TW201833940A - 導電性組成物 - Google Patents

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石川和憲
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Abstract

本發明之目的在於提供一種導電性組成物，其網版印刷性、低電阻性、及與基材之接著性優異。本發明之導電性組成物含有：導電粒子；環氧樹脂A或環氧樹脂D，該環氧樹脂A之環氧當量為400 g/eq以上且未達1500 g/eq，並且在25℃下為固體，該環氧樹脂D之環氧當量為1500 g/eq以上且未達3500 g/eq，並且在25℃下為固體；環氧樹脂B，其環氧當量未達400 g/eq，並且在25℃下為液狀；硬化劑C；與溶劑；且A、B及C之總量1相對於導電粒子100質量份為3質量份以上且10質量份以下，或者D、B及C之總量2相對於導電粒子100質量份為3質量份以上且未達6質量份，質量比[(A或D)/B]為20/80至80/20，質量比[C/{(A或D)＋B}]為2/98至10/90。

Description

導電性組成物
本發明係關於一種導電性組成物。
先前，為了形成太陽電池等中之電極，提出有使用含有導電粒子及環氧樹脂之導電性膏(例如，專利文獻1至2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利文獻4413700號公報 　　[專利文獻2] 日本專利文獻5277844號公報
[發明欲解決之課題]
對於上述導電性膏，要求網版印刷性優異，所獲得之硬化物為低電阻，與基材之接著性優異等。尤其是於太陽電池之指狀電極用途中，為了提高產電效率(Electric efficiency)而嘗試擴大受光面積。以擴大受光面積為目的而要求指狀電極之細線化，另一方面，為了抑制伴隨細線化而電阻增加，要求膏體本身之低電阻化，並且同時要求高縱橫比之配線印刷性，亦即，相對於配線之寬度提高高度。以獲得高縱橫比之配線為目的，提出有重複進行2次印刷之雙重印刷(double print)等方法，但由於除需進行2次印刷、乾燥步驟以外，亦額外需要印表機或乾燥機等生產線設備，故而就工站時間(line tact)或製造成本而言缺點較大。進而，隨著細線化而要求重複印刷之較高之印刷精度，且有產生位置偏移等不良情況之問題。基於此種狀況而要求以下導電膏，該導電膏不經過雙重印刷等步驟，可利用1次印刷而印刷高縱橫比之配線。 　　在上述背景下，本發明者等人以專利文獻1至2作為參考而調製導電性組成物並對其進行評估，結果明確，此種組成物在網版印刷性、低電阻性、或與基材之接著性方面有時無法滿足近來所要求之水準。 　　因此，本發明之目的在於提供一種導電性組成物，其包括高縱橫比之配線化在內之網版印刷性、低電阻性、及與基材之接著性優異。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，於含有導電粒子、環氧樹脂及硬化劑之導電性組成物中，藉由將環氧當量不同之固體之環氧樹脂A或D與液狀之環氧樹脂B併用，且將各環氧樹脂等之含量設為特定範圍，可獲得所期望之效果，從而完成本發明。 　　本發明係基於上述見解等，具體而言，藉由以下之構成而解決上述課題。
1.一種導電性組成物，其特徵係含有： 　　導電粒子； 　　環氧樹脂A或環氧樹脂D，前述環氧樹脂A之環氧當量為400 g/eq以上且未達1500 g/eq，並且在25℃下為固體，前述環氧樹脂D之環氧當量為1500 g/eq以上且未達3500 g/eq，並且在25℃下為固體； 　　環氧樹脂B，其環氧當量未達400 g/eq，並且在25℃下為液狀； 　　硬化劑C；與 　　溶劑；且 　　上述環氧樹脂A、上述環氧樹脂B及上述硬化劑C之總量1相對於上述導電粒子100質量份為3質量份以上且10質量份以下，或者上述環氧樹脂D、上述環氧樹脂B及上述硬化劑C之總量2相對於上述導電粒子100質量份為3質量份以上且未達6質量份； 　　上述環氧樹脂A或上述環氧樹脂D相對於上述環氧樹脂B的質量比[(A或D)/B]為20/80至80/20； 　　上述硬化劑C相對於上述環氧樹脂A或上述環氧樹脂D與上述環氧樹脂B之合計量的質量比[C/{(A或D)＋B}]為2/98至10/90。 　　