JP2014145011A - 樹脂ペースト組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】半導体チップなどの導体素子とリードフレームなどの支持部材との接着に好適に用いられ、希少価値が高く高価な材料である銀の使用量を低減しつつ、電気導電性、熱伝導性及び接着性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる安価な樹脂ペースト組成物、及び該樹脂ペースト組成物を用いた半導体装置を提供すること。
【解決手段】(A)(メタ)アクリル化合物、(B)バインダー樹脂、(C)アミン化合物、(D)重合開始剤、(E)可とう化剤、(F)銀粉、及び(G)アルミニウム粉を含有する樹脂ペースト組成物であって、該樹脂ペースト組成物中の(F)銀粉の含有量は40質量%以下であり、該(G)アルミニウム粉/該(F)銀粉の質量比が0.8〜3.5であり、該(F)銀粉がタップ密度2.5g/100cm3以下である第1の銀粉を含有し、かつ該樹脂ペースト組成物中の該第1の銀粉の含有量が5質量%以上である導体素子接着用樹脂ペースト組成物、及びこれを用いた半導体装置である。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂ペースト組成物に関するものである。
従来、半導体装置に用いられるダイボンディング材としては、Au−Si共晶、半田、樹脂ペースト組成物などが知られているが、作業性及びコストの点から樹脂ペースト組成物が広く使用されている。
一般に、半導体装置は半導体チップなどの素子をダイボンディング材によりリードフレームなどの支持部材に接着して製造している。ダイボンディング材には、半導体素子とリードフレームなどの支持部材とを接着する高い接着強度が要求される一方、それらの熱膨張率の差から生じるストレスを吸収する性能も要求される。高い接着強度と同時に、熱膨張率の差に起因する反りの発生の低減を実現するため、特許文献1のようなエポキシ樹脂とアクリル樹脂とのハイブリッドの樹脂系の樹脂ペースト組成物が提案されている。
ところで、半導体チップなどの半導体素子は、高集積化及び微細化に伴い電気伝導性、熱伝導性など、特性の高信頼性が要求されている。そのため、ダイボンディング材に用いられる樹脂ペースト組成物にも、接着強度に加えて、電気伝導性や熱伝導性が求められる。このような性能を樹脂ペースト組成物に付与するため、導電性フィラーとしては、例えば金粉、銀粉、銅粉などの金属粉を使用することが考えられており、現在では銀粉を用いた樹脂ペースト組成物が主に用いられている。銀粉は、金粉ほどの希少価値ではなく、銅粉のように酸化されやすく保存安定性に劣るものでもなく、さらに作業性や機械特性に優れ、樹脂ペースト組成物に要求される諸特性も優れているからである。
しかし、銀粉も貴金属であり、希少価値が高く高価な材料であることから、樹脂ペースト組成物に用いられる導電性フィラーとして、銀粉と、より入手の容易で安価な他の導電性フィラーとを併用したものの開発が行われている。
そこで、より入手が容易で安価な他の導電性フィラーとして、安定性、導電性の観点からアルミニウム粉を選定し、銀粉と併用することが検討されている(特許文献2参照)。しかし、特許文献2に記載される金属含有ペーストは、アルミニウムの金属粉末と銀などの金属粉末との体積比は5:95〜40:60と、銀などの金属粉末の使用量を十分に減らしているとはいえないものである。また、ペースト中の銀粉の量を極端に削減した場合、従来の銀粉を含有する樹脂ペースト組成物と比較して同等以上の特性を有するといえるものでもない。このように、ペースト中の銀粉の量を削減しつつも、従来の銀粉を多く含有する従来の樹脂ペースト組成物と同等以上の特性を有する樹脂ペースト組成物は得られていない現状にある。
特開2002−12738号公報 特許第4569109号公報
本発明は、半導体チップなどの導体素子とリードフレームなどの支持部材との接着に好適に用いられ、希少価値が高く高価な材料である銀の使用量を低減しつつ、電気導電性、熱伝導性及び接着性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる安価な樹脂ペースト組成物、及び該樹脂ペースト組成物を用いた半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の樹脂ペースト組成物、及び該樹脂ペースト組成物を用いた半導体装置を提供するものである。
1.(A)(メタ)アクリル化合物、(B)バインダー樹脂、(C)アミン化合物、(D)重合開始剤、(E)可とう化剤、(F)銀粉、及び(G)アルミニウム粉を含有する樹脂ペースト組成物であって、該樹脂ペースト組成物中の(F)銀粉の含有量は40質量%以下であり、該(G)アルミニウム粉/該(F)銀粉の質量比が0.8〜3.5であり、該(F)銀粉がタップ密度2.5g/100cm3以下である第1の銀粉を含有し、かつ該樹脂ペースト組成物中の該第1の銀粉の含有量が5質量%以上である導体素子接着用樹脂ペースト組成物。
2.さらに、(H)カップリング剤を含む上記1に記載の導体素子接着用樹脂ペースト組成物。
3.半導体素子と支持部材とが、上記1又は2に記載の導体素子接着用樹脂ペースト組成物の硬化物により接合され、かつ該半導体素子と該支持部材の少なくとも一部とが封止剤により封止されてなる半導体装置。
本発明によれば、半導体チップなどの導体素子とリードフレームなどの支持部材との接着に好適に用いられ、希少価値が高く高価な材料である銀の使用量を低減しつつ、電気導電性、熱伝導性及び接着性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる安価な樹脂ペースト組成物、及び該樹脂ペースト組成物を用いた半導体装置が得られる。
