CN110249001A - 导电性组合物 - Google Patents

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斋木丈章
石川和宪
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Abstract

本发明的目的在于提供一种丝网印刷性、低电阻性、以及与基材粘接性优异的导电性组合物。本发明是一种导电性组合物，其含有：导电粒子；环氧树脂A或者环氧树脂D，所述环氧树脂A的环氧当量为400g/eq以上且小于1500g/eq，且在25℃下为固体，所述环氧树脂D的环氧当量为1500g/eq以上且小于3500g/eq，且在25℃下为固体；环氧树脂B，所述环氧树脂B的环氧当量小于400g/eq，且在25℃下为液态；固化剂C；以及溶剂，相对于导电粒子100质量份，A、B以及C的总量1为3质量份以上且10质量份以下，或者，相对于导电粒子100质量份，D、B以及C的总量2为3质量份以上且小于6质量份，质量比[(A或D)/B]为20/80～80/20，质量比[C/{(A或D)+B}]为2/98～10/90。

Description

导电性组合物
技术领域
本发明涉及一种导电性组合物。
背景技术
以往，为了形成太阳能电池等的电极，提出了一种使用含有导电粒子以及环氧树脂的导电性糊剂(例如，专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4413700号公报
专利文献2：日本专利第5277844号公报
发明内容
发明要解决的问题
对上述导电性糊剂要求丝网印刷性、所得到的固化物为低电阻、以及与基材的粘接性优异等。特别是在太阳能电池的指状电极用途中，为了提高发电效率，进行了扩大受光面积的尝试。以扩大受光面积为目的，要求指状的细线化，另一方面，为了抑制伴随着细线化的电阻增加，同时要求糊剂本身的低电阻化和相对于布线的宽度将高度提高的高纵横比的布线印刷性。以得到高纵横比的布线为目的，提出了重复进行两次印刷的双重打印等方法，但除了需要进行两次印刷、干燥工序之外，还需要多余的打印机、干燥机等生产线设备，因此，在生产节拍、制造成本方面的缺点大。进而，伴随着细线化，要求重复印刷的高印刷精度，发生位置偏离等不良情况会成为问题。根据这样的状况，要求一种能不基于双重打印等工序而是通过一次印刷来印刷高纵横比的布线的导电糊剂。
其中，本发明人等参考专利文献1～2制备出导电性组合物并对其进行评价，结果明显可知，这样的组合物有时不满足如今对于丝网印刷性、低电阻性或与基材的粘接性所要求的水平。
因此，本发明的目的在于提供一种包含高纵横比的布线化的丝网印刷性、低电阻性以及与基材的粘接性优异的导电性组合物。
技术方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，其结果是发现了如下事实，从而完成了本发明，即，通过在含有导电粒子、环氧树脂以及固化剂的导电性组合物中，将环氧当量不同的固体的环氧树脂A或D与液态的环氧树脂B并用，使各环氧树脂等的含量为规定的范围，可得到所期望的效果。
本发明是基于上述见解等而做出的发明，具体而言，通过以下的构成来解决上述问题。
1.一种导电性组合物，其含有：
导电粒子；
环氧树脂A或环氧树脂D，其中，环氧树脂A的环氧当量为400g/eq以上且小于1500g/eq，且在25℃下为固体，环氧树脂D的环氧当量为1500g/eq以上且小于3500g/eq，且在25℃下为固体；
环氧树脂B，其中，环氧树脂B的环氧当量小于400g/eq，且在25℃下为液态；
固化剂C；和
溶剂，
相对于上述导电粒子100质量份，上述环氧树脂A、上述环氧树脂B以及上述固化剂C的总量1为3质量份以上且10质量份以下，或者，相对于上述导电粒子100质量份，上述环氧树脂D、上述环氧树脂B以及上述固化剂C的总量2为3质量份以上且小于6质量份，
上述环氧树脂A或上述环氧树脂D与上述环氧树脂B的质量比[(A或D)/B]为20/80～80/20，
上述固化剂C与上述环氧树脂A或上述环氧树脂D和上述环氧树脂B的合计量的质量比[C/{(A或D)+B}]为2/98～10/90。
2.根据上述1所述的导电性组合物，其中，
上述环氧树脂A的软化点小于115℃。
