TWI733657B - 加熱硬化型導電性糊 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種作業性或操作性優異且可形成電氣傳導性高的導電性被膜的加熱硬化型導電性糊。根據本發明，提供一種含有導電性粉末、熱硬化性的環氧樹脂及硬化劑的加熱硬化型導電性糊。所述環氧樹脂為包含二官能以上的多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂的混合物。所述多官能環氧樹脂與所述一官能環氧樹脂的質量比率為7：93～45：55。於將所述導電性粉末設為100質量份時，所述環氧樹脂及所述硬化劑的合計為20質量份～40質量份。

Description

加熱硬化型導電性糊

本發明是有關於一種導電性糊。更詳細而言，本發明是有關於一種藉由加熱而形成導電性被膜的加熱硬化型導電性糊。

自先前起，為了形成電子零件等的電極或配線圖案，廣泛使用導電性糊。例如，於在如若暴露於高溫下則性能會下降的基板上形成電極或配線圖案的情形時，較佳地利用加熱硬化型導電性糊。加熱硬化型導電性糊是將導電性粉末、熱硬化性樹脂、硬化劑及視需要而使用的其他成分製備成糊狀（包含漿狀、油墨狀；以下相同）而成。將該導電性糊賦予至基板上，於相對較低的溫度（例如100℃～200℃）下加熱乾燥，藉此使熱硬化性樹脂硬化，而形成導電性被膜（電極或配線圖案）。例如於專利文獻1～專利文獻3中揭示有可用於此種用途的加熱硬化型導電性糊。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利申請案公開2007-179772號公報 [專利文獻2]日本專利申請案公開2006-49148號公報 [專利文獻3]日本專利申請案公開2011-100573號公報

此外，近年來對於各種電氣·電子設備而言，正在進行小型化、高密度化及高速化等高性能化。伴隨於此，對於電氣·電子設備用的電子零件，要求電極或配線圖案的進一步的薄膜化或細線化。通常，電阻與導電性被膜的剖面積成反比例地上升。因此，於該薄膜化或細線化時，尤其期望進一步提高電氣傳導性（低電阻化）。

另外，可利用多種方法將導電性糊賦予至基板上。例如若考慮浸漬塗佈法，則必須將導電性糊製備為低黏度。糊的黏度調整可藉由如下方式進行：例如，提高導電性糊中的樹脂成分（加熱硬化性樹脂或硬化劑）的含有比例、或者於導電性糊中添加稀釋溶媒。然而，加熱硬化型導電性糊中，由於加熱乾燥溫度低，因此樹脂成分未完全燃燒。即，樹脂成分殘存於導電性被膜中。因此，通常存在若糊中的樹脂成分變多（換言之糊中的導電性粉末變少），則導電性被膜的電阻變高的傾向。另外，若於導電性糊中添加過量稀釋溶媒，則存在於加熱乾燥時經常發生逸氣、或者導電性被膜的接著性或緻密性下降的情況。

本發明是鑒於該方面而成，其目的在於提供一種作業性或操作性優異且可形成電氣傳導性高的導電性被膜的加熱硬化型導電性糊。

本發明者等人自各種角度反覆研究，結果想到使導電性糊中的樹脂成分最佳化的情況。而且，本發明者等人進一步反覆努力研究，從而完成了本發明。 根據本發明，提供一種用以形成導電性被膜的加熱硬化型導電性糊。該糊含有導電性粉末、熱硬化性的環氧樹脂及硬化劑。所述環氧樹脂為包含二官能以上的多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂的混合物。所述多官能環氧樹脂與所述一官能環氧樹脂的質量比率為多官能環氧樹脂：一官能環氧樹脂=7：93～45：55。於將所述導電性粉末設為100質量份時，所述環氧樹脂及所述硬化劑的合計為20質量份～40質量份。

所述糊中，一官能環氧樹脂佔全部環氧樹脂的55%以上。另外，相對於導電性粉末100質量份，與先前相比而將糊中的樹脂成分（環氧樹脂及硬化劑）的含有比例提高為20質量份～40質量份。藉此可降低糊的黏度，且提高糊賦予時的作業性或操作性。另外，根據本發明者等人的研究，於所述樹脂成分的範圍內，即便增加樹脂成分的含有比例，導電性被膜的電阻亦被顯著地抑制得低。因此，可實現電氣傳導性優異的導電性被膜。 即，根據此處揭示的加熱硬化型導電性糊，可高度地兼顧優異的作業性或操作性及電氣傳導性高的導電性被膜的形成。