樹脂ペースト組成物に用いたアルミニウム粉の粒子の外観を示す電子顕微鏡写真である。 体積抵抗率を測定するための試料の作製手順(a)〜(d)を説明するための模式図である。
〔導体素子接着用樹脂ペースト組成物〕
本発明の導体素子接着用樹脂ペースト組成物は、(A)(メタ)アクリル化合物、(B)バインダー樹脂、(C)アミン化合物、(D)重合開始剤、(E)可とう化剤、(F)銀粉、及び(G)アルミニウム粉を含有する樹脂ペースト組成物であって、該樹脂ペースト組成物中の(F)銀粉の含有量は40質量%以下であり、該(G)アルミニウム粉/該(F)銀粉の質量比が0.8〜3.5であり、該(F)銀粉がタップ密度2.5g/100cm3以下である第1の銀粉を含有し、かつ該樹脂ペースト組成物中の該第1の銀粉の含有量が5質量%以上である導体素子接着用樹脂ペースト組成物である。以下、各成分について説明する。
(A)(メタ)アクリル化合物は、該化合物中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限はなく、好ましくは該化合物中に1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物であることが好ましい。このような(メタ)アクリル化合物としては、以下の一般式(I)〜(X)で表される化合物が好ましく挙げられる。
一般式(I)中、R1は水素又はメチル基を表し、R2は炭素数1〜100、好ましくは炭素数1〜36の2価の脂肪族又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す。
一般式(I)で表される(メタ)アクリル化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート、2−(トリシクロ)[5.2.1.02,6]デカ−3−エン−8又は9−イルオキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
一般式(II)中、R1及びR2はそれぞれ前記のものと同じである。
一般式(II)で表される(メタ)アクリル化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ダイマージオールモノ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
一般式(III)中、R1は前記のものと同じであり、R3は水素、メチル基又はフェノキシメチル基を表し、R4は水素、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はベンゾイル基を表し、nは1〜50の整数を表す。
一般式(III)で表される(メタ)アクリル化合物としては、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ベンゾイルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
一般式(IV)中、R1は前記のものと同じであり、R5はフェニル基、ニトリル基、−Si(OR63(R6は炭素数1〜6のアルキル基を表す)又は下記の式で表される1価の基を表す。
ここで、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に水素又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R10は水素又は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表し、mは0、1、2又は3の数を表す。
一般式(IV)で表される(メタ)アクリル化合物としては、ベンジル(メタ)アクリレート、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートなどの(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
一般式(V)中、R1及びR2はそれぞれ前記のものと同じである。
一般式(V)で表される化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ダイマージオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
一般式(VI)中、R1、R3及びnはそれぞれ前記のものと同じである。ただし、R3が水素又はメチル基であるとき、nは1ではない。
一般式(VI)で表される化合物としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
一般式(VII)中、R1は前記のものと同じであり、R11及びR12はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表す。
一般式(VII)で表される化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールAD1モルとグリシジル(メタ)アクリレート2モルとを反応させたジ(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
一般式(VIII)中、R1、R11及びR12はそれぞれ前記のものと同じであり、R13及びR14はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、p及びqはそれぞれ独立に1〜20の整数を表す。
