JP2003272442A - 導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性ペーストが抱えている耐マイグレーシ
ョン性を向上させ、さらには低抵抗で、表面平滑性、コ
ネクター使用時の耐挿抜性、耐ブロッキング性を改良す
るものであり、特に高度の耐屈曲性を付与した導電性ペ
ーストを提供する。 【解決手段】 形状がフレーク状であり、かつ厚さが１
３００オングストローム以下である銀粉、及び有機樹脂
を含む導電性ペースト、より好ましくは該有機樹脂が、
分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／または変
性ポリエステル樹脂であることを特徴とする導電性ぺー
ストに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性ペーストに関
するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィ
ルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することによ
り導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子や
リード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（Ｅ
ＭＩ）から保護することに利用する導電性ペーストに関
わるものであり、特に高い導電性と耐屈曲性の要求され
る回路用に適した導電ペーストに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＴフィルムなどに導電性ペーストを
印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キー
ボードやスイッチなどに広く使用されている。しかしな
がら、印刷パターンのファイン化により、年々要求特性
は厳しくなってきており、従来以上の高度の耐屈曲性と
導電性、耐マイグレーション性が望まれており、さらに
は表面平滑性、コネクター使用時の耐挿抜性、耐ブロッ
キング性なども、従来技術では充分でなく改良が望まれ
ている。公知の導電性ペーストとしては特開平１−１５
９９０６号公報と特開平９−３０６２４０号公報があ
る。特開平１−１５９９０６号公報はフレーク状の銀粉
とポリエステル系樹脂とブロック化イソシアネート化合
物を結合剤に使用したメンブレン回路用の銀ペーストに
ついて記載されている。しかしながらこの導電性は比較
的良好であるが現状の要求には不足しており、また、耐
マイグレーション性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性も
ファインパターン化した現代の要求に対しては不足して
いる。特開平９−３０６２４０号公報は導電粉として３
次元高次構造の銀粉を使用したメンブレン回路用の銀ペ
ーストが提案されているが、耐屈曲性、導電性共には現
代の要求には不足している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これ
ら従来の導電性ペーストが抱えている耐マイグレーショ
ン性を向上させ、さらには低抵抗で、表面平滑性、コネ
クター使用時の耐挿抜性、耐ブロッキング性を改良する
ものであり、特に高度の耐屈曲性を付与した導電性ペー
ストを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】以上のような問題を解決
するために、鋭意検討した結果、有機樹脂と平均の厚さ
が１３００オングストローム以下のフレーク状銀粉を主
体とする導電粉を使用することにより、驚くべきことに
耐屈曲性が向上し、さらに耐マイグレーション性が向上
することを見出し本発明に到達した。また、この導電粉
を用いることにより、公知のポリマー型導電性ペースト
に使用されるフレーク状銀粉と比較して硬質な結合剤を
用いた場合でも、良好な耐屈曲性を得られるため、耐屈
曲性と耐コネクターブロッキング性及び挿抜性の両立も
可能となる。さらに、ブロック化イソシアネート化合物
などの硬化剤を配合しない場合においても良好な耐屈曲
性が得られるため、従来技術より低温速硬化が可能とな
る。また、膜厚が１〜３μｍ程度の薄い領域においても
良好な導電性が得られるため、基材フィルムにグラビア
印刷などで薄く印刷し電磁波シールド用として有用であ
る。

【０００５】すなわち、本発明は、以下の導電性ペース
ト及びこれを用いた印刷回路に関する。

【０００６】１）形状がフレーク状であり、かつ厚さが
１３００オングストローム以下である銀粉（Ａ）、及び
有機樹脂（Ｂ）を含む導電性ペースト。

【０００７】２）有機樹脂（Ｂ）が、分子量３０００以
上のポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹
脂（Ｃ）であることを特徴とする（１）に記載の導電性
ぺースト。

【０００８】３）全ジカルボン酸、グリコール成分の合
計をそれぞれ１００モル％としたとき、ポリエステル樹
脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、酸成分
として芳香族ジカルボン酸及び／または脂環族ジカルボ
ン酸を５０モル％以上、かつグリコール成分としてネオ
ペンチルグリコール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数
５〜１０の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種
以上を２０モル％以上共重合されていることを特徴とす
る（２）記載の導電性ペースト。