此處揭示的較佳一態樣中，所述多官能環氧樹脂與所述一官能環氧樹脂的質量比率為多官能環氧樹脂：一官能環氧樹脂=20：80～45：55。藉此可以更高的水準實現電氣傳導性的提高。例如於將加熱乾燥條件設為120℃·30分鐘的情形時，可實現比電阻小於80 μΩ·cm的導電性被膜。因此，可以更高的水準發揮本申請案發明的效果。

此處揭示的較佳一態樣中，於將所述導電性粉末設為100質量份時，所述環氧樹脂的比例為16質量份～35質量份。加熱硬化型導電性糊中所含的樹脂成分於加熱乾燥後亦殘存於導電性被膜中。藉由將環氧樹脂的含有比例設為所述範圍，可維持優異的作業性或操作性，並且穩定地形成接著性或電子傳導性進一步高的導電性被膜。 另外，此處揭示的其他的較佳一態樣中，於將所述導電性粉末設為100質量份時，所述硬化劑的比例為3質量份～6質量份。藉由設為所述含有比例，可進一步提高作業性或硬化速度（速硬化性）。

此處揭示的較佳一態樣中，構成所述導電性粉末的導電性粒子於其表面具備脂肪族多元羧酸。由於在表面具備脂肪族多元羧酸，因此導電性粒子的親水性提高。由於環氧樹脂為疏水性，藉此環氧樹脂於導電性粒子的表面被排斥。即，環氧樹脂不易黏附於導電性粒子的表面。其結果，介於導電性粉末的粒子間的環氧樹脂的量減少，且該粒子彼此容易形成接點。因此，可實現導電性進一步提高的導電性被膜。

此處揭示的較佳一態樣中，所述球狀銀粉末的基於雷射繞射·光散射法的平均粒徑為0.5 μm～3 μm。藉由設為該平均粒徑的範圍，可抑制糊中的凝聚。因此，可進一步穩定地形成均質的導電性被膜。

作為所述多官能環氧樹脂，例如可例示：雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等。 另外，作為所述一官能環氧樹脂，例如可例示：烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油酯、苯基縮水甘油酯等。

以下，對本發明的較佳實施形態加以說明。再者，關於本說明書中特別提及的事項（例如加熱硬化型導電性糊的組成）以外的事項且實施本發明所必需的事項（例如加熱硬化型導電性糊的製備方法或導電性被膜的形成方法等），可作為本領域技術人員基於該領域的現有技術的設計事項而把握。本發明可基於本說明書揭示的內容與該領域中的技術常識而實施。

＜加熱硬化型導電性糊＞ 此處揭示的加熱硬化型導電性糊含有導電性粉末、熱硬化性的環氧樹脂及硬化劑作為必需構成成分。而且，藉由如下而被賦予特徵：所述環氧樹脂以既定的質量比率包含二官能以上的多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂，且環氧樹脂與硬化劑的合計比例處於既定範圍。因此，除此以外並無特別限定，可參照各種基準任意決定。例如可調配其他各種成分，或者適宜變更其組成比。

此處揭示的技術中，於將導電性粉末設為100質量份時，環氧樹脂及硬化劑的合計為20質量份～40質量份。與導電性粉末相比，如環氧樹脂或硬化劑般的樹脂成分的電氣傳導性低。因此，通常伴隨著樹脂成分的含有比例增加，導電性被膜的比電阻以指數函數的形式上升。然而，根據本發明者等人的研究，重新判明：所述樹脂成分的含有比例的範圍中，樹脂成分的比例與比電阻並非所述指數函數的關係。因此，與先前相比可提高樹脂成分的含量。即，於將導電性粉末設為100質量份時，可將環氧樹脂及硬化劑的合計設為20質量份以上、40質量份以下。其結果，例如即便不過剩地添加稀釋溶媒亦可將糊的黏度抑制得低，且可實現作業性或處理性優異的糊。進而，可形成電氣傳導性良好的導電性被膜。 以下，對此處揭示的加熱硬化型導電性糊的構成成分等加以說明。

＜導電性粉末＞ 導電性粉末是用以對導電性被膜賦予電氣傳導性的導電性物質。作為導電性粉末，可根據用途等而適宜使用具備所需的導電性及其他物性等的各種金屬或其合金等。作為一例，可例示：金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鉑（Pt）、鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）、鎳（Ni）、鋁（Al）等金屬及該些的合金等。其中，較佳為銀（Ag）、鉑（Pt）、鈀（Pd）等貴金屬單體及該些的合金（銀-鈀（Ag-Pd）、銀-鉑（Ag-Pt）、銀-銅（Ag-Cu）等）。尤其就成本相對較低且電氣傳導性亦優異等而言，較佳為包含銀及其合金的金屬粒子。