一般式(VIII)で表される化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールADのポリエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
一般式(IX)中、R1は前記のものを表し、R15、R16、R17及びR18はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、xは1〜20の整数を表す。
一般式(IX)で表される化合物としては、ビス((メタ)アクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン、ビス((メタ)アクリロキシプロピル)メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーなどのジ(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
一般式(X)中、R1は前記のものを表し、r、s、t及びuはそれぞれ独立に繰り返し数の平均値を示す0以上の数であり、r+tは0.1以上、好ましくは0.3〜5であり、s+uは1以上、好ましくは1〜100である。
一般式(X)で示される化合物としては、無水マレイン酸を付加させたポリブタジエンと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させて得られる反応物及びその水素添加物があり、例えばMM−1000−80、MAC−1000−80(共に、日本石油化学(株)、商品名)などがある。
本発明において、(A)(メタ)アクリル化合物としては、上記の化合物、好ましくは上記の(メタ)アクリル酸エステル化合物を単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
本発明において、(A)(メタ)アクリル化合物としては、特定の(F)銀粉と(G)アルミニウム粉とを組み合わせて用いると、電気伝導性、接着性、熱伝導性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れ、ダイボンディング用として好適に用いることができる樹脂ペースト組成物が得られる点で、上記のような(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
(B)バインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などの樹脂が好ましく挙げられる。これらの樹脂の中でも、上記の(A)(メタ)アクリル化合物との組み合わせの観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂[AER−X8501(旭化成工業(株)、商品名)、R−301(油化シェルエポキシ(株)、商品名)、YL−980(油化シェルエポキシ(株)、商品名)]、ビスフェノールF型エポキシ樹脂[YDF−170(東都化成(株)、商品名)]、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂[R−1710(三井化学(株)、商品名)]、フェノールノボラック型エポキシ樹脂[N−730S(DIC(株)、商品名)、Quatrex−2010(ダウ・ケミカル社、商品名)]、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂[YDCN−702S(東都化成(株)、商品名)、EOCN−100(日本化薬(株)、商品名)]、多官能エポキシ樹脂[EPPN−501(日本化薬(株)、商品名)、TACTIX−742(ダウ・ケミカル社、商品名)、VG−3010(三井化学(株)、商品名)、1032S(油化シェルエポキシ(株)、商品名)]、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂[HP−4032(DIC(株)、商品名)]、脂環式エポキシ樹脂[CELー3000((株)ダイセル、商品名)]、エポキシ化ポリブタジエン[PB−3600((株)ダイセル、商品名)、E−1000−6.5(日本石油化学(株)、商品名)]、アミン型エポキシ樹脂[ELM−100(住友化学(株)、商品名)、YH−434L(東都化成(株)、商品名)]、レゾルシン型エポキシ樹脂[デナコールEX−201(ナガセ化成工業(株)、商品名)]、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂[デナコールEX−211(ナガセ化成工業(株)、商品名)]、ヘキサンディネルグリコール型エポキシ樹脂[デナコールEX−212(ナガセ化成工業(株)、商品名)]、エチレン・プロピレングリコール型エポキシ樹脂[デナコールEX−810、811、850、851、821、830、832、841、861(ナガセ化成工業(株)、商品名)]、下記一般式(XI)で表されるエポキシ樹脂[E−XL−24、E−XL−3L(三井化学(株)、商品名)]
などが好ましく挙げられる。一般式(XI)中、vは0〜5の整数を表す。
これらのエポキシ樹脂のなかでも、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。バインダー樹脂としてこれらの樹脂を用いると、電気伝導性、接着性、熱伝導性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れ、ダイボンディング用として好適に用いることができる樹脂ペースト組成物が得られるからである。また、これらのエポキシ樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)バインダー樹脂、とりわけエポキシ樹脂の分子量又は数平均分子量は、160〜3000のものが好ましい。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を利用して測定(以下、GPC法という)した値である。(B)バインダー樹脂の分子量又は数平均分子量が160以上であると優れた接着性を有し、3000以下であると樹脂ペースト組成物の粘度が上昇しすぎることなく良好な作業性が得られる。