【０００９】４）（１）〜（３）に記載の導電性ペース
トが基材上に印刷されていることを特徴とする印刷回
路。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いる銀粉（Ａ）はその
形状がフレーク状である必要がある。ここで言うフレー
ク状とは、レーザー光散乱法により測定した５０％平均
粒子径を後述する電子顕微鏡で測定した平均厚さで徐し
た値（アスペクト比）が２以上のものを示す。より具体
的には、５０％平均粒子径は銀粉をミクロスパテラで１
〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イソプロピ
ルアルコールを６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで
１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型
（日機装（株））で測定することができる。測定時間
は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を
平均粒径とする。測定条件は、粒子の光透過性（Ｔ、
Ｐ）；ＹＥＳ、粒子の形状（Ｓ、Ｐ）；ＮＯ、粒子屈折
率（Ｐｒｉ）；２．２５、分散媒屈折率（Ｃｒｉ）；
１．３７とする。平均厚さは、具体的には次ぎの方法で
測定できる。銀粉２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔ
ｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合
し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器
（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプ
ルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に
８時間置く。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミ
クロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解
放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）
で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、
銀粉の厚みを測定する。測定個数５０個の平均値で表し
た。

【００１１】本発明において用いられる銀粉（Ａ）は、
さらに平均厚さが１３００オングストローム以下である
必要がある。驚くべきことに、形状がフレーク状で平均
厚さが１３００オングストローム以下とすることによ
り、低抵抗で著しく良好な耐屈曲性が得られる。さらに
は、従来技術のフレーク状銀粉、その他の形状の銀粉と
比較して耐マイグレーション性、耐コネクター挿抜性を
向上できる。平均厚さのより好ましい上限は１１００オ
ングストローム、さらに好ましくは９００オングストロ
ームである。下限は特に限定されないが、１００オング
ストロームが好ましい。上限が１３００オングストロー
ム超では、耐マイグレーション性、耐屈曲性、導電性な
どが低下する。下限が１００オングストローム未満では
銀粉の吸油量が大きくなる傾向があり、密着性や耐屈曲
性などが低下したり、印刷性が悪化するおそれがある。

【００１２】本発明において用いられる銀粉（Ａ）の厚
さを１３００オングストローム以下にする方法として
は、硝酸銀の還元により作成される１次銀粒子のレーザ
ー光散乱法による５０％平均粒子径が好ましくは５μｍ
以下、より好ましくは３μｍ以下、下限は好ましくは
０．０１μｍ以上のものを、滑剤の存在下、湿式法でビ
ーズミル、ボールミルもしくはアトライターなど公知の
装置を用いて高速でミリングすることにより得られる。
分散に用いるビーズは直径が３ｍｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは２ｍｍ以下が好ましい。最も好ましくは
１．５ｍｍ以下、下限は０．１ｍｍ以上の小径のジルコ
ニアあるいはシリカビーズが好ましい。分散機として
は、ビーズミルが高いシェアをかけられるため好まし
く、商品名としてはダイノーミル（ＷＩＬＬＹ Ａ．Ｂ
ＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ製）、Ｋシリーズ（ビューラー
（株）製）などが挙げられる。

【００１３】本発明の銀粉（Ａ）のその他の粉末特性と
しては、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ³以下、比表面積
が１．２ｍ²／ｇ以上、レーザー光散乱法のよる５０％
平均粒子径が２０μｍ以下が好ましい。タップ密度はよ
り好ましくは２．０ｇ／ｍ³以下、下限は特に定めるも
のではないが１．０ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。比表面
積はより好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上で、上限は特に
定めるものではないが４ｍ²／ｇ以下が好ましく、より
好ましくは３ｍ²／ｇ以下である。５０％平均粒子径は
より好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ
以下である。下限は特に定めるものではないが、導電
性、密着性の面より１μｍ以上が好ましい。タップ密度
が２．２ｇ／ｃｍ³を越えたり、比表面積が１．５ｍ²／
ｇ未満であったり、５０％平均粒子径１μｍ未満である
と、フレーク状銀粉の厚さが１３００オングストローム
を越える可能性があり、導電性、耐屈曲性、耐マイグレ
ーション性などが低下する場合がある。

