JP2005197226A - 導電性ペーストおよび導電性シートならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性塗膜のレベリング性と耐折り曲げ性とが高い導電性ペーストを提供する。さらには、導電性シートおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、酸価が０．３〜２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂とを含有する。本発明の導電性ペーストにおいて、前記ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、下記式（１）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸を含む多価塩基酸成分とから構成されていることが好ましい。ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ（１）（ただし、ｎは８〜２０の整数である。）本発明の導電性シートは、基材上に、上述した導電性ペーストから形成された導電性塗膜を有するものである。本発明の導電性シートの製造方法は、基材上に、上述した導電性ペーストを付与することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂基材、金属基材、ガラス基材上に塗布または印刷される導電性ペーストに関する。さらには、基材上に導電性塗膜が形成された導電性シートおよびその製造方法に関する。

樹脂基材上に回路が形成されたメンブレン回路は、可撓性を有し、軽量であることから、キーボードやスイッチなどに広く用いられている。このメンブレン回路を製造するには、例えば、樹脂シート上に導電性ペーストを印刷して回路を形成する方法が採用される。
メンブレン回路を作製する際に使用される導電性ペーストとしては、その塗膜の導電性、耐熱性、耐屈曲性が高いものが要求されている。このような要求を満たす導電性ペーストとして、導電性粉体と、特定の成分からなり特定の分子量であるポリエステル樹脂とを含有するものが提案されている（特許文献１参照）。
特開２００２−８４４１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の導電性ペーストなどの従来品では、樹脂基材に塗布または印刷して形成された導電性塗膜のレベリング性が十分ではなかった。レベリング性が低いと、塗膜厚みが均一でなくなり、薄い部分が生じる。塗膜の厚みの薄い部分では抵抗が大きくなるので、それが原因となって塗膜の導電性が低下した。
また、図１に示すように、例えば、基材１０上の導電性塗膜１１上に絶縁層１２を形成し、絶縁層１２の上に導電層１３を形成した場合には、導電性塗膜１１表面の凸になった部分１４が絶縁層１２から突き出て導電層１３に直接接触することがあった。したがって、意図しない箇所で導通して、正確な回路形成が困難になった。そこで、絶縁層を厚くして前記問題点を回避することが考えられるが、絶縁層を厚くしてしまうと回路を高密度に形成させることが困難になった。
また、このような問題は、樹脂基材を用いたメンブレン回路に限らず、基材として金属基材、ガラス基材を用いたものでも同様に生じた。

さらに、可撓性を有する基材上に導電性ペーストで回路を形成した場合には、それが装着される機器の製造時あるいは使用時に回路が折り曲げられることがある。そのため、耐折り曲げ性が低いと、回路が断線してしまうので、導電性塗膜としては耐折り曲げ性が高いものが要求されている。特に、近年では要求特性がより厳しくなっており、高湿度での耐折り曲げ性が高いことが求められている。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、導電性塗膜のレベリング性と耐折り曲げ性とが高い導電性ペーストを提供することを目的とする。さらには、導電性シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、酸価が０．３〜２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂とを含有することを特徴とする。
本発明の導電性ペーストにおいては、前記ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分と、下記式（１）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸を含む多価塩基酸成分とから構成されていることが好ましい。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ （１）
（ｎは８〜２０の整数である。）
また、本発明の導電性ペーストは、前記ポリエステル樹脂と反応しうる硬化剤をさらに含有することが好ましい。
本発明の導電性シートは、基材上に、上述した導電性ペーストから形成された導電性塗膜を有するものである。
本発明の導電性シートにおいては、導電性塗膜は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定した算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の導電性シートの製造方法は、基材上に、上述した導電性ペーストを付与することを特徴とする。
本発明の導電性シートの製造方法においては、導電性ペーストの付与方法が、スクリーン印刷であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストでは、導電性塗膜のレベリング性が高くなり、抵抗が大きい薄い部分が少なくなるので、導電性塗膜の導電性を高くできる。また、導電性塗膜の上に絶縁層を形成し、絶縁層の上に導電層を形成した場合に、導電性ペーストの導電性塗膜と導電層とが直接接触することが防止されている。また、導電性塗膜の耐折り曲げ性が高い。
本発明の導電性シートは、導電性塗膜の導電性が高い上に、耐湿試験後の耐折り曲げ性に優れている。
本発明の導電性シートの製造方法によれば、導電性および耐折り曲げ性の高い導電性シートを製造することができ、特に導電性ペーストの付与にスクリーン印刷を適用すれば、基材上に精密な回路を形成できる。

