JP2013196953A - 加熱硬化型導電性ペースト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 形成される電極や配線等の比抵抗を低くするとともに他の導電体との接触抵抗も小さくすることができる加熱硬化型導電性ペースト組成物を、低コストで提供する。
【解決手段】 本発明に係る導電性ペースト組成物は、熱硬化性成分が、エポキシ当量が１６０〜４００の範囲内であり、粘度（２５℃）が３，０００〜５５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である、環状構造を有するエポキシ樹脂（Ａ成分）と、エポキシ当量が１４０〜３００の範囲内であり、粘度（２５℃）が３０〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である、環状構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ成分）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ成分）との３成分から構成され、これら３成分が所定割合で配合されている。さらに、固形分中における導電性粉末の比率が９０〜９８質量％の範囲内であり、ペースト粘度（２５℃）が２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内となっている。
【選択図】 無し
【解決手段】 本発明に係る導電性ペースト組成物は、熱硬化性成分が、エポキシ当量が１６０〜４００の範囲内であり、粘度（２５℃）が３，０００〜５５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である、環状構造を有するエポキシ樹脂（Ａ成分）と、エポキシ当量が１４０〜３００の範囲内であり、粘度（２５℃）が３０〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である、環状構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ成分）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ成分）との３成分から構成され、これら３成分が所定割合で配合されている。さらに、固形分中における導電性粉末の比率が９０〜９８質量％の範囲内であり、ペースト粘度（２５℃）が２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内となっている。
【選択図】 無し
Description
本発明は、加熱硬化型導電性ペースト組成物に関し、より詳しくは、基材へ印刷されて形成された塗膜を加熱硬化させることにより、優れた導電性を有する電極または電気配線を形成することが可能な加熱硬化型導電性ペースト組成物に関する。
従来から、フィルム、基板、電子部品等の基材に電極または電気配線（配線）等を形成する方法の一つとして、導電性ペースト組成物を用いる方法が広く知られている。この方法において、比較的低温で導体パターンを形成する場合には、導電性金属粉末（導電性粒子）と熱硬化性樹脂とを含有する加熱硬化型のものが用いられる。そして、この加熱硬化型導電性ペースト組成物を基材上に所定の導体パターンで塗布または印刷し、その後に基材上の導体パターンを乾燥硬化させるために加熱が行われ、これにより、所定の導体パターンの電極や配線等が基材上に形成される。
ここで、近年の電子機器や電子部品の高性能化等に伴って、前記電極や配線等に対しては、さらなる高導電性が要求されており、この要求は年々厳しいものとなっている。それゆえ、前記電極や配線等を形成するための導電性ペースト組成物についても、高導電性を実現し得るように種々の改良が行われている。
ここでいう高導電性を実現するには、電極や配線等の比抵抗（体積抵抗またはバルク抵抗ともいう）を低くすることが良く知られているが、さらには、電極や配線等と他の導電体との接触抵抗が小さいことも重要となる。例えば、アモルファスシリコン層を有する太陽電池では、その集電電極と透明導電膜との間の接触抵抗を小さくすることが変換効率に大きな影響を与えることになる。それゆえ、集電電極を導電性ペースト組成物により形成する場合、その比抵抗を小さくするだけでなく接触抵抗を小さくすることが求められる。
導電性ペースト組成物で形成される電極や配線等において、その比抵抗のみならず接触抵抗を小さくする方法としては、例えば、特許文献１または２に開示される方法が挙げられる。
特許文献１には、集電電極（特許文献１では「集電極」）が粒状導電性フィラーとフレーク状導電性フィラーとを含有する導電性ペースト組成物で形成されている光起電力素子が開示されており、当該導電性ペースト組成物においては、導電性フィラー全体に対する粒状導電性フィラーの含有量が４０重量％以上となっている。特許文献１によれば、導電性ペースト組成物がこのような構成を有することで、低抵抗化および細線化が可能であることに加え、集電電極の接触抵抗を小さくできるとされている。
また、特許文献２には、酸化物透明導電膜と集電電極（特許文献２では「集電極」）との間に膜厚５ｎｍ以上の金属薄膜を介在させている光電変換装置が開示されている。実施の形態では、集電電極を形成する導電性ペースト組成物として、エポキシ樹脂に０〜５０質量％のウレタン樹脂を添加し銀微粉末を練り込んだものが開示されており、金属薄膜としてスパッタ法で形成したＡｇ薄膜が開示されている。特許文献２によれば、このような金属薄膜を介在させることで、集電電極と透明導電膜との接触抵抗を低減することができるとされている。