【００１４】本発明に使用するその他の導電粉として
は、特性を低下しない範囲で公知のフレーク状銀粉、球
状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファ
イト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジ
ウム粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良い
が、形状がフレーク状で厚さが１３００オングストロー
ム以下の銀粉（Ａ）を少なくとも全導電粉量の２０重量
％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは５０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上含
むことが好ましい。この内好ましい導電フィラーとして
は、公知のフレーク状銀粉、グラファイト粉、導電性カ
ーボンブラックが挙げられる。この他、ペースト粘性を
調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロ
イダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フ
ィラーを少量配合しても良い。

【００１５】本発明の導電性ペーストは、本発明の銀粉
（Ａ）とバインダー樹脂として有機樹脂（Ｂ）を組み合
わせて使用される。有機樹脂（Ｂ）はその種類に制限は
ないが、耐屈曲性の面から数平均分子量が３０００以上
が好ましく、より好ましくは８０００以上である。数平
均分子量が３０００未満であると良好な耐屈曲性が得に
くく、また、ペースト粘度が低下し、印刷性の低下する
おそれがある。

【００１６】また、有機樹脂（Ｂ）の種類としては、ポ
リエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポ
キシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル
などの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタ
ン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
アクリル樹脂、ポリアミドイミド、ニトロセルロース、
セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セル
ロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの
変性セルロース類などが挙げられる。このうち、可撓性
の不要な導電性接着剤、リジット基板の回路用導電ペー
スト、スルーホール用導電性ペーストなどの用途にはエ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂でも使用できるが、ＰＥＴ
フィルム、ＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィ
ルムなどのフレキシブルで比較的難接着性の基材を用い
る場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、ポ
リエステル樹脂、上記の変性ポリエステル樹脂、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体などが好ましく、最も好まし
くは、共重合ポリエステル樹脂および／または変性ポリ
エステル樹脂（Ｃ）であり、特にこのようなフレキシブ
ルな基材に用いた時にその特徴が発揮できる。

【００１７】有機樹脂としては、さらに具体的には、数
平均分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／又は
変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いることが好ましく、
非常に優れた耐屈曲性、基材への密着性が得られる。耐
屈曲性の観点から数平均分子量は８０００以上が好まし
く、より好ましくは１００００以上である。数平均分子
量が３、０００未満であると良好な耐屈曲性が得られな
いことがあり、また、ペースト粘度が低下し、印刷性に
劣る場合がある。耐屈曲性と硬度の面からガラス転移点
温度は−２０℃以上が好ましく、より好ましくは−５℃
以上である。密着性の観点から好ましい上限は７０℃以
下である。本発明のポリエステル樹脂は公知の方法によ
り常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用で
きる。ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルが好まし
い。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０
℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加
（開環付加）してブロック化したり、無水トリメリット
酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加してカルボキ
シル基をポリエステル分子末端に付与してもよい。

【００１８】本発明に用いられる樹脂及び／または変性
ポリエステル樹脂（Ｃ）に共重合するジカルボン酸は、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ
水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイ
マー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロ
デカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げら
れる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン
酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５
−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金
属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。具体的に
は、全ジカルボン酸量を１００モル％としたとき、芳香
族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上
共重合されたものが、硬度、密着性などの塗膜物性およ
び耐湿性の点より好ましい。また、より好ましくは６０
モル％以上である。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂及び変性ポリエ
ステル樹脂（Ｃ）に使用されるグリコールは、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２
−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージ
オールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわな
い範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリ
ンなどの多価ポリオールを併用してもよい。これらのう
ち、耐湿性の面より、全グリコール成分量１００モル％
としたとき、ネオペンチルグリコール、脂環族グリコー
ル、主鎖の炭素数５〜１０の脂肪族ジオールから選ばれ
る少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されたも
のが耐加水分解性の点より好ましい。またより好ましく
は３０モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上であ
る。ここで言う主鎖の炭素数５〜１０のグリコールとし
ては具体的には、１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９
−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙
げられる。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどが挙
げられる。

