JP2002003699A - エポキシ樹脂組成物、その製造方法及びエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度を維持でき、低応力化効果を発揮でき
るエポキシ樹脂組成物及びその製造方法を提供する。ま
た、エポキシ樹脂本来の機械的特性及び耐熱性を損なわ
ず、さらに硬化条件に依存することなく低応力化効果を
発揮でき、しかもその吸水率が低いエポキシ樹脂硬化物
を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂組成物は、（１）エポキシ
樹脂と、（２）セグメントＡ及びセグメントＢで構成さ
れるＡ−Ｂ型ブロック共重合体とよりなる。Ａ−Ｂ型ブ
ロック共重合体のセグメントＡはアクリル酸メチルより
形成される重合体であり、セグメントＢはエチレン性不
飽和単量体より形成される重合体である。このＡ−Ｂ型
ブロック共重合体の添加量は、エポキシ樹脂の１００重
量部に対し１〜５０重量部の範囲である。さらに、Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体は平均粒径０．００１〜２００μ
ｍの粒子でエポキシ樹脂組成物中に分散している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度溶液のエポ
キシ樹脂組成物及びその製造方法、並びに吸水率が低
く、低応力（即ち、熱的な原因に基づく内部応力が緩和
されている状態）で機械的特性及び耐熱性に優れ、接着
剤、電気・電子部品、塗料、土木等の分野で好適に用い
られるエポキシ樹脂硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は、寸法安定性、機
械的強度、電気絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性な
ど多くの点で優れており、接着剤、封止剤（ダイオー
ド、トランジスタ、半導体チップ等の電気部品の絶縁用
途）、複合材料、注型材料などに用いられている。しか
しながら、エポキシ樹脂は内部応力が大きいことにより
各用途で使用する際に様々な問題が生じる。

【０００３】例えば、接着剤用途で使用する際には剥離
接着強度が低いという問題がある。封止剤で使用する際
にはハンダ処理等の実装工程において内包物の破損や内
包物と樹脂界面での剥離等の問題が起こる。どのような
用途においても、内部応力により機械的強度や耐熱性の
低下を招き、根本的な問題となっている。

【０００４】内部応力は、一般に線膨張係数と曲げ弾性
率の積に比例することが知られている。そのため、内部
応力を低下させる手段の一つとして、線膨張係数の低い
無機充填剤を高充填する方法が一般的にとられている。
もう一つの手段としては、曲げ弾性率を低下させて内部
応力を低減させる方法があり、具体的にはゴム成分を添
加する方法が種々採用されている。その具体例を以下に
示す。

【０００５】特開平１−２７２６２２号公報において
は、ゴム成分として変性シリコーンオイルを配合するこ
とにより弾性率を低下させ、低応力を図る試みが開示さ
れている。

【０００６】また、コンポジットサイエンステクノロジ
ー「Ｃｏｍｐ．Ｓｃｉ．Technol．」３１巻、１７９頁
（１９８８）によると、エポキシ樹脂にそれと反応しう
る官能基を有する液状のアクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム等を混合することで、低応力を図る方法が提
案されている。

【０００７】さらに、特開平１１−１５２３９０号公報
によると、エポキシ樹脂中にエポキシ樹脂との相溶性の
高い（メタ）アクリロニトリル重合体よりなるセグメン
トＡと、（メタ）アクリル酸エステル重合体よりなるセ
グメントＢとよりなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含有
するエポキシ樹脂組成物が機械的強度を維持して接着強
度を上昇させると記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、特開平１−
２７２６２２号公報記載の方法では、変性シリコーンオ
イルがエポキシ樹脂硬化物の表面にブリードアウトして
低応力化効果が十分に発揮されないという問題があっ
た。

【０００９】コンポジットサイエンステクノロジーに記
載の方法では、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム等の液状ゴムがエポキシ樹脂に対して相溶性は良いも
のの、エポキシ樹脂に配合されるのはゴムであるためエ
ポキシ樹脂本来の特徴である耐熱性及び機械的強度を低
下させてしまう。また、液状ゴムがエポキシ樹脂の硬化
に伴い相分離することより、その相分離構造が硬化温度
に左右される。エポキシ樹脂の低応力化効果は相分離構
造と関係があることが知られており、その性能が硬化温
度に左右されるという問題があった。

【００１０】特開平１１−１５２３９０号公報記載のエ
ポキシ樹脂組成物では、セグメントＡを形成する（メ
タ）アクリロニトリルとエポキシ樹脂の相溶性は良好で
あるが、ニトリル基の極性が高いためにエポキシ樹脂組
成物の粘度が高くなり、取り扱いが難しく、さらにエポ
キシ樹脂硬化物の吸水率が高いという欠点があった。