3.根据上述1或2所述的导电性组合物，其中，
上述环氧树脂D的软化点为115℃以上且150℃以下。
4.根据上述1至3中任一项所述的导电性组合物，其中，
上述环氧树脂B在25℃下的粘度为15～5000mPa·s。
5.根据上述1至4中任一项所述的导电性组合物，其中，
上述导电粒子是选自由银粉、铜粉以及表面的至少一部分被银包覆的银包覆导电粉构成的组中的至少一种。
6.根据上述1至5中任一项所述的导电性组合物，其中，
上述导电粒子包含比表面积为0.2～1.0m2/g的片状粒子E以及比表面积为0.5～1.6m2/g的球状粒子F，
上述导电粒子的平均比表面积为0.5～0.8m2/g。
7.根据上述1至6中任一项所述的导电性组合物，其中，
相对于上述导电粒子100质量份，上述总量1为3～7.0质量份，或者，相对于上述导电粒子100质量份，上述总量2为5.0～5.4质量份。
8.根据上述1至6中任一项所述的导电性组合物，其中，
上述环氧树脂B仅为多元醇缩水甘油型环氧树脂，
相对于上述导电粒子100质量份，上述总量2为4.0～5.4质量份。
有益效果
本发明的导电性组合物的丝网印刷性、低电阻性以及与基材的粘接性优异。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值以及上限值的范围。
在本说明书中，只要没有事先说明，各成分可以将符合此成分的物质分别单独或者组合两种以上使用。在成分包含两种以上物质的情况下，成分的含量意指，两种以上物质的总含量。
在本说明书中，有时将丝网印刷性、低电阻性以及与基材的粘接性中的至少一种特性更优异称为本发明的效果更优异。
[导电性组合物]
本发明的导电性组合物(本发明的组合物)含有：
导电粒子；
环氧树脂A或环氧树脂D，其中，环氧树脂A的环氧当量为400g/eq以上且小于1500g/eq，且在25℃下为固体，环氧树脂D的环氧当量为1500g/eq以上且小于3500g/eq，且在25℃下为固体；
环氧树脂B，其中，环氧树脂B的环氧当量小于400g/eq，且在25℃下为液态；
固化剂C；和
溶剂，
相对于上述导电粒子100质量份，上述环氧树脂A、上述环氧树脂B以及上述固化剂C的总量1为3质量份以上且10质量份以下，或者，相对于上述导电粒子100质量份，上述环氧树脂D、上述环氧树脂B以及上述固化剂C的总量2为3质量份以上且小于6质量份，
上述环氧树脂A或上述环氧树脂D与上述环氧树脂B的质量比[(A或D)/B]为20/80～80/20，
上述固化剂C与上述环氧树脂A或上述环氧树脂D和上述环氧树脂B的合计量的质量比[C/{(A或D)+B}]为2/98～10/90。
可以认为：本发明的组合物采取这样的构成，因此，可得到所希望的效果。其理由虽不明确，但推测：将环氧当量不同的固体的环氧树脂A或D与液态的环氧树脂B并用，使各环氧树脂的含量等为规定的范围，由此，在丝网印刷中难以发生断线等，能印刷高纵横比的布线，能使导电粒子高密度化，所得到的固化物变得强韧，因此，能够以高水平来使丝网印刷性、低电阻性以及与基材的粘接性达到平衡。
以下，对本发明的组合物中含有的各成分进行详细说明。
<<导电粒子>>
本发明的组合物中含有的导电粒子只要是具有导电性的粒状的物质，就没有特别限定。
作为导电粒子，例如可以列举出电阻率为20×10-6Ω·cm以下的金属材料。
作为上述金属材料，具体而言，例如可以列举出：金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)以及镍(Ni)等。
对于上述导电粒子而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选为选自由银粉、铜粉以及表面的至少一部分被银包覆的银包覆导电粉构成的组中的至少一种。
作为构成上述银涂覆导电粉的芯，例如可以列举出上述金属材料的粒子。
对于导电粒子的平均粒径而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
在此，在本发明中，导电粒子的平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置来对体积基准的粒度分布进行测定而求出的累积50％的粒径(50％体积累积径。也称为“平均粒径(D50)”)。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以列举出以堀场制作所制作的LA-500(商品名)为基准的装置。