導電性粉末的形狀並無特別限定，可考慮球狀、薄片狀、鱗片狀、針狀等各種形狀。其中，較佳為大致球狀的導電性粒子。藉此可進一步降低糊的黏度，且可提高作業性、處理性。另外，亦可提高糊的穩定性。另外，通常於使用球狀導電性粒子（例如球狀銀粒子）的情形時，粒子間的接觸成為「點」接觸，例如與使用薄片狀或鱗片狀等的導電性粒子的情形相比，粒子間的接觸面積容易變小。其結果，存在導電性被膜的比電阻相對變高的傾向。因此，應用可大幅度降低導電性被膜的比電阻的本發明尤其會發揮效果。

再者，本說明書中，所謂「大致球狀」，為亦包含球狀、橄欖球狀、多角體狀等的用語，例如是指平均縱橫比（長徑/短徑比）為1～2（典型而言為1～1.5、例如1～1.2）的形狀。「平均縱橫比」例如可藉由電子顯微鏡觀察而把握。具體而言，首先，使用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對至少30個（例如30個～100個）的金屬粒子（銀粒子）進行觀察。繼而，描繪與各個粒子圖像外接的最小的長方形，將該長方形的長邊的長度A相對於短邊的長度（例如厚度）B的比（A/B）設為縱橫比而算出。而且，可將既定個數的粒子的縱橫比算術平均，藉此求出平均縱橫比。

導電性粉末的平均粒徑並無特別限定，只要大致為0.1 μm以上、典型而言為0.5 μm以上、例如0.8 μm以上，且為5 μm以下、典型而言為3 μm以下、例如2 μm以下即可。藉由將平均粒徑設為既定值以上，可抑制於糊中產生凝聚，提高於糊中的分散性。進而，可以薄膜狀或細線狀穩定地形成緻密性高的導電性被膜。另外，藉由將平均粒徑設為既定值以下，可更進一步提高導電性被膜的電氣傳導性。 再者，作為「平均粒徑」，可採用於藉由基於先前公知的雷射繞射·光散射法的粒度分佈測定所測定的體積基準的粒度分佈中，自粒徑小的微粒子側起相當於累計50%的粒徑D₅₀ 值（亦稱為中值徑）。

較佳一態樣中，構成導電性粉末的導電性粒子於其表面具備羧酸。換言之，導電性粉末較佳為包含於成為核的金屬粒子的表面的至少一部分中具備羧酸的導電性粒子。具備羧酸的導電性粒子中，粒子表面的羥基（hydroxyl group）的量增加，親水性提高。其結果，疏水性的環氧樹脂於導電性粒子的表面被排斥。即，導電性粒子與環氧樹脂的潤濕性下降，而環氧樹脂不易黏附於導電性粒子的表面。因此，介於導電性粉末的粒子間（阻礙粒子間的接觸）的環氧樹脂的量減少，且該粒子彼此容易形成接點。因此，可實現電氣傳導性進一步提高的導電性被膜。

作為羧酸，例如可例示：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、辛酸、癸酸（capric acid）、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪族單羧酸（飽和脂肪酸）；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等飽和脂肪族二羧酸；油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等不飽和脂肪族單羧酸（不飽和脂肪酸）；富馬酸、馬來酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、二聚酸、三聚酸、環己烷二羧酸等不飽和脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丁酸、苯氧基乙酸、抗壞血酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；及該些的烷基取代物或烯基取代物、酸酐、鹽等。該些化合物可單獨使用一種，亦可適宜組合使用兩種以上。

其中，就進一步提高導電性粉末的分散穩定性的方面等而言，較佳為相對較長的長鏈狀者（例如碳數為5以上者）。作為一例，可列舉烷基琥珀酸或烯基琥珀酸。藉此可進一步高度地抑制糊中的凝聚。

較佳一態樣中，所述羧酸為飽和脂肪族二羧酸或不飽和脂肪族二羧酸等脂肪族多元羧酸。多元羧酸於一分子中具有兩個以上的吸附點（羰基）。因此，對金屬粒子的吸附性（附著性）高。即，例如即便其中一方的吸附點自金屬粒子的表面脫落，只要另一方的吸附點進行吸附，則亦可滯留於金屬粒子的表面。因此，容易吸附於金屬粒子的表面而較佳。

再者，就結構穩定性的觀點等而言，羧酸可一部分或全部變質。例如可為羧酸鹽（鹼金屬鹽（例如鈉鹽或鉀鹽）或鹼土類金屬鹽（例如鎂鹽或鈣鹽））的狀態，亦可為氫自羧酸的一部分結構脫離而成為羰基（-C(=O)^- ）的狀態。

