JP2014080555A - 熱硬化性組成物及び熱硬化性導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】接着性や、被膜強度を低下させることなく、緻密で導電性が極めて高く、かつはんだ耐熱性の優れた導電性被膜を形成することができ、併せて所望の印刷方法に適したレオロジー特性を有する熱硬化性導電性ペーストを提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリエステル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）硬化触媒及び（Ｄ）中心粒径が１０ｎｍ〜３０μｍの金属微粒子を必須成分とし、（Ｅ）シランカップリング剤、（Ｆ）分散剤及び（Ｇ）界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトロニクス分野で用いられる、スクリーン印刷可能な熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた熱硬化性導電性ペーストに関する。

熱硬化性の導電性ペーストは、導電性粉末を、熱硬化性樹脂及び必要に応じて配合される硬化触媒、溶剤、その他の添加剤と均一に混合、分散させ、ペースト状、インク状又は塗料状としたものである。一般に、スクリーン印刷、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、ダイコート法、スライドコート法、刷毛塗り、ディスペンサーによる塗布等の手段で基材に塗布し、１００〜３００℃程度の低温で熱処理して樹脂を硬化させることにより、導電性の樹脂被膜が形成される。導電性粉末としては、銀、金、パラジウム、白金、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、これらの金属を含む合金粉末、無機質又は有機質の粒子にこれらの金属を被覆した粉末、カーボンもしくはＩＴＯ等の導電性金属酸化物粉末などが使用されている。

このような熱硬化性導電性ペーストは、高温での焼付け処理が不要であることから、プラスチックやアモルファスシリコン等の耐熱性の乏しい基材上や、導電性高分子や有機ＥＬ等の耐熱性の乏しい材料を含むデバイスにも、導電性被膜や電極を形成することが可能である。このため、従来、半導体素子や電子部品を基板に実装するための導電性接着剤として、またプリント回路基板のジャンパー回路やスルーホール導体を含む導体回路の形成や、抵抗器、コンデンサ、表示素子等、各種電子部品の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成材料として用いられている。更に近年は、太陽電池の電極材料、特に耐熱性の低いアモルファスシリコン半導体を用いた太陽電池の電極材料としても注目されている。また、樹脂をベースとする導電性被膜は可撓性が大きいため、従来、高温焼成型の導電性ペーストが用いられていたチップ型セラミック電子部品の外部電極についても、熱硬化性導電性ペーストで代替する動きがある。

従来、導電性が良好でかつ基体との接着性が大きい導電性被膜を得るために、主として体積固有抵抗の低い銀系や銅系の導電性粉末と、エポキシ樹脂を主成分とする導電性ペーストが使用されてきた。しかし、近年、回路基板や電子部品の小型化、高密度化の要求から、より膜厚が薄い電極や、微細な導体回路を形成する場合でも良好な導通が維持されるよう、更に低抵抗の導電性ペーストが求められている。特に、タンタルコンデンサや、導電性高分子を使用する電子部品、例えばデカップリング回路用コンデンサ等の素子の電極には、より低温で硬化し得ると共に、極めて高い導電性を有し、かつ水分や酸素等を透過させない緻密な硬化被膜を形成し得ることが必要である。更に近年の電子部品の鉛フリー化に対応して、融点の高い無鉛はんだを用いたはんだ実装に耐える耐熱性も要求される。

特許文献１には、銀系粉末、メラミン樹脂などのアミノ樹脂及び変性エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性導電性ペーストが開示されている。前記変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とビニルポリマーのグラフト重合体中に付加反応型のシリコーンポリマーを反応させて得られるものであり、シリコーンゴムが１．０μｍ以下の粒子径で均一に分散されたものであることが記載されている。

また、特許文献２には、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂の３成分を主構成要素として含む熱硬化性導電性ペーストを開示されており、エポキシ樹脂４０〜８０質量％、メラミン樹脂とアクリル樹脂の合計２０〜６０質量％の比率とすることにより、エポキシ樹脂系導電性ペーストの硬化収縮が促進され、その結果抵抗率を低下させることが記載されている。

