹脂組成物を調
整し、樹脂硬化物を得た。即ち、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル｛商品名：エピコート８２８，油化シ
ェルエポキシ（株）、表中（ａ）エポキシ樹脂と表記す
る。｝を３９．９重量％に硬化剤としてｐ―キシリレン
フェノール系樹脂｛商品名：ザイロックＸＬ２２５―３
Ｌ，三井東圧化学（株）、表中（ｂ）硬化剤と表記す
る。｝３６．１重量％添加し、１００℃で攪拌すること
によって均一な混合物を得た。この混合物にＮ―フェニ
ルマレイミド｛商品名：ＰＨＥＮＹＬ―ＭＩ三井東圧フ
ァイン（株）、表中（ｃ）マレイミドと表記する。｝
９．８重量％とスチレン｛和光純薬化学（株）、表中
（ｄ）重合性モノマーＡと表記する。）３．６重量％お
よびベンジルメタクリレート｛商品名：ライトエステル
Ｂｚ，共栄社化学（株）、表中（ｄ）重合性モノマーＢ
と表記する。｝１０．０重量％を添加し攪拌して均一な
混合物である本発明の一実施例のエポキシ樹脂組成物を
得た。上記（ｃ）マレイミドと（ｄ）重合性モノマーＡ
およびＢの樹脂組成物全量に対する配合量は２３．４重
量％でそのモル比｛（ｄ）重合性モノマーＡおよびＢの
モル数／（ｃ）マレイミドのモル数｝は１．６である。
得られた混合物をガラス製の成形用型に入れ、恒温槽を
用いて温度１００℃で６時間、次いで１８０℃で６時間
加熱成形して樹脂硬化物を得た。

【００５３】実施例７．表２に示すように、主として
（ｃ）マレイミドと（ｄ）重合性ポリマーＡおよびＢの
全量に対する配合量とそのモル比を変えた以外は実施例
５と同様にして本発明の実施例のエポキシ樹脂組成物を
調整し、樹脂硬化物を得た。

【００５４】即ち、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル｛商品名：エピコート８２８，油化シェルエポキシ
（株）、表中（ａ）エポキシ樹脂と表記する。｝を３
９．２重量％に硬化剤としてはｐ―キシリレンフェノー
ル系樹脂｛商品名：ザイロックＸＬ２２５―３Ｌ，三井
東圧化学（株）、表中（ｂ）硬化剤と表記する。｝３
５．５重量％添加し、１００℃で攪拌することによって
均一な混合物を得た。この混合物にＮ―フェニルマレイ
ミド｛商品名：ＰＨＥＮＹＬ―ＭＩ三井東圧ファイン
（株）、表中（ｃ）マレイミドと表記する。｝９．９重
量％とスチレン｛和光純薬化学（株）、表中（ｄ）重合
性モノマーＡと表記する。）４．７重量％およびベンジ
ルメタクリレート｛商品名：ライトエステルＢｚ，共栄
社化学（株）、表中（ｄ）重合性モノマーＢと表記す
る。｝１０．０重量％を添加し攪拌して均一な混合物で
ある本発明の一実施例のエポキシ樹脂組成物を得た。上
記（ｃ）マレイミドと（ｄ）重合性モノマーＡおよびＢ
の樹脂組成物全量に対する配合量は２４．６重量％でそ
のモル比｛（ｄ）重合性モノマーＡおよびＢのモル数／
（ｃ）マレイミドのモル数｝は１．８である。得られた
混合物をガラス製の成形用型に入れ、恒温槽を用いて温
度１００℃で６時間、次いで１８０℃で６時間加熱成形
して樹脂硬化物を得た。

【００５５】実施例８．表２で示すように、主として
（ｃ）マレイミドと（ｄ）重合性ポリマーＡおよびＢの
全量に対する配合量とそのモル比を変えた以外は実施例
５と同様にして本発明の実施例のエポキシ樹脂組成物を
調整し、樹脂硬化物を得た。

【００５６】即ち、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル｛商品名：エピコート８２８，油化シェルエポキシ
（株）、表中（ａ）エポキシ樹脂と表記する。｝を３
９．１重量％に硬化剤としてはｐ―キシリレンフェノー
ル系樹脂｛商品名：ザイロックＸＬ２２５―３Ｌ，三井
東圧化学（株）、表中（ｂ）硬化剤と表記する。｝３
５．４重量％添加し、１００℃で攪拌することによって
均一な混合物を得た。この混合物にＮ―フェニルマレイ
ミド｛商品名：ＰＨＥＮＹＬ―ＭＩ三井東圧ファイン
（株）、表中（ｃ）マレイミドと表記する。｝９．５重
量％とスチレン｛和光純薬化学（株）、表中（ｄ）重合
性モノマーＡと表記する。）５．７重量％およびベンジ
ルメタクリレート｛商品名：ライトエステルＢｚ，共栄
社化学（株）、表中（ｄ）重合性モノマーＢと表記す
る。｝９．７重量％を添加し攪拌して均一な混合物であ
る本発明の一実施例のエポキシ樹脂組成物を得た。上記
（ｃ）マレイミドと（ｄ）重合性モノマーＡおよびＢの
樹脂組成物全量に対する配合量は２４．９重量％でその
モル比｛（ｄ）重合性モノマーＡおよびＢのモル数／
（ｃ）マレイミドのモル数｝は２．０である。得られた
混合物をガラス製の成形用型に入れ、恒温槽を用いて温
度１００℃で６時間、次いで１８０℃で６時間加熱成形
して樹脂硬化物を得た。