【００１１】本発明は、上記のような従来技術に存在す
る問題点に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、低粘度を維持でき、低応力化効果を発揮で
きるエポキシ樹脂組成物及びその製造方法を提供するこ
とにある。その他の目的とするところは、エポキシ樹脂
本来の機械的特性及び耐熱性を損なわず、さらに硬化条
件に依存することなく低応力化効果を発揮でき、しかも
その吸水率が低いエポキシ樹脂硬化物を提供することに
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】第１の発明のエポキシ樹
脂組成物は、（１）エポキシ樹脂と、（２）セグメント
Ａ及びセグメントＢで構成されるＡ−Ｂ型ブロック共重
合体とよりなり、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグ
メントＡはアクリル酸メチルより形成される重合体であ
り、セグメントＢはエチレン性不飽和単量体より形成さ
れる重合体であって、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の添加
量がエポキシ樹脂の１００重量部に対し１〜５０重量部
の範囲であり、かつＡ−Ｂ型ブロック共重合体が平均粒
径０．００１〜２００μｍの粒子として分散しているこ
とを特徴とするものである。

【００１３】第２の発明のエポキシ樹脂組成物は、第１
の発明において、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグ
メントＡが、さらにアクリル酸メチルと共重合可能でニ
トリル基を有しないエチレン性不飽和単量体を含む単量
体混合物から形成されたものである。

【００１４】第３の発明のエポキシ樹脂組成物は、第１
又は第２の発明において、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体のセグメントＡの溶解度パラメータ値が、フェドーズ
の式による計算値で９〜１５である。

【００１５】第４の発明のエポキシ樹脂組成物は、第１
から第３のいずれかの発明において、前記Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体のセグメントＢを構成する重合体のガラス
転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であるものである。

【００１６】第５の発明のエポキシ樹脂組成物は、第１
から第４のいずれかの発明において、前記エポキシ樹脂
の粘度が２５℃において１０００ポイズ以下であるもの
である。

【００１７】第６の発明のエポキシ樹脂組成物は、第１
から第５のいずれかの発明において、前記エポキシ樹脂
の加水分解性塩素量が２０００ｐｐｍ以下であるもので
ある。

【００１８】第７の発明のエポキシ樹脂硬化物は、第１
から第６のいずれかの発明のエポキシ樹脂組成物を硬化
してなるものである。第８の発明のエポキシ樹脂組成物
の製造方法は、エポキシ樹脂中でポリメリックペルオキ
シドを重合開始剤として用い、前記セグメントＡを構成
する重合体又はセグメントＢを構成する重合体のいずれ
か一方を最初に重合させて、分子中にペルオキシ結合を
有する重合体を合成し、次に該重合体に他方のセグメン
トを形成する単量体単独又は単量体混合物を共重合させ
て得られるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含有する第１の
発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。エポキシ樹脂組成物は、（１）エポキ
シ樹脂と、（２）セグメントＡ及びセグメントＢで構成
されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体とよりなる。この
（２）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメントＡはアク
リル酸メチルより形成される重合体であり、セグメント
Ｂはエチレン性不飽和単量体より形成される重合体であ
る。

【００２０】上記の（１）エポキシ樹脂としては、公知
の各種のものが使用でき、その分子中にエポキシ結合を
少なくとも２個以上有するものであれば分子構造、分子
量等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポ
キシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は単独又は２種類以上混合し
て使用することができる。

【００２１】エポキシ樹脂は含有される加水分解性塩素
量が２０００ｐｐｍ以下あることが好ましい。加水分解
性塩素量が２０００ｐｐｍを越えると、電子部品用途で
使用する際に金属の腐食などの問題が発生して好ましく
ない傾向にある。また、エポキシ樹脂の粘度は１０００
ポイズ（Ｐ）以下であることが好ましい。粘度が１００
０ポイズを越えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くな
り、作業性の悪化につながって好ましくない傾向にあ
る。また、無機充填剤を高充填して線膨張係数を低下さ
せ、低応力化を図る方法がとりにくい傾向にある。な
お、エポキシ樹脂の粘度の下限は通常５〜１０ポイズで
ある。

【００２２】次に、（２）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の
セグメントＡは、アクリル酸メチル単独ないしさらにア
クリル酸メチルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
を含む単量体混合物を重合することにより得られるもの
である。アクリル酸メチルはエポキシ樹脂と相溶性が良
いことから、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体をエポキシ樹脂
中に均一に分散させる役割を発揮する。

【００２３】アクリル酸メチルと共重合させるエチレン
性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エ
ステル、無水マレイン酸、ジメチルフマレート、ジブチ
ルフマレート、ジヘキシルフマレート、ジオクタデシル
フマレート、ジラウリルイタコネート等の不飽和ジカル
ボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ドデカ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、ジ
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン等の芳香族単量体、ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルア
ミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等の三級窒素含
有単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、モノ（メタ）ア
クリル酸グリセロール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエ
チレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸ポリプロピ
レングリコール、モノ（メタ）アクリル酸メトキシポリ
エチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸オクチル
オキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸
グリシジル等の水酸基又はエーテル結合含有単量体、
（メタ）アクリル酸、ポリシロキサンセグメントを有す
るエチレン性不飽和単量体等を使用することができる。

【００２４】アクリル酸メチルと共重合させるエチレン
性不飽和単量体としては、ニトリル基を有しないエチレ
ン性不飽和単量体が好ましい。具体的には（メタ）アク
リロニトリル以外のエチレン性不飽和単量体が次の３つ
の点から好ましい。第１点は、（メタ）アクリロニトリ
ルほど極性が高くないので重合時の反応溶媒の選択が難
しくないことである。即ち、極性溶剤は有機過酸化物を
イオン分解させるため重合開始剤の有効性を低下させる
可能性がある。