对于导电粒子而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选的是包含选自由片状粒子E以及球状粒子F构成的组中的至少一种。
在本发明中，球状是指长径/短径的比率为2以下的粒子的形状。此外，片状是指长径/短径的比率超过2的形状。在此，构成导电粒子的粒子的长径以及短径能够基于通过扫描电子显微镜(SEM)得到的图像来求出。此外，“长径”是指在通过SEM得到的粒子图像内，穿过粒子的大致重心的线段中距离最长的线段。“短径”是指在通过SEM得到的粒子图像中，穿过粒子的大致重心的线段中距离最短的线段。
片状粒子E可以是单晶体以及多晶体中的任一种。
对于片状粒子E的比表面积而言，从发明效果更优异的观点考虑，优选为0.2～1.0m2/g，更优选为0.2～0.8m2/g。在大于1.0m2/g的情况下，容易高粘度化，产生印刷性的降低。为了得到能适当印刷的粘度区域的组合物，需要更多地配合溶剂，降低固体成分，因此，会发生印刷/固化后的布线的纵横比变小的问题。在小于0.2m2/g的情况下，容易低粘度化，会发生线宽度的扩大等印刷性的降低。为了得到能适当印刷的粘度区域的组合物，需要更少地配合溶剂，制造时的粘度控制变得困难，另一方面，在丝网印刷等的布线工序中，会发生容易引起由溶剂干燥导致的粘度变化等问题。
在本发明中，导电粒子的比表面积为根据-196℃的氮的吸附等温线基于BET式求出的值。
对于片状粒子E的平均粒径而言，从发明效果更优异的观点考虑，优选为1～15μm，更优选为3～10μm。在大于10μm的情况下，在丝网印刷等布线工序中，会发生容易引起网眼堵塞，特别是在细线图案化时会发生容易引起断线的问题。在小于1μm的情况下，导电粒子彼此的接点增加，接触电阻变大，所得到的布线的电阻变大。进而，由于所得到的组合物的触变性变低，在丝网印刷等布线工序中会发生高纵横比的布线化变得困难的问题。
对于球状粒子F的比表面积而言，从发明效果更优异的观点考虑，优选为0.5～1.6m2/g，更优选为0.5～1.2m2/g。在大于1.6m2/g的情况下，容易高粘度化，会发生印刷性的降低。为了得到能适当印刷的粘度区域的组合物，需要更多地配合溶剂，降低固体成分，因此，会发生印刷/固化后的布线的纵横比变小的问题。在小于0.5m2/g的情况下，容易低粘度化，会发生线宽度的扩大等印刷性的降低。为了得到能适当印刷的粘度区域的组合物，需要更少地配合溶剂，制造时的粘度控制变得困难，另一方面，在丝网印刷等的布线工序中，会发生容易引起由溶剂干燥导致的粘度变化等问题。
对于球状粒子F的平均粒径而言，从发明效果更优异、印刷性以及导电性优异的观点考虑，优选为0.5～3μm，更优选为0.8～2μm。在大于3μm的情况下，粒子间的间隙变多，组合物内的导电粒子密度降低，由此，所得到的布线的电阻变大。在小于0.5μm的情况下，导电粒子彼此的接点增加，接触电阻变大，所得到的布线的电阻变大。
在本发明中，在作为导电粒子使用多个种类的导电粒子的情况下，对于导电粒子的平均比表面积而言，从发明效果更优异的观点考虑，优选为0.5～0.8m2/g，更优选为0.5～0.7m2/g。
在本发明中，导电粒子的平均比表面积能够通过各导电粒子的比表面积与其含量的乘积的总和除以各导电粒子的含量的总和来得到。
在作为导电粒子含有上述片状粒子E以及上述球状粒子F的情况下，对于上述球状粒子F与上述片状粒子E的质量比(球状粒子F/片状粒子E)而言，从发明效果更优异的观点考虑，优选为75/25～25/75，更优选为70/30～30/70。
导电粒子的制造方法没有特别限制。例如，可以列举出以往公知的导电粒子的制造方法。
球状的导电粒子(例如上述球状粒子F)的制造方法没有特别限定，例如能够适当地使用通过湿式还原法、电解法或雾化法等制造出的导电粒子。
片状的导电粒子(例如上述片状粒子E)制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如能够使用如下方法制造出的导电粒子：将通过上述的方法制造出的球状的导电粒子作为原粉，利用球磨机、珠磨机、振动磨机、搅拌式粉碎机等对该原粉实施机械处理，利用物理上的力将原粉片化。