一方、導電性ペーストに、ステアリン酸等の高級脂肪酸やこれらの金属塩、アミン類などの分散剤を添加することにより、導電性や印刷性が改善されることも知られている。

特開平２−１５５１１３号公報 特開２００２−１８４２３６号公報

前記特許文献のようなメラミン樹脂とエポキシ樹脂を主成分とする導電性ペーストは、比較的低温で硬化させることができ、またエポキシ樹脂を主とするペーストに比べて良好な導電性を得ることが可能であるが、スクリーン印刷する場合、一般に流動性が極めて悪く、微細なパターンを精度良く形成することが困難である。更に、硬化被膜の緻密性が十分でなく、水分やガス等を透過させてしまい、素子に半導体や導電性高分子が使用されている場合にこれらの劣化を引き起こし、素子の特性劣化を招く。特に、耐熱性、耐久性を向上させるために各種変性エポキシ樹脂を使用した場合、硬化性が悪くなる傾向がある。

また、前記メラミン樹脂−エポキシ樹脂系の導電性ペーストは、前記タンタルコンデンサやデカップリング回路用コンデンサ等の電極の形成に用いられる場合、導電性が十分でなかった。導電性を改善する目的で導電性粉末の量を増加させると、樹脂の比率が減少するため、接着性や被膜強度、膜の緻密性が大きく低下するという問題があった。また特に、熱による素子の損傷を防止するため１５０℃より低温、例えば１２５℃程度で硬化させた場合は、高い導電性が得られにくいほか、接着強度、硬度、緻密性も低下するという問題があった。このため耐久性が不十分で、剥離や接合界面における接触抵抗値の上昇を招いたり、硬化被膜の耐水性や、水分やガスの透過性等が問題になる。更に、低温硬化性を改善しようとするとペーストの反応性も高くなり、ペーストの保存安定性が低くなる傾向がある。

このような問題を解決するために、硬化剤、樹脂の種類や分子量の検討、導電性粉末の表面処理剤や分散剤、界面活性剤の添加等種々の試みがなされたが、前記要求特性を全て満足するものは得られていない。

本発明は、接着性や、被膜強度を低下させることなく、１５０℃未満、特に１００〜１３０℃程度の低温での加熱処理によって、耐熱性の乏しい材料を含むデバイスにも適用することが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分の組み合わせによる熱硬化性樹脂組成物を見出し、それを用いた導電性ペーストがこれらの問題点を解決することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリエステル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）硬化触媒及び（Ｄ）中心粒径１０ｎｍ〜３０μｍの金属微粒子を必須成分とし、（Ｅ）シランカップリング剤、（Ｆ）分散剤及び（Ｇ）界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する熱硬化性樹脂組成物；硬化温度が１００℃以上、１５０℃未満で用いられることを特徴とする当該熱硬化性樹脂組成物を含有する熱硬化性導電性ペーストに関する。

本発明によれば、特定比率のポリエステル樹脂とアミノ樹脂を熱硬化性樹脂の主要成分として含み、且つ、界面活性剤を含有させることで所望の様々な印刷方式（スクリーン印刷、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、ダイコート法、スライドコート法、刷毛塗り、ディスペンサー）における印刷適性の最適化が可能で、所望に応じて精密な配線パターンを形成することができる。また、シランカップリング剤や分散剤を併用することで高分子フィルムや金属に対する優れた密着性を発現する。低温硬化性が良好で１５０℃未満の温度、特に１００〜１３０℃程度の低温での硬化処理でも完全に硬化させることができ、導電性、被膜強度、はんだ耐熱性の極めて優れた硬化被膜を得ることができる。しかも樹脂量を減らすことなく、導電性の高い導電性被膜を形成することができる。また、硬化被膜が緻密で空隙が極めて少ないため、水分やガス等の透過が少なく、これらの影響を受けやすい半導体や導電性高分子が使用されている素子に適用した場合、素子の劣化防止に効果が高い、極めて低抵抗の導電性被膜が得られる。

以下、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物ならびにそれを用いた導電性ペーストについて詳細に説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂（以下、（Ａ）成分という）、（Ｂ）アミノ樹脂（以下、（Ｂ）成分という）、（Ｃ）硬化触媒（以下、（Ｃ）成分という）及び（Ｄ）中心粒径が１０ｎｍ〜３０μｍの金属微粒子（以下、（Ｄ）成分という）を必須成分とし、（Ｅ）シランカップリング剤（以下、（Ｅ）成分という）、（Ｆ）分散剤（以下、（Ｆ）成分という）及び（Ｇ）界面活性剤（以下、（Ｇ）成分という）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。