2.如上述1之導電性組成物，其中上述環氧樹脂A之軟化點為未達115℃。 　　3.如上述1或2之導電性組成物，其中上述環氧樹脂D之軟化點為115℃以上且150℃以下。 　　4.如上述1至3中任一項之導電性組成物，其中上述環氧樹脂B在25℃下之黏度為15至5000 mPa･s。 　　5.如上述1至4中任一項之導電性組成物，其中上述導電粒子為選自由銀粉、銅粉及銀塗佈導電粉所組成之群中之至少1種，前述銀塗佈導電粉係表面之至少一部分經銀塗佈。 　　6.如上述1至5中任一項之導電性組成物，其中上述導電粒子包含片狀粒子E及球狀粒子F，前述片狀粒子E之比表面積為0.2至1.0 m2 /g，前述球狀粒子F之比表面積為0.5至1.6 m2 /g； 　　上述導電粒子之平均比表面積為0.5至0.8 m2 /g。 　　7.如上述1至6中任一項之導電性組成物，其中上述總量1相對於上述導電粒子100質量份為3至7.0質量份，或者上述總量2相對於上述導電粒子100質量份為5.0至5.4質量份。 　　8.如上述1至6中任一項之導電性組成物，其中上述環氧樹脂B僅為多元醇縮水甘油型環氧樹脂； 　　上述總量2相對於上述導電粒子100質量份為4.0至5.4質量份。 [發明效果]
本發明之導電性組成物之網版印刷性、低電阻性、及與基材之接著性優異。
以下，詳細說明本發明。 　　再者，於本說明書中，使用「至」所表示之數值範圍意指包含在「至」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 　　於本說明書中，只要無特別說明，則各成分可將符合該成分之物質分別單獨或組合2種以上而使用。於成分包含2種以上之物質之情形時，成分之含量意指2種以上之物質之合計含量。 　　於本說明書中，有時將網版印刷性、低電阻性、及與基材之接著性中之至少一者更優異之情況稱為本發明之效果更優異。
[導電性組成物] 　　本發明之導電性組成物(本發明之組成物)含有： 　　導電粒子； 　　環氧樹脂A或環氧樹脂D，前述環氧樹脂A之環氧當量為400 g/eq以上且未達1500 g/eq，並且在25℃下為固體，前述環氧樹脂D之環氧當量為1500 g/eq以上且未達3500 g/eq，並且在25℃下為固體； 　　環氧樹脂B，其環氧當量未達400 g/eq，並且在25℃下為液狀； 　　硬化劑C；與 　　溶劑；且 　　上述環氧樹脂A、上述環氧樹脂B及上述硬化劑C之總量1相對於上述導電粒子100質量份為3質量份以上且10質量份以下，或者上述環氧樹脂D、上述環氧樹脂B及上述硬化劑C之總量2相對於上述導電粒子100質量份為3質量份以上且未達6質量份； 　　上述環氧樹脂A或上述環氧樹脂D相對於上述環氧樹脂B的質量比[(A或D)/B]為20/80至80/20； 　　上述硬化劑C相對於上述環氧樹脂A或上述環氧樹脂D與上述環氧樹脂B之合計量的質量比[C/{(A或D)＋B}]為2/98至10/90。
可認為本發明之組成物因取此種構成而可獲得所期望之效果。雖其理由尚不明確，但推測藉由將環氧當量不同之固體之環氧樹脂A或D與液狀之環氧樹脂B併用，且將各環氧樹脂之含量等設為特定範圍，而於網版印刷中不易引起斷線等，可印刷較高之縱橫比之配線，可實現導電粒子之高密度化，所獲得之硬化物變得強韌，因此可使網版印刷性、低電阻性、及與基材之接著性以高水準平衡。 　　以下，對本發明之組成物中所含有之各成分進行詳細說明。
＜＜導電粒子＞＞ 　　本發明之組成物中所含有之導電粒子只要為具有導電性之粒狀物質，則並無特別限定。 　　作為導電粒子，例如可列舉：電阻率為20×10-6 Ω･cm以下之金屬材料。 　　作為上述金屬材料，具體而言，例如可列舉：金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎂(Mg)、及鎳(Ni)等。
就本發明之效果更優異之觀點而言，上述導電粒子較佳為選自由銀粉、銅粉及銀塗佈導電粉所組成之群中之至少1種，前述銀塗佈導電粉係表面之至少一部分經銀塗佈。 　　作為構成上述銀塗佈導電粉之芯材，例如可列舉上述金屬材料之粒子。