【００２０】また、本発明の導電ペーストに使用するポ
リエステル樹脂はウレタン変性、エポキシ変性、（メ
タ）アクリレート変性、（メタ）アクリルグラフト変性
など公知の方法により変性して使用できる。このうち、
耐屈曲性、密着性の面よりウレタン変性が特に好まし
い。ウレタン変性樹脂は公知の方法により、ポリエステ
ルポリオールと必要に応じて鎖延長剤を用いてイソシア
ネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。

【００２１】ウレタン変性ポリエステル樹脂に使用する
ポリオールには前述したポリエステルポリオールを使用
するが、この他にポリエーテルポリオール、（メタ）ア
クリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブ
タジエンポリオール、その他のポリオールを併用しても
よい。その他のポリオールとしては、接着性、耐屈曲
性、耐久性よりポリカーボネートジオールが特に好まし
い。鎖延長剤として使用するポリオールとしてはネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレ
ングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒド
ロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。
さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル
基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。

【００２２】ウレタン変性に使用するジイソシアネート
化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどが挙げられる。

【００２３】変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としてのポリ
エステルウレタン樹脂のウレタン基濃度は下限は、密着
性、耐屈曲性の面から５００当量／１０⁶ｇ以上が好ま
しく、上限は溶解性の面から４０００当量／１０⁶ｇ以
下が好ましい。ここで単位である当量／１０⁶ｇとは、
樹脂１０⁶ｇ（１トン）あたりのウレタン基の当量数を
表す。

【００２４】本発明の導電性ペーストには、ポリエステ
ル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の他の
樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体が特に好ましく、公知の市販
品を使用することができる。溶解性と塗膜物性よりポリ
マー中の塩化ビニルの含有量は８５〜９５％のものが好
ましい。また、塩化ビニル、酢酸ビニル以外のモノマー
として、マレイン酸、ビニルアルコールなどを少量共重
合して極性基を導入してもよい。マレイン酸によりカル
ボキシル基を導入すると金属に対する密着性が向上し、
ビニルアルコールにより水酸基を導入するとイソシアネ
ート化合物を硬化剤として使用できる。

【００２５】本発明に使用する有機樹脂（Ｂ）、ポリエ
ステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は
硬化剤を配合して使用しても良い。これらの樹脂に反応
し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲
性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好まし
い。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック
化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシ
アネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミ
ン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂な
どのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられ
る。

【００２６】イソシアネート化合物としては、芳香族、
脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネ
ートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも
よい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合
物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰
量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトー
ル、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水
素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化
合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含
有化合物が挙げられる。

【００２７】イソシアネート基のブロック化剤として
は、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフ
ェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフ
ェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエ
チルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオ
キシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリ
ン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲ
ン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノー
ルなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ
−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロ
ラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香
族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸
エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン
化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、
尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げ
られる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾー
ル類、アミン類がとくに好ましい。

【００２８】これらの架橋剤には、その種類に応じて選
択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもで
きる。

【００２９】本発明の導電性ペーストは、銀粉（Ａ）と
ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）を使用することにより、硬化剤を配合しなくても
良好な耐屈曲性、密着性を得ることができる。硬化剤を
配合しない場合（熱可塑タイプ）は熱硬化タイプより低
温での乾燥が可能であるが、従来技術の熱可塑タイプで
は耐屈曲性が不良であった。本発明の導電性ペーストは
従来技術の熱可塑タイプと比較して著しく優れた耐屈曲
性が得られる。

【００３０】本発明の導電性ペーストに用いるに溶剤は
その種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテ
ルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭
化水素系などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷
する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ
−ブチロラクトンなどの高沸点溶剤が好ましい。

【００３１】本発明の導電性ペーストはスクリーン印
刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコ
ート、スプレー塗装等公知の方法で、ＰＥＴフィルム
（シート）を始めとするプラスチックフィルムに印刷し
てキーボードやスイッチに用いられるメンブレン回路に
使用できる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。実
施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測
定項目は以下の方法に従った。