本発明の導電性ペーストは、導電性粉末とポリエステル樹脂とを含有し、これらが溶媒中に混合されたものである。
この導電性ペーストに含まれる導電性粉末としては、金属やカーボンなどの粉末が挙げられるが、中でも、銀粉末が好ましい。また、粉末の形状としては、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、球状、不定形のいずれであってもよいが、これら形状の中でも、導電性の点で、フレーク状のものが好ましい。

導電性粉末の配合量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１５０〜９００質量部であることが好ましい。導電性粉末の配合量が１５０質量部未満であると、導電性ペーストから得られる導電性塗膜の導電性が不十分になることがあり、９００質量部を超えると、導電性ペースト中の導電性粉末の分散性が低下して導電性塗膜のレベリング性が低下するおそれがある。

ポリエステル樹脂は、多価塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成されている。多価塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸の脂環族ジカルボン酸などを例示できる。これらは無水物であってもよい。
上記多価塩基酸成分の中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、中でもテレフタル酸、イソフタル酸は、工業的に多量に生産されており安価である点で好ましい。また、芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸とを組み合わせて用いることがさらに好ましく、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、耐折り曲げ性がより高くなることから、上記式（１）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましい。具体的には、多価塩基酸成分として、セバシン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸を含むことが好ましく、長い直鎖構造を有するため、耐折り曲げ性が特に高くなることから、オクタデカン二酸、アイコサン二酸がより好ましい。

多価アルコール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコールもしくはエーテル結合含有グリコール等が好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようなビスフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
上記多価アルコール成分の中でも、中でもエチレングリコール、ネオペンチルグリコールは、工業的に多量に生産されており安価であるので好ましい。

ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよい。この共重合されてもよい成分としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリルアルコール、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸などが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂には、分子量を上げるため酸化防止剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。

さらに、ポリエステル樹脂は、酸価が０．３〜２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。ポリエステル樹脂の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、導電性粉末の分散性が低下するので、導電性ペーストから得られる導電性塗膜のレベリング性が低下する。そして、レベリング性が低下すると、厚みの薄い部分が形成され、厚みが薄い部分での抵抗が大きくなるので、導電性塗膜の導電性が低下する。また、導電性塗膜の上に絶縁層を形成し、絶縁層の上に導電層を形成した場合に、導電性塗膜が絶縁層から突き出て導電層に直接接触することが防止されている。
一方、酸価が２．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、導電性塗膜の耐湿試験後の耐折り曲げ性が低下し、繰り返し折り曲げた後の導電性が低下する。

ここで、酸価は以下のようにして測定された値である。すなわち、試料０．２ｇをジオキサンに溶解し、その溶液を０．０１Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた値である。滴定の指示薬としては、クレゾールレッド溶液を用いる。

このポリエステル樹脂は、数平均分子量が４０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１２０００以上であることがさらに好ましく、１５０００以上であることが最も好ましい。数平均分子量が４０００未満であると、加工性が不足する傾向にある。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定できる。

ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度は、８以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。ここで、分子量分布の分散度とは、ＧＰＣで測定した質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１８〜８５℃であることが好ましく、十分な屈曲性を得るためには、上限が１５℃であることがさらに好ましい。