具備羧酸的導電性粉末可藉由先前公知的方法而製作。例如使成為核的金屬粉末與羧酸以液相進行反應而製作。就提高金屬表面的親水性且以高水準發揮所述效果的觀點而言，只要相對於成為核的金屬粉末100質量份，將羧酸的含有比例設為大致為0.01質量份～3質量份，例如0.01質量份～1質量份左右即可。

導電性粉末於加熱硬化型導電性糊的固體成分總體（典型而言為作為必需構成成分的導電性粉末、環氧樹脂及硬化劑的總量）中所佔的比例只要設為大致為50質量%以上、典型而言為60質量%～90質量%、例如70質量%～85質量%、較佳為70質量%～80質量%左右即可。藉由滿足所述範圍，可以更高的水準兼具優異的作業性或操作性及電氣傳導性高的導電性被膜的形成。

＜熱硬化性的環氧樹脂（混合物）＞ 環氧樹脂為用以對導電性被膜賦予與基材的良好接著性，並實現高耐久性的成分。例如與使用熱塑性樹脂的情形相比，藉由使用熱硬化性的環氧樹脂，可實現相對較高的機械強度或耐熱性、耐化學品性、耐久性、可靠性。另外，如所述般，於使用加熱硬化型導電性糊而成的導電性被膜中，加熱乾燥後亦殘存環氧樹脂。因此，對於降低比電阻而言，重要的是環氧樹脂相對於導電性粉末而言的配置。 此處揭示的技術中，環氧樹脂為包含於分子內具有兩個以上的環氧基的多官能環氧樹脂及於分子內具有一個環氧基的一官能環氧樹脂的混合物。而且，一官能環氧樹脂佔環氧樹脂總體的55%以上。

藉由使用多官能環氧樹脂，可形成機械強度或耐久性、耐化學品性優異的導電性被膜。然而，多官能環氧樹脂多的環氧樹脂的玻璃轉移點Tg容易變高。即，硬質性容易變高。因此，於加熱乾燥中環氧樹脂難以流動。因此，環氧樹脂大量殘存於導電性粒子彼此的接點處，難以使導電性粒子彼此接觸。換言之，於多官能環氧樹脂多的情形時，導電性粒子彼此的接觸點（接觸面積）減少，比電阻容易變高。根據本發明者等人的研究，此種傾向於使用大致球狀的導電性粉末的情形時尤其顯著。 因此，此處揭示的技術中，如圖1所示意性表示般，一官能環氧樹脂佔環氧樹脂4總體的一半以上。藉此減少環氧樹脂4的交聯點，而降低玻璃轉移點Tg。即，提高環氧樹脂4的柔軟性或軟質性。其結果，即便於在200℃以下（典型而言為150℃以下）的低溫下進行加熱乾燥的情形時，環氧樹脂4亦於加熱乾燥中變得容易流動。因此，獲得排斥（排除）介於導電性粒子2彼此的接點之間的環氧樹脂4的效果。其結果，導電性粒子2彼此的接觸點（接觸面積）增加，並可將比電阻抑制得低。

作為多官能環氧樹脂，可例示：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂及該些的改質型等。該些樹脂可單獨使用一種，亦可適宜組合使用兩種以上。

其中，就接著性或疏水性、獲得容易性的觀點等而言，較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。就以更高的水準降低比電阻的觀點等而言，尤佳為雙酚型環氧樹脂。

多官能環氧樹脂的環氧當量並無特別限定，就以高水準獲得良好的接著性與本發明的效果的目的而言，只要大致為100g/eq~3000g/eq、典型而言為100g/eq~1000g/eq、例如150g/eq~500g/eq左右即可。再者，環氧當量可依照日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7236(2009)而求出。另外，就同樣的理由而言，多官能環氧樹脂的數量平均分子量Mc只要大致為100~5000、典型而言為200~4000、例如300~1500左右即可。再者，數量平均分子量Mc可藉由通常的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定。

作為一官能環氧樹脂(單官能環氧樹脂)，例如可例示：碳數為6~36(典型而言為6~26、例如6~18)的烷基縮水甘油醚、烷基苯基縮水甘油醚、烯基縮水甘油醚、炔基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等縮水甘油醚系環氧樹脂；碳數為6~36(典型而言為6～26、例如6～18）的烷基縮水甘油酯、烯基縮水甘油酯、苯基縮水甘油酯等縮水甘油酯系環氧樹脂等。該些樹脂可單獨使用一種，亦可適宜組合使用兩種以上。 其中，較佳為烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油酯、苯基縮水甘油酯。尤佳為苯基縮水甘油醚。 一官能環氧樹脂的環氧當量並無特別限定，例如可為100 g/eq～500 g/eq左右。另外，一官能環氧樹脂的數量平均分子量Mc可為100～500左右。