<<环氧树脂>>
本发明的组合物含有规定的环氧树脂A或D以及规定的环氧树脂B。
本发明的组合物所含有的环氧树脂A、B或D是由一个分子中具有两个以上的环氧乙烷环(环氧基)的化合物形成的树脂。优选的是，环氧树脂A、B或D在一个分子中具有两个或三个环氧乙烷环。
<环氧树脂A>
在本发明中，环氧树脂A是环氧当量为400g/eq以上且小于1500g/eq，且在25℃下为固体的环氧树脂。
对于环氧树脂A的环氧当量而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选为400～1000g/eq。
对于环氧树脂A的软化点而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选为小于115℃，更优选为60～105℃。
在本发明中，依据JIS K-7234对环氧树脂的软化点进行了测定。
作为环氧树脂A，例如可以列举出：双酚A型、双酚F型、双酚E型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型、以及双酚AF型这样的双酚骨架的环氧树脂。
其中，对于环氧树脂A而言，从本发明效果更优异的观点考虑，例如优选的是选自由双酚A型以及双酚F型构成的组中的至少一种。作为上述环氧树脂A，也可以并用双酚A型以及双酚F型。
此外，对于环氧树脂A而言，为了能将组合物的粘度设为适当的范围，从丝网印刷性(特别是60μm印刷性)更优异的观点考虑，优选的是含有双酚F型环氧树脂的环氧树脂。
对于环氧树脂A的粘度而言，从丝网印刷性(特别是60μm印刷性)更优异、能将组合物的粘度设为适当的范围的观点考虑，优选为A～U，更优选为L～U，进一步优选为O～U。
在本发明中，对于环氧树脂A的粘度而言，例如能够通过在25℃条件下进行利用使用丁基卡必醇40％(固体成分)溶液的加德纳-霍尔特(gardner-holt)法的粘度检查来进行评价。
<环氧树脂D>
在本发明中，环氧树脂D是环氧当量为1500g/eq以上且小于3500g/eq，且在25℃下为固体的环氧树脂。
对于环氧树脂D的环氧当量而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选为1500～2500g/eq。
对于环氧树脂D的软化点而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选为115℃以上且150℃以下，更优选为115～135℃。
作为环氧树脂D，例如可以列举出：双酚A型、双酚F型、双酚E型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型、以及双酚AF型这样的双酚骨架的环氧树脂。
其中，对于环氧树脂D而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选的是选自由双酚A型以及双酚F型构成的组中的至少一种。作为上述环氧树脂D，也可以并用双酚A型以及双酚F型。
此外，对于环氧树脂D而言，环氧树脂D的粘度低，能使组合物的粘度降低，因此，从丝网印刷性(特别是60μm印刷性)更优异的观点考虑，优选的是包含双酚F型环氧树脂的环氧树脂。
对于环氧树脂D的粘度而言，从丝网印刷性(特别是60μm印刷性)更优异、能使组合物的粘度降低的观点考虑，优选的是V～Z5，更优选的是V～Z2。在作为环氧树脂D使用双酚F型环氧树脂的情况下，对于上述双酚F型环氧树脂的粘度而言，环氧树脂D的粘度低，能使组合物的粘度降低，因此，从丝网印刷性(特别是60μm印刷性)更优异的观点考虑，优选的是X～Z2。
在本发明中，对于环氧树脂D的粘度而言，例如能够通过在25℃条件下进行利用使用丁基卡必醇40％(固体成分)溶液的加德纳-霍尔特法的粘度检查来进行评价。
<环氧树脂B>
在本发明中，环氧树脂B是环氧当量小于400g/eq，且在25℃下为液态的环氧树脂。
对于环氧树脂B的环氧当量而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选为100g/eq以上且小于400g/eq，更优选为150～300g/eq。