【００３３】１．分子量 ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定し
た。測定溶媒はテトラヒドロフランを使用した。

【００３４】２．ガラス転移点温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプした。

【００３５】３．酸価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レイン溶液を用いた。

【００３６】４．比表面積 銀粉１５ｇをサンプル管に採り、比表面積自動測定装置
（マイクロネリティクス２３００津島製作所；ＢＥＴ法
装置Ｎ₂ガス吸着１点法）において、６０±５℃、６０
±５分の条件で前処理をしてから、総表面積を測定し
た。総表面積をサンプル量で除して１ｇ当たりの比表面
積を算出した。

【００３７】５．タップ密度 銀粉１００ｇをはかり、ロートで１００ｃｃメスシリン
ダーに静かに落した。タップ密度測定機にのせ、落差距
離２０ｍｍ・６０回／分の速さで６００回落下させ、圧
縮した銀粉の容積を測定し、銀粉の重量と容積より算出
した。

【００３８】６．レーザー光散乱法による平均粒子径
（５０％Ｄ）の測定 銀粉をミクロスパテラで１〜２杯、１００ｍｌトールビ
ーカーに採り、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入
れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計
（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定し
た。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積
径の平均値を平均粒径とした。測定条件は、 粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ 粒子の形状 （Ｓ、Ｐ）；ＮＯ 粒子屈折率 （Ｐｒｉ）；２．２５ 分散媒屈折率 （Ｃｒｉ）；１．３７ とした。

【００３９】７．フレーク状銀粉の平均厚さの測定 銀粉２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１
（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃
の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリ
ンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出
し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置い
た。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトー
ムで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走
査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５００
０倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、銀粉の厚
みを測定した。測定個数５０個の平均値で表した。

【００４０】８．比抵抗 １５０℃で３０分間加熱硬化した導電性ペーストのシー
ト抵抗を、４深針抵抗測定器を用いて測定し、シート抵
抗と膜厚より比抵抗を算出した。

【００４１】９．密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００ ６−１５に準じて評価した。粘着
テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）
製）を用いた。

【００４２】１０．耐屈曲性 厚み１００μｍのアニ−ル処理ポリエステルフィルム上
に導電性銀ペーストを線幅０．５ｍｍ、長さ７５ｍｍの
パターンをスクリーン印刷し１５０℃／３０分加熱硬化
（加熱乾燥）したものを試料とし、荷重５０ｇ／ｃ
ｍ²、Ｒ＝０の条件で同一箇所で３６０°屈曲をくり返
し、導体の抵抗値がＫΩオーダーに達するまでの回数で
評価した。また、印刷パターンの乾燥膜厚は６〜８μｍ
で評価した。

【００４３】１１．耐コネクター挿抜性 １０と同様に作成したテストピースの裏面に１２５μｍ
の補強フィルムを粘着したものにコネクターを１０回挿
抜を繰り返し、導電ペースト塗膜の剥がれの程度で評価
した。 ○：剥がれなし △：わずかに剥離する ×：剥離する

【００４４】１２．耐マイグレーション性 厚み１００μｍのアニ−ル処理ポリエステルフィルム上
に導電性銀ペーストを図１に示す中央に１．５ｍｍのギ
ャップのある線幅２．０ｍｍ、長さ８５．５ｍｍのパタ
ーンを、乾燥膜厚が６〜８μｍになるようにスクリーン
印刷し１５０℃／３０分加熱硬化（加熱乾燥）したもの
を試料とした。ついで上記ギャップ間に注射器（ニプロ
シリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製）で蒸留水０．０４ｍ
ｌをゆるやかに滴下し定電圧電源（高砂製作所（株）
製）で１０V印加し、デジタルマルチメーター（武田理
研（株）製）で電流値を測定、電流値が０．１ｍＡにな
るまでの時間を測定し、５回の測定値の平均値で評価し
た。数値が大きいほど耐マイグレーション性は良好であ
る。