就本發明之效果更優異之觀點而言，導電粒子之平均粒徑較佳為0.5至10 µm，更佳為1至5 µm。 　　此處，於本發明中，導電粒子之平均粒徑係指使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置測定體積基準之粒度分佈而求出的累積50%時之粒徑(50%體積累積粒徑。亦稱為「平均粒徑(D50)」)。作為此種雷射繞射式粒度分佈測定裝置，例如可列舉依照堀場製作所製造之LA-500(商品名)之裝置。
就本發明之效果更優異之觀點而言，導電粒子較佳為包含選自由片狀粒子E及球狀粒子F所組成之群中之至少1種。 　　於本發明中，所謂球狀係指長徑/短徑之比率為2以下之粒子之形狀。又，所謂片狀係指長徑/短徑之比率超過2之形狀。此處，構成導電粒子之粒子之長徑及短徑可基於由掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope )獲得之圖像而求出。又，所謂「長徑」，係指於藉由SEM所獲得之粒子圖像中，通過粒子之大致重心之線段中距離最長之線段。所謂「短徑」，係指於藉由SEM所獲得之粒子圖像中，通過粒子之大致重心之線段中距離最短之線段。
片狀粒子E可為單晶及多晶之任一種。 　　就發明之效果更優異之觀點而言，片狀粒子E之比表面積較佳為0.2至1.0 m2 /g，更佳為0.2至0.8 m2 /g。於多於1.0 m2 /g之情形時，容易高黏度化而產生印刷性之降低。為了獲得可實現適當印刷之黏度範圍之組成物，需摻合更多的溶劑，由於固體成分降低，故而會產生印刷、硬化後之配線之縱橫比變小之問題。於少於0.2 m2 /g之情形時，容易低黏度化而產生線寬變寬等印刷性之降低。為了獲得可實現適當印刷之黏度範圍之組成物，需摻合更少的溶劑，而會產生以下問題：在製造時難以控制黏度，另一方面，於網版印刷等配線步驟中容易因溶劑乾燥而引起黏度變化等。 　　於本發明中，導電粒子之比表面積係指根據-196℃下之氮之吸附等溫線基於BET(Brunauer Emmett Teller，布厄特)式所求出之值。 　　就發明之效果更優異之觀點而言，片狀粒子E之平均粒徑較佳為1至15 µm，更佳為3至10 µm。於大於10 µm之情形時，會產生以下問題：於網版印刷等配線步驟中容易引起網堵塞，尤其是於細線圖案化時容易引起斷線。於小於1 µm之情形時，導電粒子彼此之接點增多，接觸電阻變大而所獲得之配線之電阻變大。進而，會產生以下問題：所獲得之組成物之觸變性(thixotropy)變低，由此導致於網版印刷等配線步驟中難以實現高縱橫比之配線化。
就發明之效果更優異之觀點而言，球狀粒子F之比表面積較佳為0.5至1.6 m2 /g，更佳為0.5至1.2 m2 /g。於多於1.6 m2 /g之情形時，容易高黏度化而產生印刷性之降低。為了獲得可實現適當印刷之黏度範圍之組成物，需摻合更多的溶劑，由於固體成分降低，故而會產生印刷、硬化後之配線之縱橫比變小之問題。於少於0.5 m2 /g之情形時，容易低黏度化而產生線寬變寬等印刷性之降低。為了獲得可實現適當印刷之黏度範圍之組成物，需摻合更少的溶劑，而會產生以下問題：在製造時難以控制黏度，另一方面，於網版印刷等配線步驟中容易因溶劑乾燥而引起黏度變化等。 　　就發明之效果更優異，印刷性及導電性優異之觀點而言，球狀粒子F之平均粒徑較佳為0.5至3 µm，更佳為0.8至2 µm。於大於3 µm之情形時，粒子間之間隙變多，組成物內之導電粒子密度降低，由此導致所獲得之配線之電阻變大。於小於0.5 µm之情形時，導電粒子彼此之接點增多，接觸電阻變大而所獲得之配線之電阻變大。
於本發明中，於使用多種導電粒子作為導電粒子之情形時，就發明之效果更優異之觀點而言，導電粒子之平均比表面積較佳為0.5至0.8 m2 /g，更佳為0.5至0.7 m2 /g。 　　於本發明中，導電粒子之平均比表面積可藉由下述方式而獲得，亦即，將各導電粒子之比表面積與其含量之積之總和除以各導電粒子之含量之總和。
於含有上述片狀粒子E及上述球狀粒子F作為導電粒子之情形時，就發明之效果更優異之觀點而言，上述球狀粒子F相對於上述片狀粒子E的質量比(球狀粒子F/片狀粒子E)較佳為75/25至25/75，更佳為70/30至30/70。