此處揭示的技術中，多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂的質量比率為7：93～45：55。 換言之，多官能環氧樹脂於環氧樹脂總體中所佔的比例大致為7質量%以上、較佳為10質量%以上、更佳為20質量%以上、尤其為30質量%以上，例如45質量%以下、較佳為40質量%以下。藉此可防止玻璃轉移點Tg變得過低，且可控制環氧樹脂的流動性。因此，例如可高度地防止導電性粉末凝聚或者環氧樹脂偏在化（浮起）。其結果，可穩定地實現可靠性高的導電性被膜。 另外，一官能環氧樹脂於環氧樹脂總體中所佔的比例為55質量%以上、較佳為60質量%以上，93質量%以下、較佳為90質量%以下、更佳為80質量%以下、尤其為70質量%以下。如所述般，藉此可提高環氧樹脂的柔軟性或軟質性，實現比電阻低的（電氣傳導性優異）的導電性被膜。

典型而言，多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂不論混合比如何，均為相容性。此處揭示的技術中，環氧樹脂（混合物）的玻璃轉移點Tg可大致為50℃～200℃。例如於將加熱乾燥時的溫度大致設定為100℃～150℃的情形時，就提高流動性的觀點而言，環氧樹脂的玻璃轉移點Tg只要為50℃以上、典型而言為80℃以上、例如90℃以上即可。另一方面，若玻璃轉移點Tg過高，則存在未充分硬化、或者本發明的效果變小的情況。因此，玻璃轉移點Tg的上限只要大致為150℃以下、典型而言為120℃以下、例如100℃以下即可。再者，玻璃轉移點Tg可藉由通常的示差掃描熱量分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）而測定。

於將導電性粉末設為100質量份時，環氧樹脂（混合物）所佔的比例為例如10質量份以上、較佳為15質量份以上、更佳為16質量份以上，例如40質量份以下、較佳為35質量份以下。藉此可實現接著性或耐久性、電氣傳導性進一步優異的導電性被膜。 環氧樹脂（混合物）於加熱硬化型導電性糊的固體成分總體（典型而言為作為必需構成成分的導電性粉末、環氧樹脂及硬化劑的總量）中所佔的比例大致為10質量%以上、較佳為13質量%以上、例如14質量%以上，典型而言為30質量%以下、較佳為25質量%以下、例如20質量%以下。藉由滿足所述範圍，可以更高的水準發揮本發明的效果。

＜硬化劑＞ 作為硬化劑，並無特別限定，可適宜使用已知可用於加熱硬化型導電性糊者。典型而言，可使用具有與環氧樹脂的環氧基反應而形成交聯結構的官能基的化合物。作為一例，可例示：咪唑系硬化劑及其衍生物，脂肪族胺、聚醚胺、芳香族胺等胺系硬化劑，酸酐系硬化劑，酚系硬化劑，醯胺系硬化劑，異氰酸酯系硬化劑，有機膦類等。該些化合物可單獨使用一種，亦可適宜組合使用兩種以上。

於將導電性粉末設為100質量份時，硬化劑所佔的比例大致為1質量份以上、較佳為2質量份以上、更佳為3質量份以上，典型而言為10質量份以下、較佳為6質量份以下、例如5質量份以下。藉此可高度地防止產生硬化不良而使硬化反應順利進行。另外，可防止殘留未反應的硬化劑，而將比電阻進一步抑制得低。

硬化劑於加熱硬化型導電性糊的固體成分總體(典型而言為作為必需構成成分的導電性粉末、環氧樹脂及硬化劑的總量)中所佔的比例大致為1質量%以上、較佳為2質量%以上、更佳為3質量%以上，典型而言為10質量%以下、較佳為6質量%以下、例如5質量%以下。藉由滿足所述範圍，可精確且穩定地形成比電阻經降低的導電性被膜。

較佳一態樣中，於將環氧樹脂設為100質量份時，硬化劑所佔的比例為15質量份以上、20質量份以下。換言之，只要環氧樹脂的含有比例相對於硬化劑的含有比例的比(環氧樹脂的含有比例/硬化劑的含有比例)大致為5~7即可。藉由將所述比的值設為5以上，可提高反應性而以短時間完成硬化。另外，藉由將所述比的值設為7以下，可將適用期（pot life）（可使用時間）確保得長。

＜其他成分＞ 加熱硬化型導電性糊除了所述成分（即，導電性粉末、環氧樹脂、硬化劑）以外，視需要可含有各種添加成分。作為該成分的一例，可例示：稀釋溶媒（典型而言為有機溶劑）、無機填料、反應促進劑（助觸媒）、界面活性劑、分散劑、增稠劑、消泡劑、塑化劑、穩定劑、抗氧化劑、顏料等。作為該些成分，可適宜使用已知可用於加熱硬化型導電性糊者。