【００５７】実施例９．表２で示すように、主として
（ｃ）マレイミドと（ｄ）重合性ポリマーＡおよびＢの
全量に対する配合量とそのモル比を変えた以外は実施例
５と同様にして本発明の実施例のエポキシ樹脂組成物を
調整し、樹脂硬化物を得た。即ち、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル｛商品名：エピコート８２８，油化
シェルエポキシ（株）、表中（ａ）エポキシ樹脂と表記
する。｝を３８．０重量％に硬化剤としてはｐ―キシリ
レンフェノール系樹脂｛商品名：ザイロックＸＬ２２５
―３Ｌ，三井東圧化学（株）、表中（ｂ）硬化剤と表記
する。｝３４．４重量％添加し、１００℃で攪拌するこ
とによって均一な混合物を得た。この混合物にＮ―フェ
ニルマレイミド｛商品名：ＰＨＥＮＹＬ―ＭＩ三井東圧
ファイン（株）、表中（ｃ）マレイミドと表記する。｝
９．９重量％とスチレン｛和光純薬化学（株）、表中
（ｄ）重合性モノマーＡと表記する。）７．１重量％お
よびベンジルメタクリレート｛商品名：ライトエステル
Ｂｚ，共栄社化学（株）、表中（ｄ）重合性モノマーＢ
と表記する。｝１０．０重量％を添加し攪拌して均一な
混合物である本発明の一実施例のエポキシ樹脂組成物を
得た。上記（ｃ）マレイミドと（ｄ）重合性モノマーＡ
およびＢの樹脂組成物全量に対する配合量は２７．０重
量％でそのモル比｛（ｄ）重合性モノマーＡおよびＢの
モル数／（ｃ）マレイミドのモル数｝は２．２である。
得られた混合物をガラス製の成形用型に入れ、恒温槽を
用いて温度１００℃で６時間、次いで１８０℃で６時間
加熱成形して樹脂硬化物を得た。

【００５８】実施例１０．表３で示す割合で配合した本
発明のエポキシ樹脂組成物を以下のようにして調整し
た。なお、表中の数字は重量％を示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】即ち、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル｛商品名：エピコート８２８，油化シェルエポキシ
（株）、表中（ａ）エポキシ樹脂と表記する。｝を１
１．０重量％に硬化剤としてはｐ―キシリレンフェノー
ル系樹脂｛商品名：ザイロックＸＬ２２５―３Ｌ，三井
東圧化学（株）、表中（ｂ）硬化剤と表記する。｝９．
９重量％添加し、１００℃で攪拌することによって均一
な混合物を得た。この混合物にＮ―フェニルマレイミド
｛商品名：ＰＨＥＮＹＬ―ＭＩ三井東圧ファイン
（株）、表中（ｃ）マレイミドと表記する。｝３．３重
量％とスチレン｛和光純薬化学（株）、表中（ｄ）重合
性モノマーＡと表記する。）２．０重量％を添加し攪拌
して均一な混合物を得た。上記（ｃ）マレイミドと
（ｄ）重合性モノマーＡの樹脂組成物全量に対する配合
量は２０．０重量％でそのモル比｛（ｄ）重合性モノマ
ーＡのモル数／（ｃ）マレイミドのモル数｝は１であ
る。この混合物に無機充填剤である溶融シリカ｛商品
名：ＢＦ１００，日本アエロジル（株）、表中（ｇ）充
填剤と表記する。｝を全量に対して７３．０重量％（全
容積の５２．０vol％）、γ―グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン｛商品名：ＫＢＭ４０３，信越化学
（株）、表中カップリング剤と表記する。）を０．７重
量％添加して均一に混合した。更に、この混合物に硬化
促進剤である１―イソブチル２―メチルイミダゾール
｛商品名：エピキュアＩＢＭＩ―１２，油化シェルエポ
キシ（株）、表中（ｆ）硬化促進剤と表記する。｝０．
１重量％とラジカル開始剤である２，５―ジメチル―
２，５―ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン｛商品
名：パーヘキサ２５Ｚ，日本油脂（株）、表中（ｅ）開
始剤と表記する。｝０．１重量％を加え均一に溶融して
本発明の一実施例のエポキシ樹脂組成物を得た。得られ
た樹脂組成物をトランスファー成型機で１８０℃／５分
間成形して、次いで恒温槽を用いて１８０℃で８時間加
熱成形して樹脂硬化物を得た。