【００２５】第２点は、エポキシ樹脂組成物の粘度が極
端に上昇しないので、取り扱いが容易であることであ
る。第３点は、エポキシ樹脂硬化物の吸水率が低いの
で、封止剤用途に使用した際に信頼性が高いことであ
る。

【００２６】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を構成するセグ
メントＡのアクリル酸メチルとエチレン性不飽和単量体
との共重合体のＳＰ値（フェドーズの式により計算され
る単独重合体の溶解度パラメータを以下、ＳＰ値として
略記する）は９〜１５であることが好ましい。ＳＰ値が
９未満の場合又は１５を越える場合には、エポキシ樹脂
中にＡ−Ｂ型ブロック共重合体を添加したとき、その平
均粒径が大きくなりやすく、機械的強度及び耐熱性を低
下させる傾向にある。

【００２７】この場合のＳＰ値は、アクリル酸メチル
（ＳＰ値；１０．６）と共重合させるエチレン性不飽和
単量体のＳＰ値を加成性を仮定して計算したものであ
る。共重合させるエチレン性不飽和単量体として具体的
には、アクリル酸エチル（ＳＰ値；１０．２）、メタク
リル酸メチル（ＳＰ値；９．５）、酢酸ビニル（ＳＰ
値；１０．０）、スチレン（ＳＰ値；１０．０）、メタ
クリル酸グリシジル（ＳＰ値；１０．３）、メタクリル
酸（ＳＰ値；１１．８）、アクリル酸（ＳＰ値；１２．
９）、無水マレイン酸（ＳＰ値；１３．３）等が挙げら
れる。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種類又は
２種類以上を使用してもよい。

【００２８】フェドーズの式で計算されるセグメントＡ
全体のＳＰ値は９〜１５が好ましく、１０〜１５がさら
に好ましい。ＳＰ値がこの範囲にあれば、エポキシ樹脂
中でＡ−Ｂ型ブロック共重合体の平均粒径が小さくな
り、機械的強度の低下を防止することができる。セグメ
ントＡはアクリル酸メチルより形成されることから、エ
ポキシ樹脂と相溶性が良く、さらにＳＰ値が上記範囲に
あることによりブロック共重合体の平均粒径が小さくな
り、エポキシ樹脂硬化物の脆化を防ぐことができて、機
械的強度の低下を防止することができる。

【００２９】ここで、ＳＰ値（δ）の計算に用いたフェ
ドーズの式とは、下記の一般式で表されるものである。 δ＝(△Ｅ／Ｖ)^1/2＝(Σ△ｅｉ／Σ△ｖｉ)^1/2 式中の△Ｅ、Ｖはそれぞれ凝集エネルギー密度、モル体
積を示し、△ｅｉ、△ｖｉはそれぞれ原子又は原子団の
蒸発エネルギー、モル体積を示しており、例えば代表的
な原子又は原子団の△ｅｉ、△ｖｉを表１に示した。

【００３０】

【表１】 Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメントＢを形成するた
めの単量体は、セグメントＡに形成される単量体として
例示したアクリル酸メチルと共重合可能なエチレン性不
飽和単量体を使用することができる。それらの中ではそ
の重合体又は共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと
略記する）が２５℃以下である単量体が好ましい。その
ようなエチレン性不飽和単量体の具体例としては例え
ば、アクリル酸メチル（Ｔｇ；１０℃）アクリル酸エチ
ル（Ｔｇ；−２４℃）、アクリル酸プロピル（Ｔｇ；−
３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ；−５４℃）、
アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ;−５０℃）、エ
チレン性不飽和単量体を含有するジメチルシロキサン
（Ｔｇ；−１２０℃）〔例えば、チッソ製商品名サイラ
プレーンＦＭ−０７１１（平均分子量１０００）、ＦＭ
−０７２１（平均分子量５０００）、ＦＭ−０７２５
（平均分子量１００００）〕等が挙げられる。なお、Ｔ
ｇはいずれも単量体重合物のＴｇを表す。これらは単独
で使用しても良いし、２種類以上を共重合して使用して
もよい。

【００３１】重合体セグメントＢ全体のＴｇは２５℃以
下が好ましく、−６０〜２５℃がさらに好ましい。Ｔｇ
が２５℃を越えると弾性率が十分に減少せず、エポキシ
樹脂の内部応力を低下させる低応力化効果に乏しくなる
傾向にある。

【００３２】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を構成するセグ
メントＡ及びＢの少なくとも一方には架橋性単量体を併
用することができる。この架橋性単量体により、得られ
るエポキシ樹脂硬化物の機械的特性や耐熱性を向上させ
ることができる。かかる架橋性単量体としては、１分子
中に２個以上のビニル基を有する単量体であれば問題な
く使用することができる。具体的にはジビニルベンゼン
等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタ
クリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられ
る。その使用量は、セグメントＡ又はＢに対して０．０
１〜１０重量％であることが好ましい。

【００３３】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメントＡ
及びＢの構成比率は重量比でセグメントＡ／セグメント
Ｂが、９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
セグメントＡが９０重量％を越える場合には、製造時の
粘度が上昇してしまい、本発明に使用可能なＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を製造することが実質的に困難となる傾
向がある。また、セグメントＡが１０％未満である場合
には、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のエポキシ樹脂中での
平均粒径が大きくなりやすく、低応力効果に乏しくなる
傾向にある。