对于环氧树脂B的环氧当量而言，从本发明效果(特别是低电阻性)更优异的观点考虑，优选为200g/eq以上且小于400g/eq，更优选为250～390g/eq，进一步优选为300～380g/eq，特别优选为大于300g/eq且380g/eq以下。
对于环氧树脂B在25℃下的粘度而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选为15～5000mPa·s，更优选为30～1000mPa·s。
在本发明中，在25℃的条件下，依据JIS Z 8803对环氧树脂的粘度进行了测定。
作为环氧树脂B，例如可以列举出：双酚A型、双酚F型、双酚E型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型、以及双酚AF型这样的具有双酚骨架的环氧树脂；
具有联苯骨架的环氧树脂；
聚(氧化亚烷基)多元醇的缩水甘油醚、以及亚烷基多元醇的缩水甘油醚这样的多元醇缩水甘油型环氧树脂；
螯合物改性环氧树脂；
具有苯二酚(二羟基苯)骨架的环氧树脂以及其氢化物；
具有邻苯二甲酸骨架的环氧树脂以及其氢化物；
具有苯二甲醇骨架的环氧树脂；
具有环己烷二甲醇骨架的环氧树脂；
具有二环戊二烯二甲醇骨架的环氧树脂；
具有苯胺骨架的环氧树脂；
具有甲苯胺骨架的环氧树脂等。
上述环氧树脂B可以分别单独使用或组合两种以上来使用。
其中，对于环氧树脂B而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选的是选自由具有双酚骨架的环氧树脂以及多元醇缩水甘油型环氧树脂构成的组中的至少一种，
更优选的是选自由双酚A型、双酚F型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型、双酚AF型、以及多元醇缩水甘油型环氧树脂构成的组中的至少一种，
进一步优选的是多元醇缩水甘油型环氧树脂，
特别优选的是聚(氧化亚烷基)多元醇的缩水甘油型环氧树脂。
能构成上述多元醇缩水甘油型环氧树脂的聚(氧化亚烷基)多元醇或亚烷基多元醇没有特别限制。
上述聚(氧化亚烷基)多元醇或亚烷基多元醇所具有的亚烷基可以是直链状、支链状、环状或它们的组合的任一种。上述亚烷基的碳原子数例如能够设为2～15个。
作为上述亚烷基，例如可以举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基。其中，从本发明效果更优异的观点考虑，优选为亚乙基。
对于上述聚(氧化亚烷基)多元醇所具有的重复单元(氧化亚烷基)的数量而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选为2～10。
对于上述聚(氧化亚烷基)多元醇所具有的重复单元(氧化亚烷基)的数量而言，从本发明效果(特别是低电阻性)更优异的观点考虑，优选为10～15。
作为上述亚烷基多元醇的缩水甘油醚，例如可以列举出：乙二醇二缩水甘油醚以及丙二醇二缩水甘油醚。
作为上述亚烷基多元醇的缩水甘油醚的市售品，例如可以列举出商品名EX-810(Nagase ChemteX Corporation制造)。
作为上述聚(氧化亚烷基)多元醇的缩水甘油醚，例如可以列举出：聚乙二醇二缩水甘油醚以及聚丙二醇二缩水甘油醚。
作为上述聚(氧化亚烷基)多元醇的缩水甘油醚的市售品，例如可以列举出：商品名EX-830、EX-841、EX-920(Nagase ChemteX Corporation制造)等。
<(A或D)/B>
在本发明中，上述环氧树脂A或上述环氧树脂D与上述环氧树脂B的质量比[(A或D)/B]为20/80～80/20。
对于[(A或D)/B]而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选为25/75～75/25，更优选为40/60～60/40。
环氧树脂A的制造方法没有特别限制。例如，可以列举出以往公知的环氧树脂A的制造方法。环氧树脂D以及环氧树脂B也同样。
<<固化剂C>>
在本发明的组合物中含有的固化剂C只要是能够作为环氧树脂的固化剂而使用的固化剂即可，没有特别限制。其中，优选为阳离子系固化剂。作为阳离子系固化剂，例如可以列举出：胺系、锍系、铵系、以及鏻系的固化剂。
作为固化剂C，例如可以列举出：三氟化硼乙胺、三氟化硼哌啶、三氟化硼三乙醇胺这样的三氟化硼与胺化合物的络合物；