【００６１】また、上記本発明の実施例のエポキシ樹脂
組成物で半導体素子をモールドして硬化し半導体装置を
得た。

【００６２】比較例３ 表３で示す割合で実施例１０と同じ（ａ）エポキシ樹
脂、（ｂ）硬化剤、（ｆ）硬化促進剤、（ｇ）充填剤、
カップリング剤を配合し、（ｃ）マレイミドと（ｄ）重
合性モノマーと（ｅ）重合開始剤とを配合しない他は実
施例１０と同様に調整して樹脂組成物および樹脂硬化物
を得た。即ち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
｛商品名：エピコート８２８，油化シェルエポキシ
（株）、表中（ａ）エポキシ樹脂と表記する。｝を１
３．７重量％に硬化剤としてはｐ―キシリレンフェノー
ル系樹脂｛商品名：ザイロックＸＬ２２５―３Ｌ，三井
東圧化学（株）、表中（ｂ）硬化剤と表記する。｝１
２．５重量％添加し、１００℃で攪拌することによって
均一な混合物を得た。この混合物に無機充填剤である溶
融シリカ｛商品名：ＢＦ１００，日本アエロジル
（株）、表中（ｇ）充填剤と表記する。｝を全量に対し
て７３．０重量％（全容積の５２．０vol％）、γ―グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン｛商品名：ＫＢ
Ｍ４０３，信越化学（株）、表中カップリング剤と表記
する。）を０．７重量％添加して均一に混合した。更
に、この混合物に硬化促進剤である１―イソブチル２―
メチルイミダゾール｛商品名：エピキュアＩＢＭＩ―１
２，油化シェルエポキシ（株）、表中（ｆ）硬化促進剤
と表記する。｝０．１重量％を加え均一に溶融して樹脂
組成物を得た。得られた樹脂組成物をトランスファー成
型機で１８０℃／５分間成形して、次いで恒温槽を用い
て１８０℃で８時間加熱成形して樹脂硬化物を得た。

【００６３】また、上記エポキシ樹脂組成物で半導体素
子をモールドして硬化し半導体装置を得た。

【００６４】実施例１１．表３で示す割合で配合したエ
ポキシ樹脂組成物を実施例１０と同様にして調整し、樹
脂硬化物を得た。即ち、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル｛商品名：エピコート８２８，油化シェルエポ
キシ（株）、表中（ａ）エポキシ樹脂と表記する。｝を
１３．７重量％に硬化剤としてはメチルテトラハイドロ
無水フタル酸｛商品名：「ＨＮ―２２００，日立化成
（株）、表中硬化剤と表記する。）９．６重量％添加
し、室温で攪拌することによって均一な混合物を得た。
この混合物にＮ―フェニルマレイミド｛商品名：ＰＨＥ
ＮＹＬ―ＭＩ，三井東圧ファイン（株）、表中「マレイ
ミド」と表記する。｝２．２重量％とスチレン｛和光純
薬化学（株）、表中重合性モノマーＡと表記する。｝
１．３重量％およびベンジルメタクリレート｛商品名：
ライトエステルＢｚ，共栄社化学（株）、表中重合性モ
ノマーＢと表記する。｝２．３重量％を添加し攪拌して
均一な混合物を得た。上記（ｃ）マレイミドと（ｄ）重
合性モノマーＡとＢの配合量は、組成物全量に対して２
０．０重量％でそのモル比｛（ｄ）重合性モノマーＡ＋
Ｂのモル数／（ｃ）マレイミドのモル数｝は２である。
この混合物に無機充填剤である溶融シリカ｛商品名：Ｂ
Ｆ１００，日本アエロジル（株）、表中（ｇ）充填剤と
表記する｝を全量に対して７０．０重量％（全容積の４
８．３vol％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン｛商品名：ＫＢＭ４０３，信越化学（株）、表
中カップリング剤と表記する。｝を０．７重量％添加し
て均一に混合した。更に、この混合物に硬化促進剤であ
る１―イソブチル―２―メチルイミダゾール｛商品名：
エピキュアＩＢＭＩ―１２，油化シェルエポキシ
（株）、表中（ｆ）硬化促進剤と表記する。｝０．１重
量％と開始剤である２，５―ジメチル―２，５―ビス
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン｛商品名：パーヘキ
サ２５Ｚ日本油脂（株）、表中（ｅ）開始剤と表記す
る。｝０．１重量％を加え均一に溶融し本発明の一実施
例の回転機器用エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹
脂組成物を成形用型に入れ、恒温槽を用いて温度１３０
℃で２０時間、次いで１５０℃で２０時間加熱成形して
回転機器用樹脂硬化物を得た。