【００３４】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体全体としての重
量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（以下、ＧＰＣという）で測定したスチレン換算の重量
平均分子量であり、以下同様である〕は通常１〜５０万
が好ましく、５〜３０万がさらに好ましい。この重量平
均分子量が１万未満又は５０万を越える場合には、いず
れもエポキシ樹脂中での平均粒径が大きくなって、低応
力化効果に乏しくなる傾向にある。

【００３５】エポキシ樹脂組成物中におけるＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部
に対して１〜５０重量部である。この配合量が１重量部
未満の場合には弾性率が十分減少せず、目的とする低応
力化効果を発揮することができない。一方、５０重量部
を越える場合にはエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇して
実用に適さない。

【００３６】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は、例えば、重
合開始剤としてポリメリックペルオキシドを用いる二段
重合法として公知の製造プロセス（例えば、特公昭６０
−３３２７号公報及び特公昭６３−３０９５６号公報に
記載）により製造される。即ち、Ａ−Ｂ型ブロック共重
合体は、第一段目として、ポリメリックペルオキシドを
重合開始剤とし、セグメントＡを形成するための単量体
若しくは単量体混合物又はセグメントＢを形成するため
の単量体若しくは単量体混合物を重合させ、パーオキサ
イド結合含有重合体とする。次いで、第二段目として、
得られたパーオキサイド結合含有重合体を重合開始剤と
して、セグメントＢを形成するための単量体若しくは単
量体混合物又はセグメントＡを形成するための単量体若
しくは単量体混合物を重合させる。これにより、目的と
するＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。

【００３７】この際、重合体セグメントＡ及びＢを形成
するいずれか一方の単量体又は単量体混合物の第一段目
の重合反応で生じた分子内にペルオキシ結合を有する重
合体は、中間体として反応系から取り出して次のブロッ
ク共重合体の原料にすることもでき、反応系から取り出
すことなく引き続いて第二段目のブロック共重合反応に
供することもできる。

【００３８】前記のポリメリックペルオキシドとして
は、特公昭６０−３３２７号公報記載の各種のポリメリ
ックペルオキシドを一種又は二種以上使用することがで
きる。例えば、下記一般式（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）で示されるものが使用
できる。

【００３９】

【化１】 （ｎは２〜２０の整数を示す）

【００４０】

【化２】 （ｎは２〜２０の整数を示す）

【００４１】

【化３】 （ｎは２〜２０の整数を示す）

【００４２】

【化４】 （ｎは２〜２０の整数を示す）

【００４３】

【化５】 （ｎは２〜２０の整数を示す）

【００４４】

【化６】 （ｎは２〜２０の整数を示す）

【００４５】

【化７】 （ｎは２〜２０の整数を示す）これらのポリメリックペ
ルオキシドの使用量は、第一段目の重合反応に用いる単
量体単独又は単量体混合物１００重量部に対して０.１
〜２０重量部が好ましい。この使用量が０.１重量部よ
り少ない場合には、残存する単量体が多くなり、２０重
量部より多い場合には、得られるＡ−Ｂ型ブロック共重
合体が低分子量になる。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が低
分子量になると、エポキシ樹脂中でブロック共重合体の
平均粒径が大きくなり、得られる硬化物の弾性率を低下
させる効果が小さく、ひいては低応力化効果が小さくな
る傾向にある。

【００４６】重合温度は第一段目の重合反応については
好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５
〜７５℃である。重合温度が６０℃より低い場合にはＡ
−Ｂ型ブロック共重合体中に残存する単量体が多くな
り、８０℃より高い場合にはＡ−Ｂ型ブロック共重合体
が低分子量になる。第二段目の重合における重合温度
は、好ましくは７０〜１００℃であり、さらに好ましく
は７５〜９０℃である。重合温度が７０℃より低い場合
には重合速度が遅くなり、１００℃より高い場合には重
合速度の調整が難しい。加えて、第二段目の重合温度は
第一段目の重合温度より高いことが好ましい。

【００４７】また、重合方法としては、塊状重合法、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の任意の重合方法
を採用することができる。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の
製造時に分子量を調整する目的で連鎖移動剤を使用する
ことができる。連鎖移動剤は公知の各種のものが使用で
きる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、α−メチルス
チレンダイマー〔日本油脂（株）製、商品名：ノフマー
ＭＳＤ〕等が挙げられる。その使用量は単量体に対し
０．１〜１０重量％が好ましい。使用量が０．１重量％
未満ではブロック共重合体の分子量低減効果が低く、１
０重量％を越えて使用すると重合時間が延びて実用に適
さない。

【００４８】ところで、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製
造時には単独重合体が副生するが、前記製造方法によれ
ば、全重合体中に占める正味のＡ−Ｂ型ブロック共重合
体の割合、即ち、ブロック率が高いため、本発明におけ
るエポキシ樹脂組成物として使用する場合には、特に精
製する必要なくそのまま用いることができる。