導電粒子之製造方法並無特別限制。例如可列舉先前公知之方法。 　　球狀之導電粒子(例如上述球狀粒子F)之製造方法並無特別限定，例如可較佳地使用藉由濕式還原法、電解法或霧化法等而製造之導電粒子。 　　片狀之導電粒子(例如上述片狀粒子E)之製造方法並無特別限定，可使用先前公知之方法。例如可較佳地使用藉由下述方法製造之導電粒子，亦即，將利用上述方法製造之球狀之導電粒子作為原粉，藉由球磨機、珠磨機、振磨機、攪拌式粉碎機等對該原粉實施機械處理，以物理力將原粉片化。
＜＜環氧樹脂＞＞ 　　本發明之組成物含有特定之環氧樹脂A或D、及環氧樹脂B。 　　本發明之組成物中所含有之環氧樹脂A、B或D係由在1分子中具有2個以上之環氧乙烷環(環氧基)之化合物所成的樹脂。環氧樹脂A、B或D較佳為在1分子中具有2個或3個環氧乙烷環。
＜環氧樹脂A＞ 　　於本發明中，環氧樹脂A係環氧當量為400 g/eq以上且未達1500 g/eq，並且在25℃下為固體之環氧樹脂。 　　就本發明之效果更優異之觀點而言，環氧樹脂A之環氧當量較佳為400至1000 g/eq。
就本發明之效果更優異之觀點而言，環氧樹脂A之軟化點較佳為未達115℃，更佳為60至105℃。 　　於本發明中，環氧樹脂之軟化點係依據JIS K-7234而測定。
作為環氧樹脂A，例如可列舉：如雙酚A型、雙酚F型、雙酚E型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚S型、及雙酚AF型之類的雙酚骨架之環氧樹脂。 　　其中，就本發明之效果更優異之觀點而言，環氧樹脂A例如較佳為選自由雙酚A型及雙酚F型所組成之群中之至少1種。作為上述環氧樹脂A，亦可併用雙酚A型及雙酚F型。 　　又，就可使組成物之黏度成為適當之範圍，因此網版印刷性(尤其是60 µm印刷性)更優異之觀點而言，環氧樹脂A較佳為包含雙酚F型環氧樹脂。 　　就網版印刷性(尤其是60 µm印刷性)更優異，可使組成物之黏度成為適當之範圍之觀點而言，環氧樹脂A之黏度較佳為A至U，更佳為L至U，進而較佳為O至U。 　　於本發明中，環氧樹脂A之黏度例如可藉由下述方式進行評估，亦即，在25℃條件下進行黏度檢查，該黏度檢查係基於使用丁基卡必醇40%(固體成分)溶液之Gardner Holdt法。
＜環氧樹脂D＞ 　　於本發明中，環氧樹脂D係環氧當量為1500 g/eq以上且未達3500 g/eq，並且在25℃下為固體之環氧樹脂。 　　就本發明之效果更優異之觀點而言，環氧樹脂D之環氧當量較佳為1500至2500 g/eq。
就本發明之效果更優異之觀點而言，環氧樹脂D之軟化點較佳為115℃以上且150℃以下，更佳為115至135℃。
作為環氧樹脂D，例如可列舉如雙酚A型、雙酚F型、雙酚E型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚S型、及雙酚AF型之類的雙酚骨架之環氧樹脂。 　　其中，就本發明之效果更優異之觀點而言，環氧樹脂D較佳為選自由雙酚A型及雙酚F型所組成之群中之至少1種。作為上述環氧樹脂D，亦可併用雙酚A型及雙酚F型。 　　又，就環氧樹脂D之黏度較低，可使組成物之黏度降低，因此網版印刷性(尤其是60 µm印刷性)更優異之觀點而言，環氧樹脂D較佳為包含雙酚F型環氧樹脂。 　　就網版印刷性(尤其是60 µm印刷性)更優異，可使組成物之黏度降低之觀點而言，環氧樹脂D之黏度較佳為V至Z5 ，更佳為V至Z2 。於使用雙酚F型環氧樹脂作為環氧樹脂D之情形時，就環氧樹脂D之黏度較低，可使組成物之黏度降低，因此網版印刷性(尤其是60 µm印刷性)更優異之觀點而言，上述雙酚F型環氧樹脂之黏度較佳為X至Z2 。 　　於本發明中，環氧樹脂D之黏度例如可藉由下述方式進行評估，亦即，在25℃條件下進行黏度檢查，該黏度檢查係基於使用丁基卡必醇40%(固體成分)溶液之Gardner Holdt法。
＜環氧樹脂B＞ 　　於本發明中，環氧樹脂B係環氧當量未達400 g/eq，並且在25℃下為液狀之環氧樹脂。 　　就本發明之效果更優異之觀點而言，環氧樹脂B之環氧當量較佳為100 g/eq以上且未達400 g/eq，更佳為150至300 g/eq。 　　就本發明之效果(尤其是低電阻性)更優異之觀點而言，環氧樹脂B之環氧當量較佳為200 g/eq以上且未達400 g/eq，更佳為250至390 g/eq，進而較佳為300至380 g/eq，尤佳為超過300 g/eq且為380 g/eq以下。