エポキシ当量が80〜1000であることが好ましく、100〜500であることがより好ましい。(B)バインダー樹脂のエポキシ当量が80以上であると優れた接着性を有し、1000以下であると樹脂ペースト組成物の硬化時に未反応硬化物が残留することによる硬化後の熱履歴でアウトガスの発生を抑制できるので好ましい。
また、樹脂ペースト組成物中の(B)バインダー樹脂の含有量は、0.1〜2.0質量%が好ましく、0.5〜1.5質量%がより好ましい。(B)バインダー樹脂の含有量が0.1質量%以上であると優れた接着性を有し、2.0質量%以下であると樹脂ペースト組成物の粘度が上昇しすぎることなく良好な作業性が得られる。
また、エポキシ樹脂として、1分子中に1個のエポキシ基を有する化合物、単官能エポキシ化合物(反応性希釈剤)を含んでいてもよい。このような単官能エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル(PGE、日本化薬(株)、商品名)、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル(PP−101、東都化成(株)、商品名)、脂肪族モノグリシジルエーテル(ED−502、(株)ADEKA、商品名)、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル(ED−509、(株)ADEKA、商品名)、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル(YED−122、油化シェルエポキシ(株)、商品名)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株)、商品名)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−(3−グリシドキシプロピル)−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン(TSL−8350、TSL−8355、TSL−9905(東芝シリコーン(株)、商品名)などが挙げられる。
単官能エポキシ化合物は、本発明の樹脂ペースト組成物の特性を阻害しない範囲で使用されるが、(B)バインダー樹脂全量中、10質量%以下で使用されることが好ましく、1〜5質量%で使用されることが好ましい。単官能エポキシ化合物の使用量が10質量%以下であると樹脂ペースト組成物の粘度が上昇しすぎることなく良好な作業性が得られる。
(C)アミン化合物は、上記の(B)バインダー樹脂がエポキシ樹脂の場合は、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能を有するものであり、好ましくはジシアンジアミドや、以下の一般式(XII)で表される、
二塩基酸ジヒドラジド[ADH、PDH、SDH(いずれも(株)日本ファインケム、商品名)](一般式(XII)中、R19はm−フェニレン基、p−フェニレン基などの2価の芳香族基、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。)、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤[ノバキュア(旭化成工業(株)、商品名)]、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、尿素、尿素誘導体、メラミンなどのポリアミン化合物が好ましく挙げられる。
また、(C)アミン化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物も好ましく挙げられる。これらの(C)アミン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)アミン化合物の配合量は、樹脂ペースト組成物に対して0.05〜0.3質量%が好ましく、0.07〜0.15質量%がより好ましい。(C)アミン化合物の配合量が0.05質量%以上であると硬化性に劣ることがなく、0.3質量%以下であると樹脂ペースト組成物の安定性が良好となる。
(D)重合開始剤は、本発明の樹脂ペースト組成物の硬化を促進するために用いられるものであり、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ボイドの生成を抑える観点から、過酸化物系のラジカル重合開始剤が好ましく、また樹脂ペースト組成物の硬化性及び粘度安定性の点から、急速加熱試験での分解温度が70〜170℃のものが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、1,1,3,3−テトラメチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましく挙げられる。
(D)重合開始剤の配合量は、樹脂ペースト組成物に対して0.1〜5質量%が好ましく、0.6〜1.5質量%がより好ましい。この配合量が0.1質量%以上であると、硬化性が低下することがなく、5質量%以下であると、揮発分が多くならず、硬化物中にボイドと呼ばれる空隙が生じ難くなる。