【００４９】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体はエポキシ樹脂
中で製造することもできる。重合開始剤として用いられ
るポリメリックペルオキシドとしては、前記一般式
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び
（９）で表されるものが使用でき、その使用量は単量体
混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ま
しい。重合温度は第一段目の重合反応については好まし
くは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５〜７５
℃である。重合温度が６０℃より低い場合には残存する
単量体が多くなり、８０℃より高い場合には得られるＡ
−Ｂ型ブロック共重合体が低分子量になる。

【００５０】第二段目の重合における重合温度は、好ま
しくは７０〜１００℃であり、さらに好ましくは７５〜
９０℃である。この重合温度が７０℃より低い場合には
重合速度が遅くなり、１００℃より高い場合には重合速
度の調整が難しい。さらに、第二段目の重合温度は第一
段目の重合温度より高いことが好ましい。

【００５１】このように、エポキシ樹脂中で二段重合を
行うことにより、使用する単量体が制限されず、さらに
はブロック共重合体の製造後に後処理の必要がなく、そ
のまま使用することができる。

【００５２】エポキシ樹脂中でＡ−Ｂ型ブロック共重合
体を製造する場合、使用する単量体の量は全体の仕込み
量の１〜５０重量％が好ましい。単量体の量が１重量％
より少ないと接着性能が不十分となる傾向にあり、５０
重量％を越えると重合中の粘度が高くなり、ブロック共
重合体を合成する操作が困難になりやすい。

【００５３】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造時に粘度
が高くなる場合には、必要に応じて希釈溶剤を使用する
ことができる。製造されたＡ−Ｂ型ブロック共重合体を
含有するエポキシ樹脂組成物はそのまま用いてもよく、
エポキシ樹脂でＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量を調
整して使用することもできる。

【００５４】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体はエポキシ樹脂
組成物中においてその平均粒径０．００１〜２００μｍ
の粒子で分散している。この場合、平均粒径が０．００
１μｍ未満であるとエポキシ樹脂の内部応力を低下させ
る低応力化効果が発揮されなくなる。一方、平均粒径が
２００μｍを越えるとエポキシ樹脂硬化物が脆くなって
機械的強度が低下する。

【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて公知の各種硬化剤又は硬化促進剤を配合すること
ができる。そのような硬化剤としては、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン、メタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、
ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、トリ
エタノールアミン、ピペリジン、ポリアミドアミン等の
第二級、三級アミン、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸等の酸無水物、イミダゾール、２ーメチルイミ
ダゾール、２ーエチルイミダゾール、２ーエチルー４ー
メチルイミダゾール、２ーフェニルイミダゾール、２ー
ウンデシルイミダゾール、２ーヘプタデシルイミダゾー
ル等のイミダゾール誘導体、シシアンジアミド及びその
誘導体、アジピン酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド、
３ー（３、４ージクロロフェニル）ー１、１ージメチル
尿素、３ー（ｐークロロフェニル）ー１、１ージメチル
尿素等の尿素誘導体、ポリメルカプタン系硬化剤、フェ
ノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等のメチロール
基含有化合物、ポリイソシアネート、芳香族ジアゾニウ
ム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。

【００５６】これらの硬化剤は１種が単独で又は２種類
以上が併用して用いられる。硬化剤の使用量は、エポキ
シ樹脂のエポキシ基に対して化学量論量以上であること
が望ましい。また、硬化促進剤としては、リン系、３級
アミン系、イミダゾール系、有機金属系及び有機ホスフ
ィン系等の硬化促進剤を用いることができる。これらの
硬化促進剤は２種類以上併用しても良い。

【００５７】本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応
じて、さらに公知の添加剤、例えば充填剤（炭酸カルシ
ウム、クレー、シリカ、カーボンブラック、金属粉）、
顔料、難燃剤、耐炎剤、離型剤、レベリング剤、チキソ
トロピー付与剤等を添加しても良い。

【００５８】本発明のエポキシ樹脂組成物を混合する方
法は、各種の混合装置を使用して行うことができ、その
ような目的で用いられる混合装置の例としては、ロー
ル、ニーダー、エクスツルーダー等を挙げることができ
る。

【００５９】以上の実施形態により発揮される効果を以
下にまとめて記載する。・ 上記実施形態のエポキシ樹
脂組成物によれば、エポキシ樹脂との相溶性に優れるア
クリル酸メチルより形成される重合体をＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体のＡセグメントとするため、Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体がエポキシ樹脂に相溶化され、エポキシ樹脂
組成物の粘度を低く維持することができる。従って、エ
ポキシ樹脂の内部応力を低下させて低応力化を容易に図
ることができるとともに、エポキシ樹脂組成物の取り扱
いが容易である。

【００６０】・ 前記セグメントＡが、さらにアクリル
酸メチルと共重合可能でニトリル基を有しないエチレン
性不飽和単量体を含む単量体混合物から形成されること
により、係るエチレン性不飽和単量体はニトリル基を有
する単量体より極性が高くないので重合時の反応溶媒の
選択が容易である。即ち、極性溶媒は有機過酸化物をイ
オン分解させて重合開始剤の有効性を低下させるが、そ
のような弊害を回避することができる。

【００６１】・ しかも、エポキシ樹脂硬化物はエポキ
シ樹脂組成物の組成及び極性が高くない点から吸水率が
低く、封止剤用途に使用したときの信頼性を高めること
ができる。