就本發明之效果更優異之觀點而言，環氧樹脂B在25℃下之黏度較佳為15至5000 mPa･s，更佳為30至1000 mPa･s。 　　於本發明中，環氧樹脂之黏度係在25℃之條件下，依據JIS Z 8803而測定。
作為環氧樹脂B，例如可列舉：具有如雙酚A型、雙酚F型、雙酚E型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚S型、及雙酚AF型之類的雙酚骨架之環氧樹脂； 　　具有聯苯骨架之環氧樹脂； 　　如聚(氧伸烷基)多元醇之縮水甘油醚及伸烷基多元醇之縮水甘油醚之類的多元醇縮水甘油型環氧樹脂； 　　螯合物改質環氧樹脂； 　　具有苯二酚(二羥基苯)骨架之環氧樹脂及其氫化物； 　　具有鄰苯二甲酸骨架之環氧樹脂及其氫化物； 　　具有苯二甲醇骨架之環氧樹脂； 　　具有環己烷二甲醇骨架之環氧樹脂； 　　具有二環戊二烯二甲醇骨架之環氧樹脂； 　　具有苯胺骨架之環氧樹脂； 　　具有甲苯胺骨架之環氧樹脂等。 　　上述環氧樹脂B可分別單獨或組合2種以上而使用。 　　其中，就本發明之效果更優異之觀點而言，環氧樹脂B較佳為選自由具有雙酚骨架之環氧樹脂及多元醇縮水甘油型環氧樹脂所組成之群中之至少1種， 　　更佳為選自由雙酚A型、雙酚F型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚S型、雙酚AF型、及多元醇縮水甘油型環氧樹脂所組成之群中之至少1種， 　　進而較佳為多元醇縮水甘油型環氧樹脂， 　　尤佳為聚(氧伸烷基)多元醇之縮水甘油型環氧樹脂。
可構成上述多元醇縮水甘油型環氧樹脂之聚(氧伸烷基)多元醇或伸烷基多元醇並無特別限制。 　　上述聚(氧伸烷基)多元醇或伸烷基多元醇所具有之伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀或該等之組合之任一種。上述伸烷基之碳數例如可設為2至15個。 　　作為上述伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、三亞甲基。其中，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為伸乙基。
就本發明之效果更優異之觀點而言，上述聚(氧伸烷基)多元醇所具有之重複單元(氧伸烷基)之重複單元數較佳為2至10。 　　就本發明之效果(尤其是低電阻性)更優異之觀點而言，上述聚(氧伸烷基)多元醇所具有之重複單元(氧伸烷基)之重複單元數較佳為10至15。
作為上述伸烷基多元醇之縮水甘油醚，例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚及丙二醇二縮水甘油醚。 　　作為上述伸烷基多元醇之縮水甘油醚之市售品，例如可列舉：商品名EX-810(Nagase ChemteX公司製造)。 　　作為上述聚(氧伸烷基)多元醇之縮水甘油醚，例如可列舉：聚乙二醇二縮水甘油醚及聚丙二醇二縮水甘油醚。 　　作為上述聚(氧伸烷基)多元醇之縮水甘油醚之市售品，例如可列舉：商品名EX-830、EX-841、EX-920 (Nagase ChemteX公司製造)等。
＜(A或D)/B＞ 　　於本發明中，上述環氧樹脂A或上述環氧樹脂D相對於上述環氧樹脂B的質量比[(A或D)/B]為20/80至80/20。 　　就本發明之效果更優異之觀點而言，[(A或D)/B]較佳為25/75至75/25，更佳為40/60至60/40。 　　環氧樹脂A之製造方法並無特別限制。例如可列舉先前公知之方法。環氧樹脂D及環氧樹脂B亦相同。
＜＜硬化劑C＞＞ 　　本發明之組成物中所含有之硬化劑C只要可用作環氧樹脂之硬化劑，則並無特別限制。其中，較佳為陽離子系硬化劑。作為陽離子系硬化劑，例如可列舉：胺系、鋶系、銨系、及鏻系之硬化劑。