(E)可とう化剤は、本発明の樹脂ペースト組成物の硬化物に可とう性を付与するために用いられるものである。可とう化剤としては、ゴム成分や熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。
ゴム成分としては、ブタジエンの骨格を有するブタジエン系ゴムが好ましい。ブタジエン系ゴムとしては、エポキシ化ポリブタジエンゴム、マレイン化ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、アミノ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル末端アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどの液状ゴムなどが好ましく挙げられる。
ゴム成分としては、数平均分子量が500〜10,000のものが好ましく、1,000〜5,000のものがより好ましい。分子量が500以上であると、良好な可とう化効果が得られ、分子量が10,000以下であると樹脂ペースト組成物の粘度が上昇することなく、樹脂ペースト組成物の良好な作業性が得られる。数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定した値又はGPC法により測定した値である。
(E)可とう化剤の配合量は、樹脂ペースト組成物に対して1〜10質量%であることが好ましく、2〜6質量%であることがより好ましい。この配合量が1質量部以上であると良好な可とう化効果が得られ、10質量%以下であると、粘度が増大することなく、樹脂ペースト組成物の良好な作業性が得られる。
(F)銀粉は、本発明の樹脂ペースト組成物に電気伝導性や熱伝導性を付与するために用いられる成分である。本発明においては、樹脂ペースト組成物中の(F)銀粉の含有量は40質量%以下であり、該(F)銀粉がタップ密度2.5g/100cm3以下である第1の銀粉を含有しており、かつ樹脂ペースト組成物中の該第1の銀粉の含有量が5質量%以上であることを必須の要件とするものである。また、後述する(G)アルミニウム粉と該(F)銀粉との質量比((G)アルミニウム粉/(F)銀粉)が、0.8〜3.5であることも必須の要件とする。
本発明で用いられる(F)銀粉としては、平均粒径が1〜10μmのものであることが好ましく、特に、2〜8μmであることがより好ましく、3〜6μmであることがさらに好ましい。(F)銀粉の平均粒径が上記範囲内であると、樹脂ペースト組成物中の銀粉が沈降しづらくなり、樹脂ペースト組成物をディスペンスする際にニードル中でつまりが発生しないので好ましい。なお、(F)銀粉の平均粒径はレーザー回析法により測定した値である。
(F)銀粉は、タップ密度が2.5g/cm3以下である第1の銀粉を少なくとも含む。タップ密度が2.5g/cm3以下であると、優れた電気伝導度が得られ、また樹脂ペースト組成物の粘度が上昇しすぎることがなく良好な塗布作業性が得られる。同様の理由から、銀粉のタップ密度は、0.5〜2.5g/cm3の範囲であることが好ましい。ここで、(F)銀粉のタップ密度はJIS Z 2512に準じて、タップ密度測定器により測定を行い得られた値である。具体的には、銀粉100gをはかり、ロートで100mlメスシリンダーに静かに落とす。シリンダーをタップ密度測定器に乗せて落下距離20mm、60回/分の速さで600回落下させ、圧縮した銀粉の容積を測る。サンプル量を圧縮した銀粉の容積で割って算出した値である。
本発明においては、(F)銀粉が第1の銀粉だけで構成されていてもよいし、樹脂ペースト組成物中の第1の銀粉の含有量が5質量%以上であれば、タップ密度が2.5g/cm3を超える銀粉と混合したものであってもよい。また、第1の銀粉は、タップ密度が2.5g/cm3以下で異なる複数種の銀粉からなるものであってもよい。
樹脂ペースト組成物中の第1の銀粉の含有量は、5質量%以上であることを要し、7.5質量%以上であることが好ましい。また、好ましい上限値は、(F)銀粉の含有量と同じ、すなわち(F)銀粉が第1の銀粉だけで構成されていることが好ましい。
(F)銀粉のBET比表面積が0.5〜2m2/gであることが好ましい。ここで、(F)銀粉の比表面積はBET法N2ガス吸着一点法により測定した値である。(F)銀粉のBET比表面積が上記範囲内であると、樹脂ペースト組成物の粘度が上昇しすぎることなく、優れた電気導電性を有するので好ましい。
(F)銀粉の形状としては、粒状、フレーク状、球状、針状、不規則状などが好ましく挙げられ、なかでもフレーク状が好ましい。(F)銀粉の形状がフレーク状、不規則状の場合の平均粒径は、その外接球の直径を平均粒径とする。
(F)銀粉の含有量は、樹脂ペースト組成物に対して40質量%以下であることを要し、好ましくは3〜40質量%、より好ましくは10〜35質量%である。(F)銀粉の含有量が上記範囲内であると、電気導電性、熱伝導性及び接着性に加えて、塗布作業性、機械特性にも優れる安価な樹脂ペースト組成物が得られる。
(G)アルミニウム粉は、本発明の樹脂ペースト組成物に電気伝導性や熱伝導性を付与するために用いられる成分であり、従来は希少価値が高く高価な材料である銀粉を単独で用いていたところ、その一部を(G)アルミニウム粉に代替させることで、銀粉の使用量を低減するにも関わらず、優れた電気導電性、熱伝導性及び接着性に加えて、塗布作業性、機械特性にも優れる安価な樹脂ペースト組成物が得られる。
本発明で用いられる(G)アルミニウム粉としては、平均粒径が1〜6μmのものであることが好ましく、特に、2〜5μmであることがより好ましく、2〜4μmであることがさらに好ましい。(G)アルミニウム粉の平均粒径が上記範囲内であると、樹脂ペースト組成物の濡れ拡がり性が低下することがないので半導体チップの傾きが発生することがない。なお、(G)アルミニウム粉の平均粒径はレーザー回析法により測定した値である。