作為稀釋溶媒，可例示：乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚（甲基溶纖劑）、乙二醇單乙醚（溶纖劑）、二乙二醇單丁醚（丁基卡必醇）、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇苯醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等二醇醚系溶劑；1,7,7-三甲基-2-乙醯氧基-雙環-[2,2,1]-庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等酯系溶劑；松油醇、二氫松油醇、二氫松油基丙酸酯、苄醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯等烴系溶劑；其他礦油精等具有高沸點的有機溶劑等。

於將導電性粉末設為100質量份時，添加成分的比例只要設為例如5質量份以下（較佳為3質量份以下、更佳為1質量份以下）即可。藉此可以更高的水準發揮本發明的效果。

＜糊的黏度＞ 糊的黏度根據例如導電性被膜的形成方法（糊的賦予方法）或賦予厚度等而不同，因此並無特別限定。一較佳例中，只要以如下方式調整即可：藉由布氏黏度計（Brookfield viscometer）使用SC-4-14號的主軸以轉速100 rpm的條件測定的黏度成為大致為0.01 Pa·s～10 Pa·s、例如0.05 Pa·s～1 Pa·s左右。藉此例如即便於使用浸漬塗佈法的情形時，亦可穩定地形成導電性被膜。

＜糊的製備＞ 此種加熱硬化型導電性糊可藉由如下方式製備：將上文所述的材料以成為既定的含有率（質量比率）的方式秤量，均質地攪拌混合。材料的攪拌混合可使用先前公知的各種攪拌混合裝置，例如三輥磨機、磁力攪拌器、行星混合器、分散器、自轉公轉攪拌機等而進行。

＜導電性被膜的形成＞ 此處揭示的加熱硬化型導電性糊可用於形成導電性被膜。導電性被膜例如可按以下順序形成。 首先，準備此處揭示的加熱硬化型導電性糊及所需的基板。作為基板，典型而言為如若暴露於高溫下則性能會下降的基板，例如可考慮非晶矽基板或塑膠基板。 繼而，於該基板上以成為既定厚度（例如1 μm～50 μm）的方式賦予（塗敷）糊。賦予厚度可根據賦予的次數或糊的黏度等而變更。另外，糊的賦予例如可藉由網版印刷、棒塗機、狹縫塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、噴霧塗佈機等來進行。此處揭示的技術中，由於可製備低黏度的糊，因此，所述中可尤佳地採用浸漬塗佈的方法。 繼而，例如使用乾燥機等適當的乾燥方法，於既定的溫度條件下，對賦予至基板上的糊進行加熱乾燥既定時間。加熱乾燥溫度只要設為典型而言為200℃以下、較佳為180℃以下、更佳為100℃～150℃、尤其為100℃～120℃即可。另外，加熱乾燥時間只要設為典型而言為1分鐘～60分鐘、例如10分鐘～30分鐘即可。藉此可使糊硬化，於基板上形成膜狀的導電體（導電性被膜）。

藉由以典型而言為200℃以下（較佳為150℃以下，尤其為120℃以下）對此處揭示的加熱硬化型導電性糊進行加熱乾燥，可形成接著性或電氣傳導性優異的導電性被膜。例如，以120℃煅燒30分鐘後的電阻率可大致為100 μΩ·cm以下、較佳為85 μΩ·cm以下、更佳為60 μΩ·cm以下、尤其為50 μΩ·cm以下。 因此，此處揭示的加熱硬化型導電性糊可較佳地用於在包含耐熱性低的材質的基板上形成電極或配線圖案。作為具有代表性的一使用例，可列舉以附有ITO膜（Indium Tin Oxide，氧化銦錫膜）的玻璃或聚丙烯（polypropylene，PP）、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）、聚醯胺等樹脂膜作為基板的導體電路的形成。

換言之，作為本發明的一態樣，提供一種具備所述基板及將所述加熱硬化型導電性糊加熱硬化而成的導電性被膜的結構物。作為該結構物，例如可例示：行動電話、智慧型手機、平板型個人電腦、筆記型個人電腦、電子紙、數位攝影機等便攜式電子設備中搭載的可撓性元件或各種電子零件。作為可撓性元件，例如可例示：觸控面板、液晶顯示器、電子紙等。