作為硬化劑C，例如可列舉：如三氟化硼乙基胺、三氟化硼哌啶、三氟化硼三乙醇胺之類的三氟化硼與胺化合物之錯合物； 　　三氟化硼苯酚； 　　對甲氧基苯重氮鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽； 　　如四苯基鋶之類的鋶系硬化劑； 　　如四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四正丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸鹽之類的鏻系硬化劑等。 　　該等之中，就可進一步降低體積電阻率之方面而言，較佳為三氟化硼與胺化合物之錯合物，更佳為使用作為三氟化硼與胺化合物之錯合物且選自由三氟化硼乙基胺、三氟化硼哌啶、及三氟化硼三乙醇胺所組成之群中之至少1種錯合物。 　　硬化劑之製造方法並無特別限制。例如可列舉先前公知之方法。
＜總量1＞ 　　於本發明之組成物含有環氧樹脂A之情形時，上述環氧樹脂A、上述環氧樹脂B及上述硬化劑C之總量1相對於上述導電粒子100質量份為3質量份以上且10質量份以下。 　　就本發明之效果更優異之觀點而言，上述總量1相對於上述導電粒子100質量份較佳為3至8質量份，更佳為5至8質量份，進而較佳為5至7.0質量份。
＜總量2＞ 　　於本發明之組成物含有環氧樹脂D之情形時，上述環氧樹脂D、上述環氧樹脂B及上述硬化劑C之總量2相對於上述導電粒子100質量份為3質量份以上且未達6質量份。 　　就本發明之效果更優異之觀點而言，上述總量2相對於上述導電粒子100質量份較佳為3至5質量份。
就本發明之效果(尤其是網版印刷性及/或電阻特性)更優異之觀點而言，上述總量2相對於上述導電粒子100質量份較佳為5.0至5.4質量份。
又，於環氧樹脂B僅為多元醇縮水甘油型環氧樹脂之情形時，就本發明之效果(尤其是網版印刷性及/或電阻特性)更優異之觀點而言，上述總量2相對於上述導電粒子100質量份較佳為4.0至5.4質量份，更佳為4.5至5.4質量份。
＜＜C/{(A或D)＋B}＞＞ 　　於本發明中，上述硬化劑C相對於上述環氧樹脂A或上述環氧樹脂D與上述環氧樹脂B之合計量的質量比[C/{(A或D)＋B}]為2/98至10/90。 　　就本發明之效果更優異之觀點而言，[C/{(A或D)＋B}]較佳為3/97至10/90，更佳為3/97至8/92。
＜＜溶劑＞＞ 　　本發明之組成物含有溶劑。 　　上述溶劑並無特別限定。例如可列舉：丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、環己酮、甲基乙基酮、異佛爾酮、α-松脂醇等。 　　作為溶劑，可使用市售品。
就本發明之效果更優異之觀點而言，溶劑之含量相對於環氧樹脂A或D、環氧樹脂B、及硬化劑C100質量份較佳為20至200質量份，更佳為40至100質量份。
(添加劑) 　　本發明之組成物視需要亦可進一步含有上述環氧樹脂A、B及C以外之環氧樹脂、還原劑、脂肪酸金屬鹽等添加劑。 　　作為上述還原劑，具體而言，例如可列舉乙二醇類等。 　　上述脂肪酸金屬鹽只要為有機羧酸之金屬鹽，則並無特別限定，例如較佳為使用選自由銀、鎂、鎳、銅、鋅、釔、鋯、錫及鉛所組成之群中之至少1種以上之金屬的羧酸金屬鹽。該等之中，較佳為使用銀之羧酸金屬鹽(以下，亦稱為「羧酸銀鹽」)。 　　此處，上述羧酸銀鹽只要為有機羧酸(脂肪酸)之銀鹽，則並無特別限定，例如可使用日本專利特開 2008-198595號公報之[0063]至[0068]段落中所記載之脂肪酸金屬鹽(尤其是三級脂肪酸銀鹽)、日本專利第4482930號公報之[0030]段落中所記載之脂肪酸銀鹽、日本專利特開2010-92684號公報之[0029]至[0045]段落中所記載之具有1個以上羥基之脂肪酸銀鹽、該公報之[0046]至[0056]段落中所記載之二級脂肪酸銀鹽、日本專利特開2011-35062號公報之[0022]至[0026]中所記載之羧酸銀等。
本發明之組成物並不特別需要通常用作高溫(700至800℃)焙燒型之導電性膏之玻璃料。本發明之組成物可列舉實質上不含有玻璃料(玻璃料之含量相對於上述導電粒子100質量份為0至0.1質量份)作為較佳態樣之一。