(G)アルミニウム粉の見かけ密度は0.40〜1.20g/cm3が好ましく、0.55〜1.00g/cm3であることがより好ましい。
また、(G)アルミニウム粉の形状としては、粒状、フレーク状、球状、針状、不規則状などが好ましく挙げられ、なかでも粒状、フレーク状が好ましい。(G)アルミニウム粉の形状がフレーク状、不規則状の場合の平均粒径は、その外接球の直径を平均粒径とする。
(G)アルミニウム粉/(F)銀粉の質量比は、0.8〜3.5であることを要し、好ましくは1.0〜3.0である。該質量比が0.8未満であると熱伝導性が低下し、該質量比が3.5を超えると、接着性が低下し、作業性、塗布作業性が低下する場合がある。
本発明の樹脂ペースト組成物は、さらに、(H)カップリング剤を含むことが好ましい。(H)カップリング剤を用いることで、リードフレームに対する接着性が向上する。
(H)カップリング剤としては特に制限はなく、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤などの各種カップリング剤が好ましく挙げられる。
(H)カップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ(メタクリロキシエトキシ)シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−(4,5−ジヒドロイミダゾリル)プロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネートなどのシランカップリング剤;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどのチタネート系カップリング剤;アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネートなどのアルミニウム系カップリング剤;テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ(トリエタノールアミン)ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレートなどのジルコネート系カップリング剤などが好ましく挙げられる。
上記のうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどは、エポキシ樹脂として用い得る単官能エポキシ化合物(反応性希釈剤)として例示したものであるが、これらの化合物は両者の機能を有するものであるからシランカップリング剤としても例示したものである。
(H)カップリング剤の配合量は、樹脂ペースト組成物に対して0.5〜6.0質量%が好ましく、1.0〜5質量%が特に好ましい。この配合割合が0.5質量%以上であると接着強度の向上効果が得られ、6質量%以下であると揮発分が多くならず、硬化物中にボイドと呼ばれる空隙が生じ難くなる。
本発明の樹脂ペースト組成物には、さらに必要に応じて酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤や、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高級脂肪酸などの濡れ向上剤、シリコーン油などの消泡剤、無機イオン交換体などのイオントラップ剤などの各種添加剤を、単独又は数種類を組み合わせて、適宜添加することができる。
本発明の樹脂ペースト組成物は、例えば以下のようにして得ることができる。本発明の樹脂ペーストを構成する(A)〜(G)の各成分、及び所望により添加する各種添加剤を用意して、これらを一括して又は分割して、攪拌機、ハイブリッドミキサー、プラネタリーミキサーなどの分散、攪拌、混練可能な装置に投入し、必要に応じて加熱を行い、混合、溶解、解粒混練又は分散して、均一なペースト状として、樹脂ペースト組成物を得る。
得られた樹脂ペースト組成物は、希少価値が高く高価な材料である銀の使用量を低減しつつ、電気導電性、熱伝導性及び接着性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる安価な樹脂ペースト組成物であることから、導体素子接着用として用いられる。より具体的には、半導体チップなどの導体素子とリードフレームなどの支持部材との接着に好適に用いられる。
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、半導体素子と支持部材とが、上記の本発明の導体素子接着用樹脂ペースト組成物の硬化物により接合され、かつ該半導体素子と該支持部材の一部とが封止剤により封止されてなることを特徴とするものである。
支持部材としては、例えば、銅リードフレームなどのリードフレーム、ガラスエポキシ基板(ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板)、BT基板(シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるBTレジン使用基板)などの有機基板が挙げられる。
本発明の半導体装置は、半導体素子と支持部材とが、本発明の樹脂ペースト組成物の硬化物により接合されている。半導体素子をリードフレームなどの支持部材に接着させるには、例えば、該支持部材上に樹脂ペースト組成物をディスペンス法により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン又はヒートブロックなどの加熱装置を用いて加熱硬化することにより行うことができる。次いで、ワイヤボンド工程などを経た後、通常の方法により、すなわち封止剤を用いて該半導体素子と該支持部材の少なくとも一部とを封止することにより、本発明の半導体装置が得られる。