三氟化硼苯酚；
对甲氧基苯重氮六氟磷酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐；
四苯基锍这样的锍系固化剂；
四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四正丁基o,o-二乙基二硫代磷酸鏻这样的鏻系固化剂等。
其中，从能进一步降低体积电阻率的观点考虑，优选的是三氟化硼与胺化合物的络合物，更优选的是使用三氟化硼与胺化合物的络合物的、选自由三氟化硼乙胺、三氟化硼哌啶、以及三氟化硼三乙醇胺构成的组中的至少一种的络合物。
固化剂的制造方法没有特别限制。例如，可以列举出以往公知的固化剂的制造方法。
<总量1>
在本发明的组合物含有环氧树脂A的情况下，相对于上述导电粒子100质量份，上述环氧树脂A、上述环氧树脂B以及上述固化剂C的总量1为3质量份以上且10质量份以下。
对于上述总量1而言，从本发明效果更优异的观点考虑，相对于上述导电粒子100质量份，优选为3～8质量份，更优选为5～8质量份，进一步优选为5～7.0质量份。
<总量2>
在本发明的组合物含有环氧树脂D的情况下，相对于上述导电粒子100质量份，上述环氧树脂D、上述环氧树脂B以及上述固化剂C的总量2为3质量份以上且小于6质量份。
对于上述总量2而言，从本发明效果更优异的观点考虑，相对于上述导电粒子100质量份，优选为3～5质量份。
对于上述总量2而言，从本发明效果(特别是丝网印刷性和/或电阻特性)更优异的观点考虑，相对于上述导电粒子100质量份，优选为5.0～5.4质量份。
此外，在环氧树脂B仅为多元醇缩水甘油型环氧树脂的情况下，对于上述总量2而言，从本发明效果(特别是丝网印刷性和/或电阻特性)更优异的观点考虑，相对于上述导电粒子100质量份，优选为4.0～5.4质量份，更优选为4.5～5.4质量份。
<<C/{(A或D)+B}>>
在本发明中，上述固化剂C与上述环氧树脂A或上述环氧树脂D和上述环氧树脂B的合计量的质量比[C/{(A或D)+B}]为2/98～10/90。
对于[C/{(A或D)+B}]而言，从本发明效果更优异的观点考虑，优选为3/97～10/90，更优选为3/97～8/92。
<<溶剂>>
本发明的组合物含有溶剂。
上述溶剂没有特别限定。例如可以列举出：丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、环己酮、甲乙酮、异佛尔酮、α-松油醇等。
作为溶剂能够使用市售品。
对于溶剂的含量而言，从本发明效果更优异的观点考虑，相对于环氧树脂A或D、环氧树脂B以及固化剂C 100质量份，优选为20～200质量份，更优选为40～100质量份。
(添加剂)
本发明的组合物根据需要还可以含有上述环氧树脂A、B以及D以外的环氧树脂、还原剂、脂肪酸金属盐等添加剂。
作为上述还原剂，具体而言，例如可以列举出乙二醇类等。
上述脂肪酸金属盐只要是有机羧酸的金属盐，就没有特别限定，例如，优选使用选择由银、镁、镍、铜、锌、钇、锆、锡以及铅构成的组中的至少一种以上的金属的羧酸金属盐。其中，优选使用银的羧酸金属盐(以下，也称为“羧酸银盐”)。
在此，上述羧酸银盐只要是有机羧酸(脂肪酸)的银盐，就没有特别限定，例如，可以使用记载于日本特开2008-198595号公报的第[0063]～[0068]段的脂肪酸金属盐(特别是三级脂肪酸银盐)、记载于日本专利第4482930号公报的第[0030]段的脂肪酸银盐、记载于日本特开2010-92684号公报的第[0029]～[0045]段的具有一个以上的羟基的脂肪酸银盐、记载于日本特开2010-92684号公报的第[0046]～[0056]段的二级脂肪酸银盐，记载于日本特开2011-35062号公报的[0022]～[0026]的羧酸银等。
本发明的组合物对于通常用作高温(700～800℃)烧成型的导电性糊剂的玻璃料没有特别需要。对于本发明的组合物而言，作为优选方案之一，可以列举出实质上不含有玻璃料(相对于上述导电粒子100质量份，玻璃料的含量为0～0.1质量份)。
(导电性组合物的制造方法)