導電性ペーストには、導電性塗膜の機械的物性を高めることを目的として、上記ポリエステル樹脂と反応しうる硬化剤をさらに含有することが好ましい。硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。硬化剤の配合量が１質量部未満であると、硬化剤を配合する効果が発揮されず、２０質量部を超えると、導電性塗膜の機械的物性をかえって損ねるおそれがある。
硬化剤としては、耐折り曲げ性をより高めることから、イソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらの誘導体であってもよい。さらに、これらイソシアネート化合物はブロック化されたブロックドイソシアネートであることが好ましい。イソシアネート化合物がブロック化されていると、導電性ペーストの貯蔵安定性が高くなる。

上記成分を分散させる溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルや、これらのエステル化物等のグリコールエーテル誘導体が挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。

この導電性ペーストは、導電性粉末と上記ポリエステル樹脂と必要に応じて硬化剤とを溶媒中に混合して製造される。この製造の際には、用途に応じた粘度になるように、各成分を混合する。

本発明の導電性シートは、基材上に、上述した導電性ペーストから形成された導電性塗膜を有するものである。
ここで、基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのプラスチックからなる樹脂製シート、シリコン基板などの金属基板、ガラス基板などである。導電性シートがメンブレン回路である場合には、これらの中でも、ポリエステルからなるシートが、可撓性、電気的特性、機械的特性、コストなどの点で好ましい。

この導電性シートの導電性塗膜においては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定した算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であることが好ましい。導電性塗膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であれば、導電性塗膜表面の凹凸が十分に小さくなっているので、導電性が十分高い。

また、この導電性シートは、基材上に上記導電性ペーストを付与することで製造される。導電性ペーストの付与方法としては、各種塗布方法または印刷方法を採用できるが、中でも、スクリーン印刷法が好ましい。導電性ペーストの付与方法がスクリーン印刷であれば、基材上に導電性塗膜からなる回路を精密に形成できる。

（製造例１）
テレフタル酸４９０ｇ、イソフタル酸４９０ｇ、オクタデカン二酸３５０ｇ、ε−カプロラクトン３４２ｇ、エチレングリコール３３５ｇ、ネオペンチルグリコール５３１ｇからなる混合物を、攪拌しながらオートクレーブ中、２４０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、２６０℃に昇温し、触媒としてテトラブチルチタネート２．０ｇを投入し、オートクレーブ内の圧力を徐々に減少させて１．５時間後に１３Ｐａとして、重縮合反応を行った。４時間後、常圧に戻してイソフタル酸を添加し、２６０℃で攪拌した後、オートクレーブ内を窒素ガスで加圧状態にして内容物をシート状に抜き出してポリエステル樹脂（１）を得た。

（製造例２）
テレフタル酸４９８ｇ、イソフタル酸４９８ｇ、アイコサン二酸３４３ｇ、ε−カプロラクトン３４２ｇ、エチレングリコール３３５ｇ、ネオペンチルグリコール５３１ｇからなる混合物を、攪拌しながらオートクレーブ中、２４０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、２４０℃のまま、触媒としてテトラブチルチタネート２．０ｇを投入し、オートクレーブ内の圧力を徐々に減少させて１．５時間後に１３Ｐａとして、重縮合反応を行った。４時間後、常圧に戻してイソフタル酸を添加し、２６０℃で攪拌した後、オートクレーブ内を窒素ガスで加圧状態にして内容物をシート状に抜き出してポリエステル樹脂（２）を得た。

（製造例３）
テレフタル酸４４９ｇ、イソフタル酸４４９ｇ、セバシン酸３２３ｇ、ε−カプロラクトン３４２ｇ、エチレングリコール３３５ｇ、ネオペンチルグリコール５３１ｇからなる混合物を、攪拌しながらオートクレーブ中、２４０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、２４０℃のまま、触媒としてテトラブチルチタネート２．０ｇを投入し、オートクレーブ内の圧力を徐々に減少させて１．５時間後に１３Ｐａとして、重縮合反応を行った。４時間後、常圧に戻してイソフタル酸を添加し、２６０℃で攪拌した後、オートクレーブ内を窒素ガスで加圧状態にして内容物をシート状に抜き出してポリエステル樹脂（３）を得た。