(導電性組成物之製造方法) 　　本發明之組成物之製造方法並無特別限定，可列舉將上述各成分藉由例如滾壓機、捏合機、擠出機、萬能攪拌機等進行混合之方法。
可將本發明之組成物例如賦予給基材，於180至230℃之條件下進行加熱，使上述組成物硬化。 　　基材並無特別限制。例如可列舉：矽基板、玻璃、金屬、樹脂基板、膜等。亦可對上述基材進行例如ITO(銦錫氧化物)等TCO(透明氧化物導電膜)處理。 　　使用本發明之組成物形成之硬化物例如可用作太陽電池單元之電極(集電極)、觸控面板之電極、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)之黏晶(die bond)。 　　可使用具有使用本發明之組成物形成之電極之太陽電池單元而製造太陽電池模組。 [實施例]
以下表示實施例具體地說明本發明。但是，本發明並不限定於該等。 ＜＜組成物之製造＞＞ 　　以該表中所示之組成(質量份)使用下述第1表之各成分，利用攪拌機將該等混合，製造組成物。
＜＜評估＞＞ 　　使用以上述方式製造之組成物進行以下之評估。將結果示於第1表。
＜體積電阻率(比電阻)＞ 　　將以上述方式製造之各組成物利用網版印刷塗佈於玻璃基板上，形成作為2 cm×2 cm之滿版塗佈之測試圖案。其後，利用烘箱在200℃下進行30分鐘乾燥及硬化，製作導電性被膜。 　　針對所製作之各導電性被膜，用電阻率計(Loresta-GP，三菱化學公司製造)，以4端子4探針法對體積電阻率進行評估。 　　將體積電阻率未達8.0 µΩ･cm之情形判斷為體積電阻率良好。
＜網版印刷性＞ 　　關於網版印刷性評估60 µm印刷性及縱橫比。 　　於本發明中，於藉由以下之評價而60 µm印刷性為〇或◎且縱橫比為〇或◎之情形時，設為網版印刷性優異。 ･60 µm印刷性 　　使用網眼數360目、乳劑厚度25 µm、配線開口寬度60 µm、線徑16 µm、開口55 µm之不銹鋼製網版遮罩，製作線開口寬度60 µm之網版製版A。 　　繼而，將以上述方式製造之各組成物使用網版製版A以印刷速度200 mm/秒進行網版印刷，獲得線寬為60至80 µm之配線。 　　如上所述，利用雷射顯微鏡(倍率300倍)觀察利用網版印刷獲得之配線，藉由以下之基準判定開口寬度60 µm印刷性之優良與否。 　　將未確認到斷線、彎曲、暈開及篩網痕跡之任一者之情形設為開口寬度60 µm印刷性極其良好而評估為「◎」。將雖未確認到斷線，但確認到彎曲、暈開及篩網痕跡之任一者之情形設為開口寬度60 µm印刷性良好而評估為「○」。將未確認到斷線，但確認到彎曲、暈開及篩網痕跡之任兩者以上之情形設為開口寬度60 µm印刷性較差而評價為「Δ」。將確認到斷線之情形設為開口寬度60 µm印刷性極差而評價為「×」。
･縱橫比 　　如上所述，利用雷射顯微鏡(倍率300倍)觀察利用網版印刷獲得之配線，測定配線之寬度及高度，計算其比例(高度/寬度)作為縱橫比。 　　將縱橫比為0.3以上之情形評估為「◎」。將縱橫比為0.25以上且未達0.3之情形評估為「○」。將縱橫比為0.2以上且未達0.25之情形評估為「Δ」。將縱橫比未達0.2之情形評估為「×」。
＜接著性＞ 　　於矽基板之表面，將ITO(摻雜有Sn之氧化銦)製膜成透明導電層。 　　繼而，將以上述方式製造之各組成物以印刷速度200 mm/秒利用網版印刷塗佈於透明導電層上，形成寬度60至80 µm、長度25 mm之細線形狀之測試圖案。此時所使用之網版印刷遮罩係360目、乳劑厚度25 µm、配線開口寬度60 µm、線徑16 µm、開口55 µm。 　　其後，使上述測試圖案於200℃之條件下在30分鐘內乾燥及硬化，製作於透明導電層上具有20根配線之試驗樣品。 　　其次，實施下述剝離試驗，亦即，針對上述配線之全部，沿直角方向，貼附1條膠帶，立即將上述膠帶自試驗樣品剝離。 　　剝離試驗之結果為，於配線未完全剝離之情形時，將其評估為接著性優異，表示為「〇」。 　　於20根配線中剝離1根或2根以下之情形時，將其評估為接著性略差，表示為「Δ」。 　　於20根配線中剝離3根以上之情形時，將其評估為接著性非常差，表示為「×」。
第1表所示各成分具體如下。又，環氧樹脂A-4之黏度(上述Gardner Holdt法)為O至U。 　　環氧樹脂D-3之黏度(上述Gardner Holdt法)為X至Z2 。