【００４５】合成例．１（ポリエステル樹脂Ｉ） グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテ
レフタル酸１０１部、ジメチルイソフタル酸３５部、エ
チレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３
部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１
８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、セバ
シン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行なっ
た。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０
℃、１時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組
成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エ
チレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／１
８／３０／／５５／４５（モル比）、数平均分子量２
２、０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃であ
った。結果を表１に示す。

【００４６】合成例．２〜４（ポリエステル樹脂II〜I
V） 合成例．１と同様に合成した。結果を表１に示す。

【００４７】合成例．６（ウレタン変性ポリエステル樹
脂Ｖ） 温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中に合成例
のポリエステル樹脂IV１００部、鎖延長剤としてのネオ
ペンチルグリコール３部、溶剤として酢酸エチルカルビ
トールを仕込み、８０℃で溶解後、ジフェニルメタンジ
イイソシアネート（ＭＤＩ）１９．４部及びジブチル錫
ジラウレート０．０５部を仕込み、固形分濃度５０％、
７０〜８０℃で３時間以上かけて残存イソシアネートが
無くなるまで反応させた後、酢酸エチルカルビトールで
固形分濃度３０％に希釈し、ウレタン変性ポリエステル
樹脂Ｖを得た。数平均分子量は２５０００、酸価１．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５℃であった。

【００４８】銀粉Ａ−１の調整 市販のタップ密度が２．８ｇ／ｃｍ³、比表面積が１．
３ｍ²／ｇ、レーザー散乱法による平均粒子径が０．５
μｍの球状の銀粉１００重量部、エチレングリコール６
０重量部、滑剤としてオレイン酸を０．３重量部添加し
直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノーミルＫ
ＤＬ−Ｓｐｅｃｉａｌ型（ＷＩＬＬＹ Ａ．ＢＡＣＨＯ
ＦＥＮ ＡＧ製）を用いてシャフト速度３２００ｒｐ
ｍ、アジテーターディスクの周速１６ｍ／ｓ（ディスク
直径９６ｍｍ）で３パスミリングした。ついで、減圧濾
過した後にメタノールで洗浄を２回くり返し、８０℃、
２４時間減圧乾燥してフレーク状銀粉（Ａ−１）を得
た。得られたフレーク状銀粉の厚みを測定したところ６
４０オングストロームであった。また、タップ密度は
１．７ｇ／ｃｍ³、比表面積は２．１ｍ²／ｇ、平均粒子
径は５．５μｍ、アスペクト比８６であった。形状を図
２に示す。

【００４９】銀粉Ａ−２の調整 市販のタップ密度が２．８ｇ／ｃｍ³、比表面積が１．
３ｍ²／ｇ、レーザー散乱法による平均粒子径が０．１
μｍの粒状の銀粉を用いて、銀粉（Ａ−１）と同様にミ
リング、洗浄、乾燥を行った。ただし、回転速度は２５
００ｒｐｍで行った。得られたフレーク状銀粉（Ａ−
２）の厚みを測定したところ１０００オングストローム
であった。また、タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ³、比表
面積は１．８ｍ²／ｇ、平均粒子径は４．０μｍ、アス
ペクト比４０であった。

【００５０】銀粉Ａ−３の調整 市販のフレーク状銀粉（ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉業
（株）製）をそのまま用いた。銀フレークの厚みは１５
４０オングストロームであった。レーザー光散乱法によ
る平均粒子径は４．５μｍ、比表面積０．７ｍ²／ｇで
あり、タップ密度は３．１ｇ／ｃｍ³、アスペクト比２
９であった。

【００５１】銀粉Ａ−４の調整 市販のフレーク状銀粉（ＳＦ７、フェロジャパン（株）
製）をそのまま用いた。銀フレークの厚みは２５２０オ
ングストロームであった。レーザー光散乱法による平均
粒子径は６．１μｍ、比表面積０．９４ｍ²／ｇであ
り、タップ密度は２．８ｇ／ｃｍ³、アスペクト比２４
であった。