以下，對與本發明有關的若干實施例加以說明，但並非意在將本發明限定於該實施例所示者。

首先，準備以下材料作為加熱硬化型導電性糊的構成成分。 ＜＜導電性粉末＞＞ ·導電性粉末A：進而以脂肪族二羧酸（十八烷基琥珀酸）對市售的球狀銀粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造，D₅₀ ＝1.1 μm，縱橫比1.2，於表面附著有硬脂酸者）進行表面處理所得者。 ·導電性粉末B：市售的球狀銀粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造，D₅₀ ＝1.1 μm，縱橫比1.2，於表面附著有硬脂酸者）。 ·導電性粉末C：進而以脂肪族二羧酸（十八烷基琥珀酸）對市售的球狀銀粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造，D₅₀ ＝1.3 μm，於表面附著有硬脂酸者）進行表面處理所得者。 ·導電性粉末D：進而以脂肪族二羧酸（十八烷基琥珀酸）對市售的球狀銀粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造，D₅₀ ＝2.0 μm，於表面附著有硬脂酸者）進行表面處理所得者。 ＜＜多官能環氧樹脂＞＞ ·多官能環氧樹脂A：酚醛清漆型環氧樹脂（日本化藥股份有限公司製造，環氧當量193 g/eq，數量平均分子量Mc 1100） ·多官能環氧樹脂B：雙酚改質型環氧樹脂（迪愛生（DIC）股份有限公司製造，環氧當量400 g/eq，數量平均分子量Mc 800） ·多官能環氧樹脂C：雙酚型環氧樹脂（艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造，環氧當量170 g/eq，數量平均分子量Mc 340） ·多官能環氧樹脂D：萘型環氧樹脂（迪愛生（DIC）股份有限公司製造，環氧當量172 g/eq，數量平均分子量Mc 550） ＜＜一官能環氧樹脂＞＞ ·苯基縮水甘油醚（艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造，環氧當量206 g/eq，數量平均分子量Mc 210） ＜＜硬化劑＞＞ ·咪唑系硬化劑（味之素精密技術（Ajinomoto Fine-Techno）股份有限公司製造）

＜I.與環氧樹脂的構成有關的研究＞ 關於樹脂為固體者，適宜溶解於有機系分散介質（此處使用二乙二醇單丁醚乙酸酯）中後，以成為表1所示的組成比的方式混合導電性粉末A、多官能環氧樹脂A、一官能環氧樹脂及硬化劑。利用輥磨機對該混合物進行攪拌，製備加熱硬化型導電性糊（例1～例6、參考例1、參考例2）。

使用所述製備的糊，依據JIS K5400（1990）對附著性（劃格法（cross cut method））進行評價。將結果示於表1的「劃格試驗」一欄。再者，該欄中「○」表示不存在剝離，「×」表示剝離了1格以上。

另外，藉由網版印刷的方法將所述製備的糊以10 μm左右的厚度以2 cm×2 cm的正方形狀的圖案賦予（塗敷）至玻璃基板（日本電氣硝子股份有限公司製造且附有ITO膜）的表面上，於120℃下進行30分鐘的加熱乾燥。藉此於玻璃基板上形成導電性被膜。 使用電阻率計（三菱化學分析（Mitsubishi Chemical Analytech）股份有限公司製造，型號：Loresta GP MCP-T610），藉由4端子4探針法對所述形成的導電性被膜的比電阻（體積電阻率）進行測定。將結果示於表1的「比電阻」一欄。另外，將環氧樹脂中的多官能環氧樹脂的質量比率與比電阻的關係表示於圖2。

[表1]   表1 加熱硬化型導電性糊的構成與導電性被膜的評價結果①

如表1所示般，劃格試驗的結果於使用任一糊的情形時均良好。 另外，如表1及圖2所示般，藉由將環氧樹脂的混合比率設為多官能環氧樹脂：一官能環氧樹脂=7：93～45：55，可將在加熱乾燥條件設為120℃·30分鐘時的比電阻抑制為低至100 μΩ·cm以下。尤其，藉由將環氧樹脂的混合比率設為多官能環氧樹脂：一官能環氧樹脂=20：80～45：55，可將比電阻進一步抑制為低至小於80 μΩ·cm。

＜II.與導電性粉末有關的研究＞ 代替導電性粉末A而使用導電性粉末B～導電性粉末D，除此以外，與所述例3同樣地進行，製備加熱硬化型導電性糊（例7、例9、例10）。另外，代替導電性粉末A而使用導電性粉末B，進而於所述材料混合時，以相對於導電性粉末100質量份而為0.2質量份的比例直接添加脂肪族多元羧酸（此處使用十八烷基琥珀酸），除此以外，與所述例3同樣地進行，製備加熱硬化型導電性糊（例8）。而且，使用所述製備的糊而形成導電性被膜，並與所述I.同樣地進行評價。將結果示於表2。