【００６５】比較例４．表３で示す割合で実施例１１と
同じ（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｇ）充填
剤、カップリング剤などを配合したエポキシ樹脂組成物
を実施例１１と同様にして調整し、樹脂硬化物を得た。
即ち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル｛商品
名：エピコート８２８，油化シェルエポキシ（株）、表
中（ａ）エポキシ樹脂と表記する。｝を１７．２重量％
に硬化剤としてはメチルテトラハイドロ無水フタル酸
｛商品名：「ＨＮ―２２００，日立化成（株）、表中硬
化剤と表記する。）１２．０重量％添加し、室温で攪拌
することによって均一な混合物を得た。この混合物に無
機充填剤である溶融シリカ｛商品名：ＢＦ１００，日本
アエロジル（株）、表中（ｇ）充填剤と表記する｝を全
量に対して７０．０重量％（全容積の４８．３vol
％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
｛商品名：ＫＢＭ４０３，信越化学（株）、表中カップ
リング剤と表記する。｝を０．７重量％添加して均一に
混合した。更に、この混合物に硬化促進剤である１―イ
ソブチル―２―メチルイミダゾール｛商品名：エピキュ
アＩＢＭＩ―１２，油化シェルエポキシ（株）、表中
（ｆ）硬化促進剤と表記する。｝０．１重量％を加え均
一に溶融し回転機器用樹脂組成物を得た。得られた樹脂
組成物を成形用型に入れ、恒温槽を用いて温度１３０℃
で２０時間、次いで１５０℃で２０時間加熱成形して回
転機器用樹脂硬化物を得た。

【００６６】実施例１２．表３で示す割合で配合した本
発明のエポキシ樹脂組成物を以下のようにして調整し、
樹脂硬化物を得た。即ち、ビスフェノール型エポキシ樹
脂｛商品名：アラルダイトＣＴ２００，チバ・ガイギー
（株）、表中（ａ）エポキシ樹脂と表記する。）に１
３．６重量％に硬化剤としてメチルテトラハイドロ無水
フタル酸｛商品名：ＨＮ―２２００、表中（ｂ）硬化剤
と表記する。）を４．７重量％添加し、１００℃で攪拌
することによって均一な混合物を得た。この混合物にＮ
―フェニルマレイミド｛商品名：ＰＨＥＮＹＬ―ＭＩ，
三井東圧ファイン（株）、表中「マレイミド」と表記す
る。｝２．３重量％とベンジルメタクリレート｛商品
名：ライトエステルＢｚ，共栄社化学（株）、表中重合
性モノマーＢと表記する。｝２．３重量％を添加し攪拌
して均一な混合物を得た。上記（ｃ）マレイミドと
（ｄ）重合性モノマーＢの配合量は、組成物全量に対し
て２０．０重量％でそのモル比｛（ｄ）重合性モノマー
Ｂのモル数／（ｃ）マレイミドのモル数｝は１である。
この混合物に無機充填剤であるアルミナ｛商品名：ＡＬ
―３３，住友化学工業（株）、表中（ｇ）充填剤と表記
する。）を全量に対して７６．９重量％（全容積の５
０．０vol％）添加して均一に混合した。更に、この混
合物に硬化促進剤である１―イソブチル―２―メチルイ
ミダゾール｛商品名：エピキュアＩＢＭＩ―１２，油化
シェルエポキシ（株）、表中（ｆ）硬化促進剤と表記す
る。｝０．１重量％と開始剤である２，５―ジメチル―
２，５―ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン｛商品
名：パーヘキサ２５Ｚ日本油脂（株）、表中（ｅ）開始
剤と表記する。｝０．１重量％を加え均一に溶融し本発
明の一実施例の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
を成形用型に入れ、恒温槽を用いて温度１３０℃で２０
時間、次いで１５０℃で２０時間加熱成形して樹脂硬化
物を得た。

【００６７】また、この樹脂組成物を注型硬化してガス
絶縁機器の絶縁スペーサとして用いられる。図２は本発
明の実施例のエポキシ樹脂組成物を用いたガス絶縁機器
の断面図であり、高電圧の導体９を絶縁スペーサ１０に
より絶縁している。なお、図中１１は容器、７はフラン
ジ、８はボルトである。