ところで、太陽電池の分野においては、導電性ペースト組成物により形成される電極や配線等の細線化および低抵抗化に加えて密着性を向上するために、複数種類のエポキシ樹脂を用いる方法が知られている。具体的には、特許文献３には、加熱硬化樹脂組成物として２種類のエポキシ樹脂組成物ＡおよびＢを所定の含有割合で含有する、導電性インク組成物が開示されている。
一方のエポキシ樹脂組成物Ａは、室温で固体であり、１５０℃での溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の性質を示し、他方のエポキシ樹脂組成物Ｂは、室温で液体であり、室温での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の性質を示している。そして、エポキシ樹脂組成物の総量を１００質量％としたとき、エポキシ樹脂組成物Ａとエポキシ樹脂組成物Ｂの含有割合が質量比で５０〜８５：１５〜５０であり、エポキシ樹脂組成物Ａと前記エポキシ樹脂組成物Ｂとを合わせたエポキシ樹脂組成物の総量と前記導電性粒子の含有割合が質量比で２〜１５：７５〜９５となっている。
特許文献３によれば、このような構成の導電性インク組成物を用いることで、太陽電池の集電電極（特許文献３では「集電極」）において、電極幅のさらなる細線化および低抵抗化が可能であり、また細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性に優れた信頼性の高い電極を形成できるとされている。
特許文献１においては、導電性フィラー（導電性粉末）全体に含まれる粒状導電性フィラーの含有量を特定することで、比抵抗を低くするとともに接触抵抗を小さくしている。
また、特許文献２では、導電性粉末に関する検討は行われていないが、開示される光電変換装置が金属薄膜という追加的な構成を備えていることが開示されている。それゆえ、導電性ペースト組成物を用いて集電電極を形成するという一般的な工程に加えて、スパッタ法等により金属薄膜を形成する工程が必要となるため、製造コストの増加が見込まれる。また、特許文献２には、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂の併用が開示されているが、これら樹脂成分のより具体的な構成については何ら開示されていない。
一方、特許文献３は、接触抵抗を小さくすることを課題として開示していないため、実施の形態等でも接触抵抗に関しては何ら言及も示唆もされていないが、この方法では、エポキシ樹脂として２種類の物性のものを併用し、導電性粉末として、平均粒径０．１〜３μｍの球状導電性粒子と平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ未満であるフレーク状導電性粒子を用いることが開示されている。しかしながら、フレーク状導電性粒子は径が小さくなるほど高価になる傾向にあり、例えば、実施例で用いられている平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銀粉末は、略同径の銀粉末に比べて高価である。それゆえ、特許文献３に開示の方法では、導電性ペースト組成物の低コストで供給することは困難である。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、形成される電極や配線等の比抵抗を低くするとともに他の導電体との接触抵抗も小さくすることができる加熱硬化型導電性ペースト組成物を、低コストで提供することを目的とする。
本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物は、前記の課題を解決するために、導電性粉末と、熱硬化性成分と、硬化剤と、溶剤と、を含有し、前記導電性粉末として、フレーク状粉末および球状粉末が用いられ、前記熱硬化性成分は、Ａ成分：エポキシ当量が１６０以上４００以下であり、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上５５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、Ｂ成分：エポキシ当量が１４０以上３００以下であり、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、Ｃ成分：ブロック化ポリイソシアネート化合物との３成分から構成され、これらＡ〜Ｃ成分は、質量比で、Ａ成分およびＢ成分の総量とＣ成分の量とが３０：７０〜９０：１０の範囲内となり、かつ、Ｂ成分の量とＡ成分およびＣ成分の総量とが１０：９０〜７０：３０の範囲内となるように配合されており、固形分中における前記導電性粉末の比率が９０〜９８質量％の範囲内であり、さらに、２５℃における粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内となっている。
前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記Ａ成分として、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、キレート変性型、ウレタン変性型、およびゴム変性型からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂が用いられてもよい。
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記Ｂ成分として、シクロヘキサンジメタノール型、ジシクロペンタジエンジメタノール型、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型、およびキレート変性型からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂が用いられてもよい。