本発明の主成分となる（Ａ）成分は酸成分とグリコール成分を反応させることにより得られる。酸成分としては、ジカルボン酸であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸は、芳香族環を有するジカルボン酸であれば特に限定されず公知の物を使用することができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸は、芳香族環、脂環構造を有しないジカルボン酸であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸は、脂環構造を有するジカルボン酸であれば特に限定されず公知の物を使用することができる。具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，１´−ビシクロヘキサン−４，４´−ジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等が挙げられる。なお、ジカルボン酸としては、ジカルボン酸のアルキルエステルやジカルボン酸の無水物等も用いることができる。アルキルエステルを用いる場合には、メチルエステルを用いることが反応性の点から好ましい。これらのジカルボン酸は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。酸成分中、芳香族ジカルボン酸７０〜９５モル％を含有するものを用いることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸を９５モル％以下とすることで良好な溶剤溶解性が得られ、７０モル％以上とすることで良好な柔軟性が得られ、耐アルカリ性、耐汚染性、耐候性、硬度が優れる。

なお、酸成分としては、必要に応じて無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸を併用することができる。３価以上のポリカルボン酸の使用量は、通常、酸成分中、０．１〜５．０モル％程度である。

（Ａ）成分を構成するグリコール成分としては、脂肪族系ジオールと脂環系ジオールを必須成分として使用することが加工性の向上や印刷適性の最適化の点で好ましい。脂肪族系ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。脂肪族系ジオールとしては、炭素数が２〜１０のものを用いることが、加工性の向上の点から好ましい。脂環系ジオールは、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が挙げられる。脂環系ジオールとしては、炭素数が５〜１６のものを用いることが、加工性や耐候性向上の点から好ましい。脂肪族系ジオールは、ジオール成分中２５モル％〜５０モル％の割合で使用することが好ましい。また、芳香族系ジカルボン酸と脂環系ジオールの合計質量が（Ａ）成分の４５〜６５質量％の範囲内となるように使用することが好ましい。芳香族ジカルボン酸と脂環系ジオールとの合計量を４５質量％以上とすることで、柔軟性が十分となるため好ましく、６５質量％以下とすることで樹脂溶液とした時の安定性が向上するため好ましい。

なお、ジオール成分としては、脂肪族系ジオール、脂環系ジオールの他に、必要に応じて、３価以上のポリオール類を併用してもよい。３価以上のポリオール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。３価以上のポリオール類を使用する場合の使用量は、通常、ジオール成分中、０．１〜５．０モル％程度である。

酸成分とグリコール成分の使用量としては、ポリオール成分となるように、酸成分に含まれるカルボキシル基１モルに対し、グリコール成分に含まれるヒドロキシル基が１．１〜１．６モルとなるようにすればよい。

本発明に使用する（Ａ）成分の製造方法は、通常のエステル化反応、すなわち重縮合反応によればよく、反応は常圧、減圧のいずれでもよい。また、分子量の調節は、適宜に減圧状態を調整して行えばよく、さらに、重縮合反応後に無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸の酸無水物による付加反応等の工程を行ってもよい。

本発明に使用する（Ａ）成分の数平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算）は１，０００〜１００，０００とすることが好ましい。１，０００以上とすることで、塗膜の基材への密着性、耐候性がより良好となり、１００，０００以下とすることで、（ａ）成分の溶剤への溶解性、溶解時の粘度が良好となるため好ましい。なお、数平均分子量の下限は３，０００以上、上限は５０，０００以下とするのがより好ましい。

本発明に使用する（Ａ）成分の水酸基価は、通常、３〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは５〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価を２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とすることで、加工性が向上するため好ましく、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることで、硬化性が向上し、耐薬品性、耐候性がより向上するため好ましい。また、酸価は、通常、０．１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは０．１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合には、耐水性が低下する傾向にある。