【００６８】比較例５．表３で示す割合で実施例１２と
同じ（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｇ）充填
剤、（ｆ）硬化促進剤を配合したエポキシ樹脂組成物を
実施例１２と同様にして調整し、樹脂硬化物を得た。即
ち、ビスフェノール型エポキシ樹脂｛商品名：アラルダ
イトＣＴ２００，チバ・ガイギー（株）、表中（ａ）エ
ポキシ樹脂と表記する。）に１７．１重量％に硬化剤と
してメチルテトラハイドロ無水フタル酸｛商品名：ＨＮ
―２２００、表中（ｂ）硬化剤と表記する。）を５．９
重量％添加し、１００℃で攪拌することによって均一な
混合物を得た。この混合物に無機充填剤であるアルミナ
｛商品名：ＡＬ―３３，住友化学工業（株）、表中
（ｇ）充填剤と表記する。）を全量に対して７６．９重
量％（全容積の５０．０vol％）添加して均一に混合し
た。更に、この混合物に硬化促進剤である１―イソブチ
ル―２―メチルイミダゾール｛商品名：エピキュアＩＢ
ＭＩ―１２，油化シェルエポキシ（株）、表中（ｆ）硬
化促進剤と表記する。｝０．１重量％を加え均一に溶融
し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成形用型に
入れ、恒温槽を用いて温度１３０℃で２０時間、次いで
１５０℃で２０時間加熱成形して樹脂硬化物を得た。

【００６９】実施例１３．表３で示す割合で配合した本
発明のエポキシ樹脂組成物を以下のようにして調整し
た。即ち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル｛商
品名：エピコート８２８，油化シェルエポキシ（株）、
表中（ａ）エポキシ樹脂と表記する。｝を４４．６重量
％に硬化剤としてはメチルテトラハイドロ無水フタル酸
｛商品名：「ＨＮ―２２００，日立化成（株）、表中
（ｂ）硬化剤と表記する。｝３５．０重量％添加し、室
温で攪拌することによって均一な混合物を得た。この混
合物にｐ―ヒドロキシフェニルマレイミド｛商品名：Ｐ
ＡＰ―ＭＩ，三井東圧ファイン（株）、表中「マレイミ
ド」と表記する。｝１０．３重量％とベンジルメタクリ
レート｛商品名：ライトエステルＢｚ，共栄社化学
（株）、表中重合性モノマーＢと表記する。｝９．５重
量％を添加し攪拌して均一な混合物を得た。この（ｃ）
マレイミドと（ｄ）重合性モノマーＢの配合量は、組成
物全量に対して２０．０重量％でそのモル比｛（ｄ）重
合性モノマーＢのモル数／（ｃ）マレイミドのモル数｝
は１である。更に、この混合物に硬化促進剤であるオク
チル酸亜鉛｛表中（ｆ）硬化促進剤と表記する。｝０．
０８重量％と開始剤である２，５―ジメチル―２，５―
ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン｛商品名：パー
ヘキサ２５Ｚ日本油脂（株）、表中（ｅ）開始剤と表記
する。｝０．５重量％を加え均一に溶融し本発明の一実
施例のエポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をあ
らかじめマイカテープのセットしたガラス板に４０℃で
真空注型し、恒温槽を用いて温度１５０℃で１６時間加
熱成形して樹脂組織板を得た。

【００７０】また、この樹脂組成物は注型硬化して回転
機器用の導体コイルを絶縁する絶縁体として用いられ
る。図１は本発明の実施例のエポキシ樹脂組成物を注型
硬化して用いた回転機器用コイルの斜視図であり、導体
１の複数個のターンからなるそれぞれのコイル２は絶縁
体３で巻かれている。さらに絶縁体３をマイカ片４や裏
打ちシート５からなる複合マイカテープで巻いたコイル
を上記本発明の実施例のエポキシ樹脂組成物で含浸した
ものである。

【００７１】比較例６．表３で示す割合で実施例１３と
同じ（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｆ）硬化促
進剤等を配合したエポキシ樹脂組成物を実施例１２と同
様にして調整し、樹脂組成物を得た。即ち、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂｛商品名：アラルダイトＣＴ２０
０，チバ・ガイギー（株）、表中（ａ）エポキシ樹脂と
表記する。）に５５．９重量％に硬化剤としてメチルテ
トラハイドロ無水フタル酸｛商品名：ＨＮ―２２００、
表中（ｂ）硬化剤と表記する。）を４４．０重量％添加
し、攪拌することによって均一な混合物を得た。更に、
この混合物に硬化促進剤であるオクチル酸亜鉛｛表中
（ｆ）硬化促進剤と表記する。｝０．１重量％を加え均
一に溶融し樹脂組成物を得た。この組成物を実施例１３
と同様に注型硬化して樹脂組織板を得た。