樹脂ペースト組成物の加熱硬化は、低温での長時間硬化の場合や、高温での速硬化の場合により異なるが、通常、温度150〜220℃、好ましくは180〜200℃で、30秒〜2時間、好ましくは1時間〜1時間30分の加熱硬化を行う。
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
(評価方法)
(1)粘度(粘度の安定性)の測定及び塗布作業性の評価:
a)粘度の測定
各実施例及び比較例の樹脂ペースト組成物を、EHD型回転粘度計(東京計器(株)製、3°コーン)を用いて25℃における0.5rpmの3分後の粘度(Pa・s)を測定した。
b)粘度の安定性
上記a)で測定した粘度を初期値とし、サンプリング時間を1日、3日、7日として、EHD型回転粘度計(東京計器(株)製、3°コーン)を用いて25℃における0.5rpmの3分後の粘度(Pa・s)を測定し、粘度の安定性を確認した。
c)塗布作業性の評価
ディスペンサー(武蔵エンジニアリング(株)製)で連続打点を行った際、打点と打点の間の様子を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○ 糸引きは全く確認されなかった。
△ わずかな糸引きが確認されたが、実用上問題なかった。
× 糸引きが確認された。
(2)剪断接着強度の測定
各実施例及び比較例の樹脂ペースト組成物をNi/Auメッキ付き銅フレーム、Agリングめっき付き銅リードフレーム及びAgスポットめっき付き銅リードフレーム上に約0.5mg塗布し、この上に2mm×2mmのSiチップ(厚さ約0.4mm)を圧着し、さらにオーブンで180℃まで30分で昇温し180℃で1時間硬化させた。これを、自動接着力試験装置(BT4000、Dage社製)を用い、260℃/20秒保持時の剪断接着強度(MPa)を測定した。なお剪断接着強度の測定は10個の試験片について行い、その平均値を剪断接着強度(MPa)とした。
(3)体積抵抗率の測定
スライドグラス(東京硝子器機(株)製、寸法:76×26mm、厚さ:0.9〜1.2mm)に紙テープ(日東電工CSシステム(株)製、No.7210F、寸法幅:18mm、厚さ:0.10mm)を図2(a)のように貼り、約2mmの溝に樹脂ペースト組成物を置き(図2(b))、スライドグラスで平らに伸ばし(図2(c))、さらにオーブンで180℃で1時間硬化させて硬化物とし、体積抵抗率の測定用の試料を得た(図2(d))。この硬化物をデジタルマルチメーター(TR6846、ADVANTEST社製)を用いて、体積抵抗率(Ω・cm)を測定した。
(4)熱伝導率の測定
上記(3)と同じようにして得られた硬化物について、レーザーフラッシュ法により、比熱、比重、及び熱拡散率を下記の条件で測定した。
比熱測定装置:示差走差熱量計(Parking−Elmer社製DSC)を用いて、温度:25℃の条件で比熱を測定した。
比重測定装置:密度計(アルファーミラージュ製密度計)を用いて、室温(アルキメデス法)で比重を測定した。
熱拡散率:キセノンフラッシュアナライザー(LFA447、NETZSCH社製)を用いて温度:25℃の条件で熱拡散率を測定した。
(5)タップ密度の測定
銀粉のタップ密度はJIS Z 2512に準じて、タップ密度測定器により測定を行い得られた値である。具体的には、銀粉100gをはかり、ロートで100mlメスシリンダーに静かに落とした。シリンダーをタップ密度測定器に乗せて落下距離20mmを60回/分の速さで600回落下させ、圧縮した銀粉の容積を測った。サンプル量を圧縮した銀粉の容積で割ってタップ密度を算出した。
(6)平均粒子径の測定
銀粉をミクロスパテラで1〜2杯ビーカーにとり、イソプロピルアルコールを約60ml入れて超音波ホモジナイザーで1分間分散した。これをレーザー回折式粒度分析計で、測定時間30秒で2回連続測定して50%累積径の平均値を平均粒径とした。
実施例1〜10、比較例1〜6、参考例1
第1表、及び第2表に示す配合割合で、各材料を混合し、プラネタリーミキサーを用いて混練した後、666.61Pa(5トル(Torr))以下で10分間脱泡処理を行い、樹脂ペースト組成物を得た。得られた樹脂ペースト組成物の特性(粘度及び粘度安定性、ダイシェア接着強度、体積抵抗率)を上記に示す方法で調べた。その結果を第1表に示す。
第1表及び第2表における略号は次の通りである。
(1)(A)(メタ)アクリル化合物((メタ)アクリル酸エステル化合物)
SR−349(Sartomer社製エトキシ化ビスフェノールAジアクリレートの製品名)
FA−512AS(日立化成(株)製ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートの製品名)
FA−512M(日立化成(株)製ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの製品名)
FA−513AS(日立化成(株)製ジシクロペンタニルアクリレートの製品名)
FA−513M(日立化成(株)製ジシクロペンタニルメタクリレートの製品名)
(2)(B)バインダー樹脂
N−665―EXP(DIC(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の製品名、エポキシ当量:198〜208)
(3)(C)アミン化合物
Dicy(ジャパンエポキシレジン(株)製、ジシアンジアミドの製品名)
(4)(D)重合開始剤
トリゴノックス22−70E(化薬アクゾ(株)製、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、10時間半減期温度:91℃)