なお、（Ａ）成分としては市販のものを使用することもできる。市販のポリエステルポリオール樹脂としては、例えば、（株）クラレのクラレポリオールＰ−１０１１，クラレポリオールＰ−２０１１、クラレポリオールＰ−２０１３、クラレポリオールＰ−５２０、クラレポリオールＰ−１０２０、クラレポリオールＰ−２０２０、クラレポリオールＰ−１０１２、クラレポリオールＰ−２０１２、クラレポリオールＰ−２０３０、ＤＩＣ（株）のポリライトＲＸ−４８００、ポリライトＯＤ−Ｘ−２５６０，川崎化成工業（株）のマキシモール、豊国精油（株）のＨＳ２Ｈ−１７９Ａ、ＨＳ２Ｈ−３５９Ｔ−ＣＲ、ＨＳ２Ｆ−２３７Ｐ、ＨＳポリオール１０００、ＨＳポリオール２０００、三井化学（株）のアルマテックス６４５、アルマテックスＰ６４６、アルマテックスＨＭＰ２５、荒川化学工業（株）のアラキード７００５Ｎ、７０１２、７０１８、７０３６等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アニリン樹脂等のアミノ樹脂の他、これらのアミノ樹脂の一部または全部をアルコール類を用いてアルコキシ化した変性メラミン樹脂、変性尿素樹脂、変性ベンゾグアナミン樹脂、アニリン樹脂等の変性アミノ樹脂などが挙げられる。アミノ樹脂は、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アニリン等とアルデヒド類との縮合反応物である。変性アミノ樹脂に用いられるアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、メチルイソブチルカルビノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ｎ−オクタノール、ｓｅｃ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコールまたはアリルアルコールなどのような、炭素数１〜８の種々のアルコール類またはエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルといった各種のエーテルアルコール類あるいはケトブタノール、ジアセトンアルコールまたはアセトインなどのような種々のケトンアルコールなどが挙げられる。これらの中では、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが耐候性向上の点から好ましい。（Ｂ）成分を添加、配合して使用することにより、乾燥・硬化後の保護膜に対し適切な硬度を付与し、密着性、耐候性を向上させることができる。

（Ｂ）成分としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、（株）ティーアンドケイ東華のデラミンＴ−１００Ｓ、デミランＴ−１２０、デミランＴ−１２０−６０、デミランＣＴＵ−１００、三井化学（株）のユーバン１０Ｓ６０、ユ−バン１０Ｒ、ユーバン２０ＳＢ、ユ−バン２０ＳＥ６０、ユーバン２１Ｒ、ユ−バン２２Ｒ、ユーバン１２２、ユ−バン１２５、ユーバン１２８、ユ−バン２２０、ユーバン２２５、ユ−バン２２８、ユーバン２８−６０、ユ−バン２０２０、ユーバン１３２、ユ−バン６０Ｒ、ユーバン６２、ユーバン６２Ｅ、ユーバン３６０、ユーバン１６５、ユーバン１６６−６０、ユーバン１６９、ユーバン２０６１、ＤＩＣ（株）のスーパーベッカミンＪ−８２０−６０、スーパーベッカミンＬ−１０９−６５、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０、スーパーベッカミンＬ−１２７−６０、日立化成工業（株）のメラン−２６５、２６５０Ｌ等があげられる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し、５〜４５質量％とすることが好ましい。当該範囲とすることで、加工性がさらに向上し、硬度を高く維持できるうえ、印刷後の保護膜の基材に対する密着性や耐候性が向上するため好ましい。

（Ｃ）成分としては、硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸、およびこれらをアミン化合物で一部あるいは全部を中和したアミンブロック体など公知のものが挙げられ、特に限定されることなく、市販のものを使用できる。市販品としては例えば、キングインダストリー製のＮＡＣＵＲＥ−Ｘ４９−１１０、ＮＡＣＵＲＥ−２５００Ｘ、５２２５、３５２５、４１６７等があげられる。添加量は硬化条件等により変わるが、ポリエステルポリオール樹脂の０．０１〜１０質量％が好ましい。

（Ｃ）成分の使用量が０．０１質量％以上とすることで反応が促進されるため好ましい。１０質量％を超えても反応を促進させる効果が見られず、また、熱硬化組成物中に多量に残存することで硬化物の物性低下につながるおそれがあるため好ましくない。