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，例如可以列举出通过辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等将上述的各成分混合的方法。
将本发明的组合物例如能够赋予基材，在180～230℃的条件下加热，使上述组合物固化。
基材没有特别限制。例如可以列举出：硅基板、玻璃、金属、树脂基板、膜等。也可以对上述基材实施例如ITO(铟锡氧化物)等的TCO(透明氧化物导电膜)处理。
使用本发明的组合物形成的固化物能够用作例如太阳能电池单元的电极(集电极)、触摸面板的电极、LED的固晶。
能够使用具有使用本发明的组合物形成的电极的太阳能电池单元来制造太阳能电池模块。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体说明。不过，本发明并不限定于此。
<<组合物的制造>>
按照下述第一表所示的组成(质量份)来使用第一表的各成分，将它们利用搅拌机进行混合，制造出组合物。
<<评价>>
使用如上所述制造出的组合物进行了以下的评价。将结果示于第一表。
<体积电阻率(比电阻)>
将如上所述制造出的各组合物通过丝网印刷涂布于玻璃基板上，形成了作为2cm×2cm的全面涂布的测试图案。然后，通过烘箱在200℃下进行干燥和固化30分钟，制作出导电性覆膜。
对于制作出的各导电性覆膜，通过使用了电阻率计(Loresta-GP，三菱化学公司制造)的四端子四探针法评价了体积电阻率。
将体积电阻率小于8.0μΩ·cm的情况判断为体积电阻率良好。
<丝网印刷性>
对于丝网印刷性评价了60μm印刷性以及纵横比。
在本发明中，根据以下的评价，将60μm印刷性为〇或◎且纵横比为〇或◎的情况设为丝网印刷性优异。
·60μm印刷性
使用网眼目数360目、乳剂厚度25μm、布线开口宽度60μm、线径16μm、开度55μm的不锈钢制的丝网掩模，制造出线开口宽度60μm的丝网制版A。
接着，使用丝网制版A以印刷速度200mm/秒将如上所述制造出的各组合物进行丝网印刷，得到了线宽度为60～80μm的布线。
如上所述，利用激光显微镜(倍率300倍)对通过丝网印刷得到的布线进行观察，根据以下的基准判定开口宽度60μm印刷性的好坏。
将未确认到断线、曲折、渗出以及网眼痕迹的任一种的情况设为开口宽度60μm印刷性极好的情况并评价为“◎”。将未确认到断线但确认到曲折、渗出以及网眼痕迹的任一种的情况设为开口宽度60μm印刷性良好的情况并评价为“○”。将未确认到断线但确认到曲折、渗出以及网眼痕迹的任意两种以上的情况设为开口宽度60μm印刷性差的情况并评价为“Δ”。将确认到断线的情况设为开口宽度60μm印刷性极差的情况并评价为“×”。·纵横比
如上所述，用激光显微镜(倍率300倍)对通过丝网印刷得到的布线进行观察，测定布线的宽度以及高度，将其比率(高度/宽度)设为纵横比并进行了计测。
将纵横比为0.3以上的情况评价为“◎”。将纵横比为0.25以上且小于0.3的情况评价为“〇”。将纵横比为0.2以上且小于0.25的情况评价为“Δ”。将纵横比为小于0.2情况评价为“×”。
<粘接性>
在硅基板的表面，制膜出ITO(掺杂了Sn的氧化铟)作为透明导电层。
接着，通过丝网印刷以印刷速度200mm/秒在透明导电层上涂布如上所述制造出的各组合物，形成了宽度60～80μm、长度25mm的细线形状的测试图案。此时使用的丝网印刷掩模为360目、乳剂厚度25μm、布线开口宽度60μm、线径16μm、开度55μm。
然后，将上述测试图案在200℃的条件下进行干燥和固化30分钟，制作出在透明导电层上具有20根布线的试验样品。
接着，实施了以下剥离试验：在相对于所有上述布线呈直角方向粘贴一条胶带，立即将上述胶带从试验样品剥离。
对于剥离试验的结果而言，在布线完全未剥离的情况下，将其评价为粘接性优异，表示为“〇”。
在20根布线中剥离了一根或两根的情况下，将其评价为粘接性稍差，表示为“Δ”。
在20根布线中剥离了三根以上的情况下，将其评价为粘接性非常差，表示为“×”。
第一表中所示的各成分的详情如下所述。
此外，环氧树脂A-4的粘度(上述加德纳-霍尔特法)为O～U。
环氧树脂D-3的粘度(上述加德纳-霍尔特法)为X～Z2。
需要说明的是，在第一表以及第二表中，片银E-1～E-3相当于本发明的导电粒子的片状粒子E。