【００５２】銀粉Ａ−５の調整 濃度３７％の硝酸銀水溶液２７５部と濃度１８％の水酸
化ナトリウム水溶液２２０部とを４０〜５０℃において
攪拌下で反応させ、反応終了後に蒸留水７０部を添加し
た。ついで、これに濃度２３％のホルマリン水溶液６０
部を加え、３０〜４０℃で反応させた。反応終了後のｐ
Ｈは８であった。得られた銀粉を濾過し、水洗、脱水を
繰り返した後、メタノールで洗浄した上で濾過し、８０
℃で２４時間減圧乾燥した。得られた銀粉は、球状の１
次粒子が３次元状に結合した３次元高次構造であり、１
次粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真より０．５
μｍであり、２次粒子の平均粒子径は光散乱法により測
定したところ１１μｍ、比表面積１．６２ｍ ²／ｇで、
タップ密度は０．８ｇ／ｃｍ³、であった。ただし、こ
の銀粉はフレーク状ではなく３次元高次構造であるので
厚みは測定不可である。形状を図３に示す。

【００５３】実施例．１ 銀粉Ａ−１、８７部、ポリエステル樹脂（Ｉ）の酢酸エ
チルカルビトール溶剤１１．１固形部、ブロックイソシ
アネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートのビ
ウレット３量体のメチルエチルケトオキシムブロック
体、固形分８０％）１．９固形部、レベリング剤として
ポリフローＳ（共栄社樹脂化学工業（株）製）０．５固
形部、硬化触媒としてジブチルチンジラウレート０．０
２重量部を配合し、充分プレミックスした後、チルド３
本ロール混練り機で、３回通して分散した。得られた銀
ペーストは比抵抗１．８×１０^-5Ω・ｃｍと非常に低抵
抗であり、耐屈曲性は３０回以上で非常に良好であっ
た。また、耐マイグレーション性が従来の銀粉を用いた
場合より優れており、表面平滑性が良好であり、耐コネ
クター挿抜性も良好であった。結果を表２に示す。

【００５４】実施例．２〜４ 実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

【００５５】比較例１〜５ 実施例１と同様に作成した。結果を表３に示す。

【００５６】表１と表２より実施例１〜４は比較例１〜
５と比較して、比抵抗が非常に低く、また耐屈曲性、耐
マイグレーション性、耐コネクター挿抜性も良好であっ
た。従来の銀フレークを用いた比較例１〜２は、耐屈曲
性はわずかに不十分であり、耐マイグレーション性、耐
コネクター挿抜性が劣る。また、比抵抗も不十分であ
る。さらにコネクター挿抜性も劣る。比較例３〜５につ
いては耐屈曲性が著しく劣り、耐マイグレーション性に
おいても不十分である。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】本発明の導電性ペーストにより、低抵抗
で耐屈曲性を大幅に向上でき、さらには優れた耐マイグ
レーション性も併せ持つ、優れた回路材料を作成するこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐マイグレーション評価用のテストパターンで
ある。

【図２】フレーク状銀粉（Ａ−１）の走査型電子顕微鏡
写真である。

【図３】球状の１次粒子が３次元状に結合した３次元高
次構造の銀粉（Ａ−５）の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【符号の説明】

１．ＰＥＴフィルム ２．スクリーン印刷パターン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 巖西 真純 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 5E343 AA11 BB25 DD03 DD64 FF02 FF11 GG08 GG13 GG20 5G301 DA03 DA53 DD01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 形状がフレーク状であり、かつ厚さが１
   ３００オングストローム以下である銀粉（Ａ）、及び有
   機樹脂（Ｂ）を含む導電性ペースト。
2. 【請求項２】 有機樹脂（Ｂ）が、分子量３０００以上
   のポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂
   （Ｃ）であることを特徴とする請求項１に記載の導電性
   ぺースト。
3. 【請求項３】 全ジカルボン酸、グリコール成分の合計
   をそれぞれ１００モル％としたとき、ポリエステル樹脂
   及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、酸成分と
   して芳香族ジカルボン酸及び／または脂環族ジカルボン
   酸を５０モル％以上、かつグリコール成分としてネオペ
   ンチルグリコール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数５
   〜１０の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種以
   上を２０モル％以上共重合されていることを特徴とする
   請求項２記載の導電性ペースト。
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載の導電性ペーストが
   基材上に印刷されていることを特徴とする印刷回路。