【００７２】実施例１４．表４で示す割合で配合した樹
脂組成物を以下のようにして調整した。

【００７３】

【表４】

【００７４】即ち、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂｛商品名：ＥＯＣＮ―１０３Ｓ，日本化薬（株）、表
中エポキシ樹脂と表記する。）を２１．８重量％、Ｂｒ
化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂｛商品名：ＢＲ
ＥＮ―３０４，日本化薬（株）、、表中Ｂｒ化エポキシ
樹脂と表記する。）を１４．５重量％、フェノールノボ
ラック型樹脂｛商品名：ＰＳＭ―４２６１，油化シェル
エポキシ（株）、表中硬化剤と表記する。）を１５．２
重量％を配合した組成物にＮ―フェニルマレイミド｛商
品名：ＰＨＥＮＹＬ―ＭＩ，三井東圧ファイン（株）、
表中マレイミドと表記する。）８．１重量％とスチレン
｛和光純薬化学（株）、表中重合性モノマーと表記す
る。）４．８重量％および１―イソブチル２―メチルイ
ミダゾール｛商品名：エピキュアＩＢＭＩ―１２，油化
シェルエポキシ（株）、表中硬化促進剤と表記する。）
０．０４重量％と開始剤である２，５―ジメチル―２，
５―ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン｛商品名：
パーヘキサ２５Ｚ，日本油脂（株）、表中重合開始剤と
表記する。｝０．３重量％を加え本発明の一実施例のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をメチルエチ
ルケトン８重量％、メチルセルソルブ１３．６重量％お
よびヂメチルホルムアミドを１３．６重量％に溶解さ
せ、６５％濃度の積層板用樹脂組成物を得た。これを厚
さ０．１８mmのガラス織布に含浸乾燥して樹脂含有量５
０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重
ねて両面に３５μｍの銅箔を介し加熱下にプレス成形を
行った。成形条件はプレス温度１７０℃、プレス圧力４
０kg/cm²、プレス時間６０分とした。

【００７５】比較例７．表４で示す割合で実施例１４と
同じエポキシ樹脂、Ｂｒ化エポキシ樹脂、硬化剤、硬化
促進剤等を配合したエポキシ樹脂組成物を実施例１４と
同様にして調整した。即ち、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂｛商品名：ＥＯＣＮ―１０３Ｓ，日本化薬
（株）、表中エポキシ樹脂と表記する。）を２７．３重
量％、Ｂｒ化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂｛商
品名：ＢＲＥＮ―３０４，日本化薬（株）、、表中Ｂｒ
化エポキシ樹脂と表記する。）を１８．２重量％、フェ
ノールノボラック型樹脂｛商品名：ＰＳＭ―４２６１，
油化シェルエポキシ（株）、表中硬化剤と表記する。）
を１９．１重量％を配合した組成物に１―イソブチル２
―メチルイミダゾール｛商品名：エピキュアＩＢＭＩ―
１２，油化シェルエポキシ（株）、表中硬化促進剤と表
記する。）０．０５重量を加え樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物をメチルエチルケトン８．２重量％、メチル
セルソルブ１３．６重量％およびヂメチルホルムアミド
を１３．６重量％に溶解させ、６５％濃度の積層板用樹
脂組成物を得た。これを実施例１４と同様にして積層板
を得た。

【００７６】上記実施例および比較例で得られたエポキ
シ樹脂組成物について、注型時の粘度の測定、これら成
形硬化物のガラス転移温度、曲げ強度を測定した。粘度
の測定にはＢ型粘度計、ガラス転移温度の測定は動的粘
弾性、曲げ特性はＪＩＳに従って３点曲げにより測定し
た。

【００７７】また、耐クラック性の評価はオリファント
・ワッシャーを樹脂中に埋め込んだ試験片により行っ
た。図３（ａ）〜（ｃ）は上記試験片を説明するための
説明図で、（ａ）はオリファント・ワッシャーの平面
図、（ｂ）は（ａ）のＢ一Ｂ線断面図、（ｃ）は樹脂中
にオリファント・ワッシャーを埋め込んだ状態を示す説
明図である。即ち、注型２０内に注入された上記実施例
または比較例のエポキシ樹脂組成物１９内に、図３に示
した大きさのオリファント・ワッシャー１８を埋め込ん
だのち、この樹脂組成物１９を１２０℃で４時間、１６
０℃で１２時間硬化させ、オリファント・ワッシャー試
験片を得た。上記試験片５個を、各々表５に示すように
高温と低温に交互にさらし、ゆるい熱衝撃から初めて順
次その温度差を広げてゆきクラックが発生した時点のク
ラック指数を求め、算術平均して耐クラック性指数を得
た。なお、ヒートサイクル試験の低温側はドライアイス
―アルコール溶液を、高温側はオーブンをそれぞれ使用
した。