（Ｄ）成分としては、中心粒径（レーザー回折散乱式粒度分布測定法にて平均粒径を測定）が１０ｎｍ〜３０μｍである金、銀、銅、ニッケル、錫、パラジウム、アルミニウム又はこれらの金属の合金の微粒子であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。これらの中では、金、銀、銅の粒状もしくは鱗片状の形状の微粒子を用いることが、高い導電性が得られるため好ましい。

（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対し、８０〜９５質量％程度とすることが好ましく、より好ましくは、８５〜９２質量％である。なお、（Ａ）〜（Ｇ）成分の組成物に金属微粒子を分散させるには、例えばニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法を用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）成分を用いることができる。（Ｅ）成分としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが挙げられる。本発明の導電性ペーストを基材に塗工する際に用いる接着補助剤との相性から、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有するものが好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。（Ｅ）成分を使用する際の使用量としては特に限定されないが、通常は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｅ）成分を１〜２０質量％程度とすることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｆ）成分を用いることができる。（Ｆ）成分は、金属微粒子を、樹脂に分散させる分散能を有するものであれば特に限定されず、市販のものを使用できる。（Ｆ）成分を用いることで、使用する金属微粒子の分散性が改善され、導電性ペーストの導電性を向上させることができる。市販品としては例えば、ビッグケミー（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６１、１６２、１６６、１６８、１７０、１７４、１８０、１９０、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、ＢＹＫ−３０６、３１５、３２２、３３１、３４５、３４７、３４８、３５５、３５８Ｎ、３８１、３９０、４１０、０１１、０２４、０２８、０５１、０５２、ＥＳ８０、Ｐ１０４Ｓ、共栄社化学（株）製のフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、１５ＢＨＦＳ、１７ＨＦ、２２、３５、Ｇ−６００、Ｇ−７００、Ｇ−８２０、Ｇ−９００、ＮＣ−５００、ＧＷ−１５００、東亞合成（株）製のアロンＴ−５０、Ａ−２１０、６００１、６０１２、６３１０、６３３０、６７１２、３０ＳＬ、６１１４、ＳＤ−１０、ＡＣ−１０Ｓ、ＡＣ１０３等が挙げられる。これら分散剤は、基材や金属に対する密着性を向上させるためには、該樹脂組成物に対し０．１〜１５質量％使用することが望ましい。０．１質量％以下であれば密着性が劣り、１５質量％以上であれば耐薬品性、耐候性が劣る傾向となる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｇ）成分を用いることができる。（Ｇ）成分としては、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など何れの界面活性剤を用いてもよい。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、などが挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルケニルコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステル及びその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステル及びその塩、等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキルアルキレンアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。分散剤の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜２５質量部程度である。

本発明の導電性ペーストは、前記熱硬化性樹脂組成物を、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等の公知方法で混練することで得ることができる。本発明の導電性ペーストは、通常、硬化温度が１００℃以上、１５０℃未満で用いられる。

以下に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記なし限り質量基準である。

製造例１
温度計、窒素導入管、還流脱水装置及び攪拌装置を備えたフラスコにテレフタル酸ジメチル２３３．１部（多塩基酸成分の８０モル％）、エチレングリコール３６．３部（ポリオール成分の３０モル％）、２−メチル−１，３プロパンジオール７０．３部（ポリオール成分の４０モル％）、シクロヘキサンジメタノール２８．１部（ポリオール成分の１０モル％）、プロピレングリコール２９．７部（ポリオール成分の２０モル％）およびチタンテトラブトキシド０．１部を仕込み、原料が溶融して攪拌できるようになったら攪拌を開始して１７０℃から２１０℃まで３時間かけて徐々に昇温させた。この時生成するメタノールは系外へ留去した。次にイソフタル酸３７．４部（多塩基酸成分の１５モル％）、セバチン酸１５．２部（多塩基酸成分の５モル％）を仕込み１７０℃から２４０℃まで３時間かけて徐々に昇温させ２４０℃で３時間保温を続けた。この時生成する水は系外へ留去した。次に２５０℃に昇温し、５ｍｍＨｇの減圧下３時間重縮合反応を行った。１８０℃に冷却しジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００部を加え均一に溶解し、不揮発分４０％、酸価０．５、水酸基価８、ガラス転移点５５℃、数平均分子量２０，０００のポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。