【００６２】・ 前記セグメントＡの溶解度パラメータ
値が、フェドーズの式による計算値で９〜１５であるこ
とにより、エポキシ樹脂中にＡ−Ｂ型ブロック共重合体
を添加したとき、相溶性が良く、ブロック共重合体の平
均粒径を小さくすることができる。従って、エポキシ樹
脂の硬化状態（三次元架橋状態）が阻害されず、エポキ
シ樹脂硬化物の機械的強度及び耐熱性を維持することが
できる。

【００６３】・ 前記セグメントＢを構成する重合体の
Ｔｇを２５℃以下にすることにより、エポキシ樹脂の弾
性率を減少させ、エポキシ樹脂の内部応力を低下させて
低応力化効果を発揮することができる。

【００６４】・ エポキシ樹脂の粘度を２５℃において
１０００ポイズ以下にすることにより、エポキシ樹脂組
成物の粘度を低くでき、作業性が良好で、低応力化を容
易に図ることができる。

【００６５】・ エポキシ樹脂の加水分解性塩素量を２
０００ｐｐｍ以下にすることにより、電子部品用途で使
用する際に金属の腐食などの問題が発生するおそれを抑
制することができる。

【００６６】・ エポキシ樹脂中で二段階にてＡ−Ｂ型
ブロック共重合体を生成させてエポキシ樹脂組成物を製
造することにより、使用する単量体が極性の点から制限
されず、さらにはブロック共重合体の製造後に後処理の
必要がなく、そのままエポキシ樹脂組成物として使用す
ることができる。

【００６７】・ エポキシ樹脂硬化物によれば、エポキ
シ樹脂本来の機械的特性及び耐熱性を損なわず、硬化条
件に依存することなく低応力化効果を発揮でき、さらに
その吸水率を低くすることができる。従って、例えば接
着剤として使用した場合に接着強度を上昇させることが
できる。

【００６８】・ 以上のように、エポキシ樹脂硬化物は
低応力で機械的特性及び耐熱性に優れていることから、
接着剤、電気・電子部品、塗料、土木等の分野で用いる
のに適している。

【００６９】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形
態をさらに具体的に説明する。なお、各例中、部及び％
は特に断らない限り重量部及び重量％を示す。また、表
中の化合物の略記号は次の化合物を表す。 ＭＡ：アクリル酸メチル ＥＡ：アクリル酸エチル ＢＡ：アクリル酸ブチル ＡＮ：アクリロニトリル ＭＡＮ：メタクリロニトリル ２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル ＭＡＡ：メタクリル酸 ＦＭ０７１１：メタクリロイル基含有ポリシロキサン
（チッソ社製；商品名サイラプレーンＦＭ０７１１、重
量平均分子量は１０００） ＤＶＢ：ジビニルベンゼン Ｅｐ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製；商品名：エピコート８２８） Ｅｐ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製；商品名：エピコート８０７） ８５０ＣＲＰ：低加水分解性塩素ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（大日本インキ社製；商品名：エピクロン８
３０ＣＲＰ） ８３０ＬＶＰ：低加水分解性塩素ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂（大日本インキ社製；商品名：エピクロン８
３０ＬＶＰ） ＤＤＭ：ジフェニルジアミノメタン ＨＮ−２２００：メチルシクロヘキセン−１，２ジカル
ボン酸無水物（日立化成（株）製、商品名：ＨＮ−２２
００） ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド ２ＭｅＩｍ：２−メチルイミダゾール ＢＤＭＡ：ベンジルジメチルアミン ＰＡＡ：ポリアミドアミン （粘度）エポキシ樹脂組成物の２５℃での粘度をＢ型粘
度計にて測定した。

【００７０】（加水分解性塩素量）エポキシ樹脂組成物
４ｇを蒸留水２００ｇで１２１℃、２気圧の条件で２０
時間抽出を行い、抽出液中の塩素イオン量をイオンクロ
マトグラフィーにて定量を行った。

【００７１】（曲げ強度）ＪＩＳＫ６９１１に準じて長
さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作成し
て曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。

【００７２】（引張剪断接着強度）ＪＩＳ Ｋ６８５０
「接着剤の引張り接着強さ試験方法」に準じて、厚さ
１．４ｍｍのステンレス鋼板同士を接着し、所定の硬化
条件で硬化後の引張剪断強度（ＭＰａ）を測定した。

【００７３】（Ｔ型剥離接着強度）ＪＩＳ Ｋ６８５４
「接着剤の剥離接着強さ試験方法」に準じて、厚さ０．
８ｍｍのステンレス鋼板同士を接着し、所定の硬化条件
で硬化後のＴ型剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

【００７４】〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕 窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ（示差
熱量計）にて測定した。

【００７５】（平均粒径）硬化物を液体窒素で冷却した
ものを破断し、その破断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
により平均粒径を測定した。

【００７６】〔破壊靭性値（ＫＩＣ）〕 硬化物の中心部に予め亀裂を入れ、ＡＳＴＭ Ｅ３９９
に基づく３点曲げ法に従って測定した（ＭＰａ・ｍ^1/2
又はＭＮ／ｍ^2/3）。

【００７７】（吸水率）ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づき試
験片を１２１℃、２気圧の条件で２０時間保持した後の
吸水率を調べた。