[表2] 表2 加熱硬化型導電性糊的構成與導電性被膜的評價結果②

如表2所示般，劃格試驗的結果於使用任一糊的情形時均良好。

另外，根據例3、例9、例10的比電阻的測定結果，即便於導電性粉末的粒徑不同的情形時(此處為0.9μm~2μm之間)，亦可達成100μΩ．cm以下的比電阻。其中，於平均粒徑小的情形時(例如1μm以下的情形時)比電阻抑制得最低。

另外，根據例3、例7、例8的比電阻的測定結果，藉由於導電性粒子的表面上具備脂肪族多元羧酸，可實現進一步的低電阻化。作為該理由，考慮有：由於導電性粒子的親水性提高，因此介於導電性粉末的粒子間的環氧樹脂的量減少，且導電性粒子彼此容易形成接點等。

<III.與樹脂成分有關的研究>

如表3所示般使環氧樹脂與硬化劑的含有比例不同，除此以外，與所述例2同樣地進行，製備加熱硬化型導電性糊(例11、例12、參考例3~參考例5)。另外，代替多官能環氧樹脂A而使用多官能環氧樹脂B~多官能環氧樹脂D，除此以外，與所述例2同樣地進行，製備加熱硬化型導電性糊(例13~例15)。而且，使用所述製備的糊而形成導電性被膜，並與所述I.同樣地進行評價。將結果示於表3。另外，將樹脂成分(環氧樹脂與硬化劑)的合計比例與比電阻的關係表示於圖3。

[表3]表3 加熱硬化型導電性糊的構成與導電性被膜的評價結果③

如表3所示般，劃格試驗的結果於使用任一糊的情形時均良好。 另外，根據例2、例11、例12、參考例3～參考例5的比電阻的測定結果，藉由將樹脂成分（環氧樹脂與硬化劑）的合計比例設為20質量份～40質量份，可將比電阻特異地抑制得低。即，可將在加熱乾燥條件設為120℃·30分鐘時的比電阻顯著地抑制為低至100 μΩ·cm以下（參照圖3）。其中，藉由將樹脂成分的合計比例設為30質量份以下（例如25質量份以下），可將比電阻進一步抑制得低。 另外，根據例2、例13～例15的比電阻的測定結果，即便於使用雙酚型環氧樹脂或萘型環氧樹脂作為多官能環氧樹脂的情形時，亦可達成100 μΩ·cm以下的比電阻。其中，於使用雙酚型環氧樹脂的情形時，可將比電阻進一步抑制得低。該理由並不明確，考慮有：例如雙酚型環氧樹脂的羥基與導電性粉末表面的羧酸產生某種相互作用等。

以上，對本發明進行了詳細說明，但該些僅為例示，本發明可於不偏離其主旨的範圍內加以各種變更。

2‧‧‧導電性粒子 4‧‧‧環氧樹脂（多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂的混合物）

圖1為表示導電性被膜中的導電性粉末、環氧樹脂及配置的概念圖。 圖2為表示多官能環氧樹脂於環氧樹脂總體中所佔的質量比率（質量%）與比電阻（μΩ·cm）的關係的圖表。 圖3為表示環氧樹脂與硬化劑的合計比例（質量份）和比電阻（μΩ·cm）的關係的圖表。

Claims (8)

1. 一種加熱硬化型導電性糊，其含有導電性粉末、熱硬化性的環氧樹脂及硬化劑，且用以形成導電性被膜；並且所述環氧樹脂為包含二官能以上的多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂的混合物，且所述多官能環氧樹脂與所述一官能環氧樹脂的質量比率為7：93~45：55，於將所述導電性粉末設為100質量份時，所述環氧樹脂及所述硬化劑的合計為20質量份~40質量份，所述導電性粉末為電子顯微鏡觀察下平均縱橫比為1~1.5的導電性粉末。
2. 如申請專利範圍第1項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述多官能環氧樹脂與所述一官能環氧樹脂的質量比率為20：80~45：55。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中於將所述導電性粉末設為100質量份時，所述環氧樹脂的比例為16質量份~35質量份。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中於將所述導電性粉末設為100質量份時，所述硬化劑的比例為3質量份~6質量份。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中構成所述導電性粉末的導電性粒子於其表面具備脂肪族多元羧酸。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述導電性粉末的基於雷射繞射．光散射法的平均粒徑為0.5μm~3μm。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述多官能環氧樹脂含有選自由雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂及萘型環氧樹脂所組成的組群中的一種或兩種以上。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述一官能環氧樹脂含有選自由烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油酯及苯基縮水甘油酯所組成的組群中的一種或兩種以上。

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