製造例２
製造例１において、ポリエステル樹脂の構成成分である多塩基酸成分の種類またはその使用量、ジオール成分の種類またはその使用量を表１に示すように変えた他は製造例１と同様にしてポリエステルポリオール樹脂溶液を得た。それぞれの樹脂特性値を表１に示す。

得られたポリエステルポリオール樹脂の樹脂特性値の測定は、下記の方法に従った。

（酸価）
試料１．０ｇを精秤し２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解したものを、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）にて滴定して求めた。

（水酸基価）
試料２．０ｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ００７０ ２．５に準じて水酸基価を求めた。

（ガラス転移点）
示差走査熱量計（ＥＸＴＲＡ６０００ ＤＳＣ、セイコーインスツル（株）製）を用い、１０℃／分の昇温速度で測定した。

（分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｒｐｅｒＨＭ−Ｌ×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン）により、流速０．６０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃にて重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。

表中の数字のうち多塩基酸成分、ポリオール成分はそれぞれの成分での仕込みモル％を表す。

実施例１
２リットルの容器に、製造例１で得られたポリエステルポリオール樹脂溶液１０９部を加え、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて固形分３７質量％となるように調整した。これに変性アミノ樹脂としてユーバン１２８（三井化学（株）製）１３部、分散剤としてＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ（ビッグケミー（株）製）０．８部およびフローノンＳＨ−２９０（共栄社化学（株）製）６．０部、酸触媒としてＮＡＣＵＲＥ−Ｘ４９−１１０（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ、ＩＮＣ、製）０．５部、添加剤としてＢ−７５（ＢＡＳＦ（株）製）０．５部を加え３０分間攪拌し、熱硬化性樹脂組成物の溶液３１０ｇを得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物溶液１００質量部に対し、薄片状銀粉Ａ（ナノメルトーＡｇ−ＸＦ３０１、福田金属箔粉工業（株）製）４４質量部、薄片状銀粉Ｂ（シルコートＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株）製）１１質量部を加え、３本ロールにて混練し、塗膜固形分中の導電性粉含有率６０％の熱硬化性導電性ペーストを作成した。

実施例１おいて、薄片状銀粉Ｂの代わりに、平均粒径０．３μｍの球状銀粉末を使用すること以外は同様の操作を行い、熱硬化性導電性ペーストを作製した。

実施例１において、製造例２で得られたポリエステル樹脂を用いること以外は同様も操作を行い、熱硬化性導電性ペーストを得た。

＜比較例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：３８０、硬化物のＴｇ：１０２℃）１０．５ｇと、平均粒径５μｍの鱗片状銀粉末８７．４ｇと、ポリビニルピロリドン（分子量：５００００）でコーティングした、平均粒径１５ｎｍの球状銀粉末６．５ｇ（球状銀粉末のみの量は５．３ｇ）と、エポキシ樹脂の理論当量分のイミダゾール系硬化剤と、溶剤としての酢酸ブチルカルビトールとを混合し、３本ロールミルで混練し、導電性銀ペーストを得た。

＜導電性評価＞
実施例１〜３で得られた導電性ペーストを、ガラス板に幅１ｍｍ、長さ１６３．５ｍｍ、硬化被膜が約５μｍになるようにスクリーン印刷し、１２０℃で３０分間、乾燥・硬化させた。本塗膜の体積固有抵抗率をデジタルマルチメーター（岩崎通信機（株）製）で測定した。

実施例１〜３で作成した熱硬化性導電性ペーストは、表２に示す通り、満足する体積抵抗率を示した。

Claims (4)

1. （Ａ）ポリエステル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）硬化触媒及び（Ｄ）中心粒径が１０ｎｍ〜３０μｍの金属微粒子を必須成分とし、（Ｅ）シランカップリング剤、（Ｆ）分散剤及び（Ｇ）界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する熱硬化性樹脂組成物。
2. （Ｂ）アミノ樹脂の含有量が、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂の合計量に対し、５〜４５質量％であることを特徴とする請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
3. 硬化温度が１００℃以上、１５０℃未満で用いられることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する熱硬化性導電性ペースト
4. （Ｄ）中心粒径が１０ｎｍ〜３０μｍの金属微粒子が、金、銀、銅、ニッケル、錫、パラジウム、アルミニウム及びこれらの金属の合金からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の熱硬化性導電性ペースト。