【００７８】（合成例１、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の
製造）温度計、混合機及びコンデンサーを備えたステン
レス製反応器にトルエン５５部を仕込み、前記一般式
（１）で表されるポリメリックペルオキシド（以下、Ｐ
・ＰＯと略記する）４部をトルエン１１部に溶解したも
の及びアクリル酸メチル３０部を窒素気流下７０℃で１
時間で滴下した。その後、同じ温度で１時間反応させ、
第一段目の重合を完了した。続いて、アクリル酸２−エ
チルヘキシル７０部及びトルエン１６３部を一時間で滴
下した後、８０℃で４時間反応させた。さらに、パーオ
キシエステル〔日本油脂（株）製の商品名；パーブチル
ＰＶ〕を１部添加し、さらに２時間反応させて第二段目
の重合を完了した。室温に冷却して重合操作を完了し
た。

【００７９】以上の操作によりブロック共重合体を３０
重量％含有するトルエン溶液を得た。その後、再沈によ
りブロック共重合体を取り出して使用した。 （合成例２〜１０）単量体の仕込量を表２及び表３に示
したように変更した以外は、合成例１に従って操作し、
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を得た。

【００８０】（合成例１１、１２）第一段目の重合時に
おけるＰ・ＰＯの使用量を表３に示すように変更した以
外は合成例１に従って操作し、Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体を得た。

【００８１】（合成例１３）Ｐ・ＰＯを前記一般式
（２）を使用した以外は合成例１に従って操作し、Ａ− Ｂ型ブロック共重合体を得た。

【００８２】（合成例１４〜１８）単量体の仕込量を表
２及び表３に示したように変更した以外は、合成例１に
従って操作し、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を得た。

【００８３】（合成例１９、ランダム共重合体の製造）
温度計、混合機及びコンデンサーを備えたステンレス鋼
製反応器にトルエン１８４部を仕込み、パーブチルＰＶ
１．５部をトルエン４７．５部に溶解したもの及びア
クリル酸メチル１００部を窒素気流下７０℃で１時間で
滴下した。続いて、同じ温度で４時間反応させ、９０℃
に昇温してさらに０．５時間反応させて重合を完了し
た。その後、室温に冷却して重合操作を完了した。

【００８４】以上の操作によりランダム共重合体を３０
重量％含有するトルエン溶液を得た。その後、再沈によ
りランダム共重合体を取り出して使用した。 （合成例２０）エチレン性不飽和単量体をアクリル酸２
−エチルヘキシルにした以外は合成例１９と同様にして
重合を行い、ランダム共重合体を得た。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】 そして、表４に示すように、接着剤用途を想定した配合
としては、１液配合と２液配合により評価を行った。封
止剤用途を想定した配合として液状配合と固形配合によ
り評価を行った。

【００８７】

【表４】 （実施例１〜１９）表２及び表３に示す合成例により得
られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体を使用し、表４に示し
たように接着剤配合と封止剤配合とを行って各種の評価
を行った。それらの結果を表５〜表７に示した。

【００８８】（実施例２０、２１）Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体の配合量を表７及び表８に示したように変更した
エポキシ樹脂組成物を調製し、表４に示したように接着
剤配合と封止剤配合とを行って各種の評価を行った。そ
れらの結果を表７及び表８に示した。

【００８９】（実施例２２）温度計、混合機及びコンデ
ンサーを備えたステンレス鋼製反応器にビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）を２２５．８部
及び希釈剤としてトルエンを１００部仕込み、前記一般
式（１）で表されるＰ・ＰＯ４．５部、アクリル酸メチ
ル３０部を窒素気流下７０℃で１時間で滴下した。続い
て、同じ温度で１時間反応させ、第一段目の重合を完了
した。その後、アクリル酸２−エチルヘキシル７０部を
一時間で滴下した後、８０℃で４時間反応させ、さらに
有機過酸化物〔日本油脂（株）製の商品名；パーブチル
ＰＶ〕を１部添加した。そして、さらに２時間反応させ
て、第二段目の重合を完了した。その後、室温に冷却し
て重合操作を完了した。

【００９０】次に、ニーダーにてトルエンの留去を行
い、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を３０重量％含有するエ
ポキシ樹脂組成物を得た。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
により残存単量体がないことを確認して重合を完了し
た。

【００９１】このエポキシ樹脂組成物を６６．７部にエ
ポキシ樹脂５３．３部、硬化剤ＤＩＣＹ １０部及び促
進剤０．５部を添加し、１０分間撹拌した。これを用い
１５０℃で１時間硬化させて試験サンプルを得た。この
試験サンプルについて接着性試験を行った。

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】

【００９４】

【表７】

【００９５】

【表８】 （比較例１〜６）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体として合成
例１５〜２０のものを使用して各種評価を行った。それ
らの結果を表９に示した。

【００９６】（比較例７及び８）比較添加剤としてカル
ボキシ末端変性アクリロニトリル−ポリブタジエンゴム
(CTBN；商品名：ハイカー)を用いたエポキシ樹脂組成物
を使用して各種評価を行った。それらの結果を表９に示
した。