【００７８】

【表５】

【００７９】表６に示すように、実施例１〜４の樹脂組
成物は、熱可塑性樹脂を添加した比較例２（１００℃で
の粘度２５万ｃｐｓ）に比べて、注型時の粘度が１００
℃で１００ｃｐｓ以下と非常に低く、しかもエポキシ樹
脂と硬化剤だけの比較例１の粘度（１００℃での粘度５
５０ｃｐｓ）よりも低いことから成形性が向上している
ことが確認された。

【００８０】また、実施例１〜４の樹脂組成物の硬化物
のガラス転移温度は、１１０℃〜１２５℃（比較例１；
１００℃）と耐熱性に優れ、曲げ特性では強度が１４．
２〜１６．５ｋｇｆ／ｍｍ²と比較例１（１２．０ｋｇ
ｆ／ｍｍ²）に比べて高く、破断伸びも大きく向上し、
弾性率も比較例１に比べ高い値を示し、機械的強度も優
れることが確認された。

【００８１】

【表６】

【００８２】表７に示すように、実施例１の組成物にス
チレンを添加していくと（実施例５〜９）組成物の粘度
は低下していき、実施例９（６１ｃｐｓ）では比較例１
（５５０ｃｐｓ）の約９分の１まで低下した。これら硬
化物のガラス転移温度はスチレンの添加（実施例５、
６）とともに上昇し、実施例６（１２５℃）では比較例
１（１０２℃）より２０℃以上上昇した。

【００８３】

【表７】

【００８４】これは硬化により形成した熱可塑性ポリマ
ーの長い分子鎖がエポキシ樹脂の編目に絡まったｓｅｍ
ｉ―ＩＰＮ構造を形成したためと考えられる。その後ス
チレンの添加量が増すと（実施例７〜９）ガラス転移温
度は低下した。これは形成した熱可塑性ポリマーが相分
離したためである。これら硬化物の曲げ強度は一定で比
較例１の約１．２倍の強度を示した。破断伸びはスチレ
ンの添加により大きく向上した。またこれら硬化物の破
壊靱性値は実施例６のとき最大で比較例１に比べ約２．
５倍の値を示した。以上の結果により、本発明のエポキ
シ樹脂組成物においてマレイミドとベンジルメタクリレ
ートやスチレンなど３種以上のモノマーを組み合わせる
方が有効であることがわかる。

【００８５】表８に示すようにシリカを充填した実施例
１０、１１の樹脂組成物は、熱可塑性モノマーを添加し
ていない比較例３、４に比べて成形時の粘度が低いため
流動性に優れ、かつ曲げ強度も２０ｋｇｆ／ｍｍ²（比
較例３、４；１６ｋｇｆ／ｍｍ²程度）と大きく、ガラ
ス転移温度も実施例１０が１２４℃（比較例３；１０１
℃）、実施例１１が１４９℃（比較例４；１３３℃）と
高い値を示し、耐熱性と機械的強度も優れ、更に耐クラ
ック性も向上する。この結果より、実施例１０のエポキ
シ樹脂組成物を用いた半導体装置は、比較例３より得ら
れた半導体装置に比べ実装時での耐リフロークラック性
が向上するものと考えられる。また、熱可塑性モノマー
添加によりエポキシ樹脂組成物の粘度が低下することか
ら充填剤の高充填が可能となる。

【００８６】また、アルミナを充填した実施例１２の樹
脂組成物は、熱可塑性モノマーを添加していない比較例
５（１００℃での粘度８９００ｃｐｓ）に比べて注型時
の粘度が１００℃で４２００ｃｐｓと低く作業性に優
れ、曲げ強度も１５．８ｋｇｆ／ｍｍ²（比較例４；１
１．３ｋｇｆ／ｍｍ²）と大きく、ガラス転移温度も１
５２℃（比較例４；１２８℃）と高い値を示すとともに
耐クラック性が向上していることからガス絶縁機器用と
して優れた特性を備えていることが確認された。

【００８７】実施例１３で示したエポキシ樹脂組成物も
同様混合時の粘度が低下しているためにマイカテープへ
の含浸性に優れ、耐熱性および機械的強度が向上してい
ることにより回転機器用として優れた特性を備えている
ことが確認された。

【００８８】表４に示したように銅張り積層板評価に於
いても実施例１４の樹脂組成物は、熱可塑性モノマーを
添加していない比較例７に比べて耐熱性、接着強度およ
び曲げ強度が向上していることにより積層板として優れ
た特性を備えていることが確認された。

【００８９】

【表８】

【００９０】

【発明の効果】本発明の第１のエポキシ樹脂組成物によ
れば、エポキシ樹脂（ａ）、このエポキシ樹脂の硬化剤
（ｂ）、マレイミド化合物モノマー（ｃ）、このマレイ
ミド化合物と共重合し得る重合性モノマー（ｄ）および
ラジカル重合開始剤（ｅ）を配合したもので、溶融時の
粘度が低く作業性に優れているという効果がある。