ポリエステル樹脂（１）〜（３）において、後に添加するイソフタル酸の量を変えて酸価を調整した。イソフタル酸添加量は下記表２〜４に示す。

（実施例１〜１０、比較例１〜５）
各種酸価のポリエステル樹脂と硬化剤であるブロックドイソシアネートと銀粉とを表１に記載の割合で配合し、三本ロールで混練した。そして、リオン社製粘度計ＶＴ−０４（測定温度２３℃、Ｎｏ．２ロータ使用）で測定した際の粘度が１５０ｄＰａ・ｓ程度になるように、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加して銀ペースト（導電性ペースト）を得た。
この銀ペーストを、東レ社製ＰＥＴフィルム（ルミラーＳ、１５５℃で１時間アニールしたもの）に、シルクスクリーン印刷により、乾燥後の膜厚が８〜１１μｍになるように、線幅０．４ｍｍ、長さ５０ｍｍの導電性塗膜からなるパターンを５ｍｍ間隔で５本形成した。そして、箱型熱風乾燥機１５０℃で３０分間乾燥させ、硬化して評価用メンブレン回路（導電性シート）を作製した。

なお、ポリエステル樹脂は、濃度３６質量％のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶液として用いた。また、硬化剤であるブロックドイソシアネートとしては、旭化成株式会社製デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体）を用いた。また、銀粉としては、粒径３〜１０μｍのフレーク銀粉を用いた。

得られた評価用メンブレン回路を以下のようにして評価した。評価結果を表２〜４に示す。
＜比抵抗＞
４深針抵抗測定器によりシート抵抗膜厚を測定し、この値と膜厚とから比抵抗を算出した。
＜鉛筆硬度＞
銀ペーストで形成された導電性塗膜からなるパターンについて、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
＜耐折り曲げ性＞
評価用メンブレン回路を温度６５℃、湿度９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置した（耐湿試験）。その後、導電性塗膜からなるパターンが内側に位置するように折り曲げ、３３３ｇ／ｃｍ^２（５ｋｇ／１５ｃｍ^２）の荷重を５秒間かけ、次に、同じ場所でパターンが外側に位置するように折り曲げ、３３３ｇ／ｃｍ^２（５ｋｇ／１５ｃｍ^２）の荷重を５秒間かけた。これを１サイクルとして１１回繰り返して抵抗値を測定した。そして、下記式により耐折り曲げ性を求めた。
（耐折り曲げ性）＝｛（Ｒ−Ｒ_０）／Ｒ_０｝×１００（％）Ｒ_０：耐湿試験前の抵抗値Ｒ：１１回折り曲げた後の抵抗値＜表面粗さ＞
測定装置として株式会社小阪研究所製ＳＥ３５００を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して中心線平均粗さ（Ｒａ７５）を測定した。

表２〜４に示すように、酸価が０．３〜２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂を配合した銀ペースト（実施例１〜１０）は、折り曲げ性およびレベリング性がともに高く、導電性に優れていることが分かった。
これに対し、酸価が２．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステル樹脂を配合した銀ペースト（比較例２〜４）は、表面粗さの値は大きくないものの、測定できないほど耐折り曲げ性が低かった。
酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂を配合した銀ペースト（比較例１，５）は、表面粗さの値が大きく、銀粉の分散性が低かった。

本発明の導電性ペーストは、樹脂基材、金属基材、ガラス基材上に回路を形成する際に好適に使用される。

従来の導電性ペーストから形成された塗膜を示す図である。

Claims (7)

1. 導電性粉末と、酸価が０．３〜２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂とを含有することを特徴とする導電性ペースト。
2. 前記ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分と、下記式（１）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸を含む多価塩基酸成分とから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
   ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ （１）
   （ｎは８〜２０の整数である。）
3. 前記ポリエステル樹脂と反応しうる硬化剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
4. 基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペーストから形成された導電性塗膜を有することを特徴とする導電性シート。
5. 導電性塗膜は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定した算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の導電性シート。
6. 基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペーストを付与することを特徴とする導電性シートの製造方法。
7. 導電性ペーストの付与方法が、スクリーン印刷であることを特徴とする請求項６に記載の導電性シートの製造方法。

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