此外，球状银F-1～F-3相当于本发明的导电粒子的球状粒子F。
环氧树脂A/D栏的A-2～A-4相当于本发明的上述环氧树脂A。
此外，环氧树脂A/D栏的D-1～D-3相当于本发明的上述环氧树脂D。
环氧树脂B栏的B-1～B-5相当于本发明的上述环氧树脂B。
根据第一表所示的结果明显可知，代替规定的环氧树脂B而含有环氧树脂B-6(在25℃下为液态，但环氧当量大于400g/eq)的比较例1的电阻大，丝网印刷性差。
代替规定的环氧树脂A而含有环氧树脂A-1(在25℃下为固体，但环氧当量小于400g/eq)的比较例2的丝网印刷性差。
代替规定的环氧树脂A而含有环氧树脂A-5(在25℃下为固体，但环氧当量小于400g/eq)的比较例3的电阻大，粘接性差。
环氧树脂A、环氧树脂B以及固化剂C的总量1偏离规定的范围的比较例4的电阻大，丝网印刷性差。
环氧树脂D、环氧树脂B以及固化剂C的总量2偏离规定的范围的比较例5～6的丝网印刷性差。
环氧树脂A、环氧树脂B以及固化剂C的总量1偏离规定的范围的比较例7的丝网印刷性以及粘接性差。
固化剂C与环氧树脂A或环氧树脂D和环氧树脂B的合计量的质量比[{C/(A或D)+B}]偏离规定的范围的比较例8的电阻大，粘接性差。
环氧树脂A或环氧树脂D与环氧树脂B的质量比[(A或D)/B]偏离规定的范围的比较例9～10的丝网印刷性差。
相对于此，本发明的组合物的丝网印刷性、低电阻性以及与基材的粘接性优异。

Claims (8)

1.一种导电性组合物，其含有：
导电粒子；
环氧树脂A或环氧树脂D，其中，所述环氧树脂A的环氧当量为400g/eq以上且小于1500g/eq，且在25℃下为固体，所述环氧树脂D的环氧当量为1500g/eq以上且小于3500g/eq，且在25℃下为固体；
环氧树脂B，其中，所述环氧树脂B的环氧当量小于400g/eq，且在25℃下为液态；
固化剂C；和
溶剂，
相对于所述导电粒子100质量份，所述环氧树脂A、所述环氧树脂B以及所述固化剂C的总量1为3质量份以上且10质量份以下，或者，相对于所述导电粒子100质量份，所述环氧树脂D、所述环氧树脂B以及所述固化剂C的总量2为3质量份以上且小于6质量份，
所述环氧树脂A或所述环氧树脂D与所述环氧树脂B的质量比，即(A或D)/B为20/80～80/20，
所述固化剂C与所述环氧树脂A或所述环氧树脂D和所述环氧树脂B的合计量的质量比，即C/{(A或D)+B}为2/98～10/90。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其中，
所述环氧树脂A的软化点小于115℃。
3.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其中，
所述环氧树脂D的软化点为115℃以上且150℃以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导电性组合物，其中，
所述环氧树脂B在25℃下的粘度为15～5000mPa·s。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电性组合物，其中，
所述导电粒子是选自由银粉、铜粉以及表面的至少一部分被银包覆的银包覆导电粉构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的导电性组合物，其中，
所述导电粒子包含比表面积为0.2～1.0m2/g的片状粒子E以及比表面积为0.5～1.6m2/g的球状粒子F，
所述导电粒子的平均比表面积为0.5～0.8m2/g。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的导电性组合物，其中，
相对于所述导电粒子100质量份，所述总量1为3～7.0质量份，或者，相对于所述导电粒子100质量份，所述总量2为5.0～5.4质量份。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的导电性组合物，其中，
所述环氧树脂B仅为多元醇缩水甘油型环氧树脂，
相对于所述导电粒子100质量份，所述总量2为4.0～5.4质量份。
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