(5)(E)可とう化剤
エポリードPB−4700((株)ダイセル製、エポキシ化ポリブタジエンの商品名、エポキシ当量:152.4〜177.8、数平均分子量=3500)
(6)(F)銀粉
AgC−212DH(福田金属箔粉工業(株)製、形状:フレーク状、平均粒径:2.9μm、タップ密度:4.75g/cm3、比表面積:1.00m2/g)
TC−106((株)徳力本店製、形状:フレーク状、平均粒径:7.0μm、タップ密度:1.90g/cm3、比表面積:1.10m2/g)
TC−108((株)徳力本店製、形状:フレーク状、平均粒径:7.0μm、タップ密度:2.00g/cm3、比表面積:1.50m2/g)
AgC−A(福田金属箔粉工業(株)製、形状:フレーク状、平均粒径:5.0μm、タップ密度:2.70〜3.90g/cm3、比表面積:0.55〜0.90m2/g)
(7)(G)アルミニウム粉
No.800F(ミナルコ(株)製のアルミニウム粉の製品名、形状:粒状、平均粒径:3.0〜3.6μm、見掛け密度:0.6〜1.0g/cm3
No.900F(ミナルコ(株)製のアルミニウム粉の製品名、形状:粒状、平均粒径:2.0〜2.6μm、見掛け密度:0.6〜1.0g/cm3
なお、用いたアルミニウム粉について、それぞれの粒子の外観を示す電子顕微鏡写真を図1に示した。
(8)(H)カップリング剤
KBM−403(信越化学工業(株)製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
(9)その他の金属粉
RD10−1220(東洋アルミニウム(株)製のニッケル粉の製品名、形状:フレーク状、平均粒径:10〜15μm)
20%Ag−Cu−MA(福田金属箔粉工業(株)製の銀コート銅粉の製品名、形状:フレーク状、平均粒径=7.4μm、タップ密度:4.80g/cm3、比表面積:0.50m2/g)
SFR−Cu 5μm(日本アトマイズ加工(株)製の銅粉の製品名、形状:フレーク状、平均粒径:5.5μm)
第1表、及び第2表に示されるように、本発明の樹脂ペースト組成物は、従来の銀粉をフィラーに用いた樹脂ペースト組成物(参考例1)に比較して接着強度が同等、あるいは同等以上で、電気伝導性、熱伝導性、作業性に優れていることが確認された。また、タップ密度2.5g/100cm3以下の銀粉を含まない比較例1及び3の樹脂ペースト組成物は体積抵抗率が極めて大きく、銀粉/アルミニウムの質量比が本願発明の規定範囲外である比較例2の樹脂ペースト組成物は塗布作業性が悪く、体積抵抗率も悪く、また、アルミニウム粉以外の金属粉を含む比較例4〜6の樹脂ペースト組成物は体積抵抗率が極めて大きい(比較例4)、あるいはゲル化してしまいペースト組成物とならない(比較例5及び6)ことが確認された。
このことから、本発明の樹脂ペースト組成物によれば、希少価値が高い銀を大量に使うことなく、接着強度及び体積抵抗率などの特性が、従来の銀粉をフィラーに用いた樹脂ペースト組成物と同等以上にすることが可能であることが確認できた。
本発明によれば、半導体チップなどの導体素子とリードフレームなどの支持部材との接着に好適に用いられ、希少価値が高く高価な材料である銀の使用量を低減しつつ、電気導電性、熱伝導性及び接着性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる安価な樹脂ペースト組成物、及び該樹脂ペースト組成物を用いた半導体装置が得られる。

Claims (9)

  1. (A)(メタ)アクリル化合物、(B)バインダー樹脂、(C)アミン化合物、(D)重合開始剤、(E)可とう化剤、(F)銀粉、及び(G)アルミニウム粉を含有する樹脂ペースト組成物であって、該樹脂ペースト組成物中の(F)銀粉の含有量は40質量%以下であり、該(G)アルミニウム粉/該(F)銀粉の質量比が0.8〜3.5であり、該(F)銀粉がタップ密度2.5g/100cm3以下である第1の銀粉を含有し、かつ該樹脂ペースト組成物中の該第1の銀粉の含有量が5質量%以上である導体素子接着用樹脂ペースト組成物。
  2. (F)銀粉の形状がフレーク状であり、平均粒子径が1〜10μmである請求項1に記載の導体素子接着用樹脂ペースト組成物。
  3. (G)アルミニウム粉の形状が粒状であり、平均粒子径が1〜6μmである請求項1又は2に記載の導体素子接着用樹脂ペースト組成物。
  4. (A)(メタ)アクリル化合物が、(メタ)アクリル酸エステル化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の導体素子接着用樹脂ペースト組成物。
  5. (B)バインダー樹脂が、エポキシ樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の導体素子接着用樹脂ペースト組成物。
  6. (C)アミン化合物がポリアミン化合物及びイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜5のいずれかに記載の導体素子接着用樹脂ペースト組成物。
  7. (E)可とう化剤がゴム成分である請求項1〜6のいずれかに記載の導体素子接着用樹脂ペースト組成物。
  8. さらに、(H)カップリング剤を含む請求項1〜7のいずれかに記載の導体素子接着用樹脂ペースト組成物。
  9. 半導体素子と支持部材とが、請求項1〜8のいずれかに記載の導体素子接着用樹脂ペースト組成物の硬化物により接合され、かつ該半導体素子と該支持部材の少なくとも一部とが封止剤により封止されてなる半導体装置。
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