再者，於第1表及第2表中，片狀銀E-1至E-3相當於本發明中之導電粒子之片狀粒子E。 　　又，球狀銀F-1至F-3相當於本發明中之導電粒子之球狀粒子F。 　　環氧樹脂A/D欄之A-2至A-4相當於本發明中之上述環氧樹脂A。 　　又，環氧樹脂A/D欄之D-1至D-3相當於本發明中之上述環氧樹脂D。 　　環氧樹脂B欄之B-1至B-5相當於本發明中之上述環氧樹脂B。
根據第1表所示之結果可明確，含有環氧樹脂B-6(在25℃下為液狀，但環氧當量超過400 g/eq)代替特定之環氧樹脂B之比較例1中，電阻較大，網版印刷性較差。 　　含有環氧樹脂A-1(在25℃下為固體，但環氧當量未達400 g/eq)代替特定之環氧樹脂A之比較例2中，網版印刷性較差。 　　含有環氧樹脂A-5(在25℃下為固體，但環氧當量未達400 g/eq)代替特定之環氧樹脂A之比較例3中，電阻較大，接著性較差。 　　環氧樹脂A、環氧樹脂B及硬化劑C之總量1偏離特定範圍之比較例4中，電阻較大，網版印刷性較差。 　　環氧樹脂D、環氧樹脂B及硬化劑C之總量2偏離特定範圍之比較例5至6中，網版印刷性較差。 　　環氧樹脂A、環氧樹脂B及硬化劑C之總量1偏離特定範圍之比較例7中，網版印刷性及接著性較差。 　　硬化劑C相對於環氧樹脂A或環氧樹脂D與環氧樹脂B之合計量的質量比[{C/(A或D)＋B}]偏離特定範圍之比較例8中，電阻較大，接著性較差。 　　環氧樹脂A或環氧樹脂D相對於環氧樹脂B的質量比[(A或D)/B]偏離特定範圍之比較例9至10中，網版印刷性較差。
相對於此，本發明之組成物之網版印刷性、低電阻性、及與基材之接著性優異。

Claims (8)

  1. 一種導電性組成物，其特徵係含有： 　　導電粒子； 　　環氧樹脂A或環氧樹脂D，該環氧樹脂A之環氧當量為400 g/eq以上且未達1500 g/eq，並且在25℃下為固體，該環氧樹脂D之環氧當量為1500 g/eq以上且未達3500 g/eq，並且在25℃下為固體； 　　環氧樹脂B，其環氧當量未達400 g/eq，並且在25℃下為液狀； 　　硬化劑C；與 　　溶劑；且 　　前述環氧樹脂A、前述環氧樹脂B及前述硬化劑C之總量1相對於前述導電粒子100質量份為3質量份以上且10質量份以下，或者前述環氧樹脂D、前述環氧樹脂B及前述硬化劑C之總量2相對於前述導電粒子100質量份為3質量份以上且未達6質量份； 　　前述環氧樹脂A或前述環氧樹脂D相對於前述環氧樹脂B的質量比[(A或D)/B]為20/80至80/20； 　　前述硬化劑C相對於前述環氧樹脂A或該環氧樹脂D與該環氧樹脂B之合計量的質量比[C/{(A或D)＋B}]為2/98至10/90。
  2. 如請求項1之導電性組成物，其中前述環氧樹脂A之軟化點為未達115℃。
  3. 如請求項1或2之導電性組成物，其中該環氧樹脂D之軟化點為115℃以上且150℃以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之導電性組成物，其中前述環氧樹脂B在25℃下之黏度為15至5000 mPa･s。
  5. 如請求項1至4中任一項之導電性組成物，其中前述導電粒子為選自由銀粉、銅粉及銀塗佈導電粉所組成之群中之至少1種，該銀塗佈導電粉係表面之至少一部分經銀塗佈。
  6. 如請求項1至5中任一項之導電性組成物，其中前述導電粒子包含片狀粒子E及球狀粒子F，該片狀粒子E之比表面積為0.2至1.0 m2 /g，該球狀粒子F之比表面積為0.5至1.6 m2 /g； 　　前述導電粒子之平均比表面積為0.5至0.8 m2 /g。
  7. 如請求項1至6中任一項之導電性組成物，其中前述總量1相對於前述導電粒子100質量份為3至7.0質量份，或者前述總量2相對於前述導電粒子100質量份為5.0至5.4質量份。
  8. 如請求項1至6中任一項之導電性組成物，其中前述環氧樹脂B僅為多元醇縮水甘油型環氧樹脂； 　　前述總量2相對於前述導電粒子100質量份為4.0至5.4質量份。
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