【００９７】（比較例９〜１２）Ａ−Ｂ型ブロック共重
合体を使用せずに各配合にてエポキシ樹脂組成物を調製
して各種評価を行った。それらの結果を表１０に示し
た。

【００９８】

【表９】

【００９９】

【表１０】 表５〜表８に示した実施例１〜２２と表９及び表１０に
示した比較例１〜１２を対比すれば、エポキシ樹脂とＡ
−Ｂ型ブロック共重合体とよりなる各実施例のエポキシ
樹脂硬化物は特にＴ型剥離接着強度及び破壊靭性値が大
きく、低吸水率である。また、各実施例のエポキシ樹脂
硬化物は、全般に引張剪断接着強度及び曲げ強さが大き
く、ガラス転移温度が全般に高くて耐熱性が良好である
ことがわかる。さらに、エポキシ樹脂組成物は、全般に
低粘度である。

【０１００】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ 前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を構成するセグメン
トＡ及びセグメントＢの少なくとも一方は架橋性単量体
を含む単量体混合物より形成されたものである請求項１
から請求項５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
このように構成すれば、得られるエポキシ樹脂硬化物の
機械的特性や耐熱性を向上させることができる。

【０１０１】・ 前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の重量
平均分子量は、スチレン換算の重量平均分子量として１
〜５０万である請求項１から請求項５のいずれかに記載
のエポキシ樹脂組成物。このように構成すれば、エポキ
シ樹脂中でのブロック共重合体の平均粒径が小さくなっ
て、低応力化効果を発揮することができる。

【０１０２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば次
のような効果が得られる。第１の発明のエポキシ樹脂組
成物によれば、低粘度を維持できるとともに、低応力化
効果を発揮することができる。

【０１０３】第２の発明のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、第１の発明の効果に加え、重合時の反応溶媒の選択
が容易で、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇が少なく取り
扱いが容易であり、しかもエポキシ樹脂硬化物の吸水率
が低いので、例えば封止剤用途に使用したときの信頼性
を高めることができる。

【０１０４】第３の発明のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、第１又は第２の発明の効果に加え、エポキシ樹脂中
にＡ−Ｂ型ブロック共重合体を添加したとき、その平均
粒径を小さくでき、機械的強度及び耐熱性を維持するこ
とができる。

【０１０５】第４の発明のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、第１から第３のいずれかの発明の効果に加え、エポ
キシ樹脂の弾性率を減少させ、エポキシ樹脂の内部応力
を低下させて低応力化効果を発揮することができる。

【０１０６】第５の発明のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、第１から第４のいずれかの発明の効果に加え、エポ
キシ樹脂組成物の粘度が低く、作業性が良好で低応力化
を容易に図ることができる。

【０１０７】第６の発明のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、第１から第５のいずれかの発明の効果に加え、電子
部品用途で使用する際に金属の腐食などの問題が発生す
るおそれを抑制することができる。

【０１０８】第７の発明のエポキシ樹脂硬化物によれ
ば、エポキシ樹脂本来の機械的特性及び耐熱性を損なわ
ず、硬化条件に依存することなく低応力化効果を発揮で
き、その吸水率を低くすることができる。

【０１０９】第８の発明のエポキシ樹脂組成物の製造方
法によれば、第１の発明の効果を有するエポキシ樹脂組
成物を容易に得ることができるとともに、ブロック共重
合体の製造後に後処理の必要がなく、そのまま使用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BP032 CD021 CD051 CD061 CD081 CD131 FA082 GH01 GJ01 GQ00 4J026 HA06 HA08 HA10 HA11 HA12 HA20 HA23 HA42 HB06 HB08 HB11 HB12 HB45 HE01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）エポキシ樹脂と、（２）セグメン
   トＡ及びセグメントＢで構成されるＡ−Ｂ型ブロック共
   重合体とよりなり、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセ
   グメントＡはアクリル酸メチルより形成される重合体で
   あり、セグメントＢはエチレン性不飽和単量体より形成
   される重合体であって、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の添
   加量がエポキシ樹脂の１００重量部に対し１〜５０重量
   部の範囲であり、かつＡ−Ｂ型ブロック共重合体が平均
   粒径０．００１〜２００μｍの粒子として分散している
   ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメ
   ントＡが、さらにアクリル酸メチルと共重合可能でニト
   リル基を有しないエチレン性不飽和単量体を含む単量体
   混合物から形成されたものである請求項１に記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメ
   ントＡの溶解度パラメータ値が、フェドーズの式による
   計算値で９〜１５である請求項１又は請求項２に記載の
   エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメ
   ントＢを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２
   ５℃以下である請求項１から請求項３のいずれかに記載
   のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記エポキシ樹脂の粘度が２５℃におい
   て１０００ポイズ以下である請求項１から請求項４のい
   ずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記エポキシ樹脂の加水分解性塩素量が
   ２０００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項５のいず
   れかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１から請求項６のいずれかに記載
   のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化
   物。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂中でポリメリックペルオキ
   シドを重合開始剤として用い、前記セグメントＡを構成
   する重合体又はセグメントＢを構成する重合体のいずれ
   か一方を最初に重合させて、分子中にペルオキシ結合を
   有する重合体を合成し、次に該重合体に他方のセグメン
   トを形成する単量体単独又は単量体混合物を共重合させ
   て得られるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含有する請求項
   １に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。