【００９１】本発明の第２のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、上記マレイミド化合物モノマー（ｃ）が、一般式
（１）で表されるマレイミド誘導体であり、硬化物の耐
熱性が向上するという効果がある。

【００９２】本発明の第３のエポキシ樹脂組成物は、上
記マレイミド化合物と共重合し得る重合性モノマー
（ｆ）が一般式（２）で表されるスチレン誘導体または
一般式（３）で表されるアクリレート誘導体であり、マ
レイミド化合物との重合性に優れ、かつエポキシマトリ
ックスとの溶解性を改善するという効果がある。

【００９３】本発明の第４のエポキシ樹脂組成物は、上
記第１ないし第３のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤
（ｆ）を配合したもので、硬化が促進されるという効果
がある。

【００９４】本発明の第５のエポキシ樹脂組成物は、上
記第１ないし第４のエポキシ樹脂組成物に無機充填剤
（ｇ）を配合したもので、その硬化物は吸湿性が低く、
かつ機械的特性が優れるという効果がある。

【００９５】本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記第１
ないし第５のエポキシ樹脂組成物を加熱して得られるも
ので、耐熱性と機械的特性が優れているという効果があ
る。

【００９６】本発明の半導体装置は、上記第５のエポキ
シ樹脂組成物で半導体素子をモールドして硬化したもの
で、耐熱性と機械的特性が優れているため耐ハンダクラ
ック性に優れているという効果がある。

【００９７】本発明の銅張り積層板は、上記第１ないし
第５のエポキシ樹脂組成物を有機溶媒に溶解したものを
基材に含浸後乾燥して得られるプリプレグと、銅箔とを
積層成形したもので、加工性を向上しながらプリント基
板の耐熱性、接着性に優れているという効果がある。

【００９８】本発明のガス絶縁機器は、上記第５のエポ
キシ樹脂組成物を注型硬化して形成し高電圧の導体を絶
縁支持するための絶縁スペーサを備えたもので、耐熱
性、機械特性およびクラック性に優れているという効果
がある。

【００９９】本発明の回転機器は、上記第１ないし第５
のエポキシ樹脂組成物を注型硬化して導体コイルを絶縁
したもので、含浸性が良好でしかも耐熱性と機械的特性
に優れているという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例のエポキシ樹脂組成物を注型
硬化して用いた回転機器用コイルの斜視図である。

【図２】 本発明の実施例のエポキシ樹脂組成物を用い
たガス絶縁機器の断面図である。

【図３】 一般的な樹脂の耐クラック性を評価するため
のオリファント・ワッシャーを埋め込んだ試験片の説明
図である。

【符号の説明】

１ 導体、２ コイル、３ 絶縁体、９ 高電圧の導
体、１０ 絶縁スペーサ。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（ａ）、このエポキシ樹脂
   の硬化剤（ｂ）、マレイミド化合物モノマー（ｃ）、こ
   のマレイミド化合物と共重合し得る重合性モノマー
   （ｄ）およびラジカル重合開始剤（ｅ）を配合したエポ
   キシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 マレイミド化合物モノマー（ｃ）が、下
   記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁が水素原子、フェニル基、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アラルキル基である。）
   で表されるマレイミド誘導体であることを特徴とする請
   求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 マレイミド化合物と共重合し得る重合性
   モノマー（ｆ）が下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₂は水素、ハロゲン原子またはアルキル基、
   Ｒ₃は水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、水酸基、アセチル基、カルボキシル基またはアミノ
   基である。）で表されるスチレン誘導体または下記一般
   式（３） 【化３】 （式中、Ｒ₄は水素、ハロゲン原子またはメチル基、Ｒ₅
   は水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、ア
   ラルキル、グリシジル基である。）で表されるアクリレ
   ート誘導体であることを特徴とする請求項１または請求
   項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 硬化促進剤（ｆ）を配合したことを特徴
   とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 無機充填剤（ｇ）を配合したことを特徴
   とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１ないし請求項５のいずれかに記
   載のエポキシ樹脂組成物を加熱して得られるエポキシ樹
   脂硬化物。
7. 【請求項７】 請求項５のエポキシ樹脂組成物で半導体
   素子をモールドして硬化した半導体装置。
8. 【請求項８】 請求項１ないし請求項５のいずれかに記
   載のエポキシ樹脂組成物を有機溶媒に溶解したものを基
   材に含浸後乾燥して得られるプリプレグと、銅箔とを積
   層成形してなる銅張り積層板。
9. 【請求項９】 請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を
   注型硬化して形成し高電圧の導体を絶縁支持するための
   絶縁スペーサを備えたガス絶縁機器。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし請求項５のいずれかに
    記載のエポキシ樹脂組成物を注型硬化して導体コイルを
    絶縁した回転機器。