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記Ｃ成分として、３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むブロック化ポリイソシアネート化合物が用いられてもよい。
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記フレーク状粉末と球状粉末とは、質量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記導電性粉末として、銀粉、銅粉、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、銀コートアルミ粉、および銀コートガラス粉からなる群より選択される少なくとも１種が用いられてもよい。
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記導電性粉末として、ナトリウムイオン量が２００ｐｐｍ未満のものが用いられてもよい。
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記硬化剤として、酸無水物類、イミダゾール類、第３級アミン類、または、フッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその化合物が用いられてもよい。
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、基材上に印刷された導体パターンを加熱硬化することによって、当該基材上に電極または電気配線を形成する用途に用いられてもよい。このとき、前記電極としては、太陽電池の集電電極を挙げることができる。
本発明では、形成される電極や配線等の比抵抗を低くするとともに他の導電体との接触抵抗も小さくすることができる加熱硬化型導電性ペースト組成物を、低コストで提供することができる、という効果を奏する。
本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物は、成分として、導電性粉末と、熱硬化性成分と、硬化剤と、溶剤と、を含有しており、このうち前記熱硬化性成分は、Ａ成分：エポキシ当量が１６０以上４００以下であり、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上５５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、Ｂ成分：エポキシ当量が１４０以上３００以下であり、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、Ｃ成分：ブロック化ポリイソシアネート化合物との３成分から構成されている。これらＡ〜Ｃ成分は、質量比で、Ａ成分＋Ｂ成分とＣ成分とが３０：７０〜９０：１０の範囲内となり、かつ、Ｂ成分とＡ成分＋Ｃ成分とが１０：９０〜７０：３０の範囲内となるように配合されている。また、この加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、固形分中における前記導電性粉末の比率が９０〜９８質量％の範囲内となっており、さらに、２５℃における粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内となっている。
なお、以下の説明では、本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物を、単に導電性ペースト組成物と略記する。なお、ここでいう固形分とは、導電性粉末と熱硬化性成分との合計である。
次に、本発明に係る導電性ペースト組成物の前記各成分、熱硬化性成分として用いられるＡ〜Ｃ成分、並びに、当該導電性ペースト組成物の製造および使用に関して、その好ましい実施の形態を以下に詳細に説明する。
［導電性粉末］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる導電性粉末としては、良好な導電性を実現する観点から、フレーク状粉末および球状粉末が併用される。
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる導電性粉末としては、良好な導電性を実現する観点から、フレーク状粉末および球状粉末が併用される。
本発明におけるフレーク状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、平板または厚みの薄い直方体に近い形状の粉末であればよい。なお、フレーク状とは、薄片状または鱗片状と言い換えることができる。また、本発明における球状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、直方体よりは立方体に近い立体形状の粉末であればよい。なお、球状とは、粒状と言い換えることができる。
本発明においては、導電性粉末としてフレーク状粉末および球状粉末が併用される。例えば、フレーク状粉末のみを用いる場合、導電性粉末同士の接触面積を大きくすることができるので、高い導電性を期待することができる。しかしながら、フレーク状粉末の製造過程では滑剤が使用されるため、フレーク状粉末のみが用いられると、接着性が低下するおそれがある。
また、フレーク状粉末は、二次元的な広がりを有する形状であることから、フレーク状粉末のみが用いられると、その形状に起因して硬化物（電極や配線等）の厚みを大きくすることが困難となる傾向にある。それゆえ、例えば配線を形成した際には、当該配線の抵抗値が期待したほど低くならないことがある。また、フレーク状粉末は、その製造過程（後述）に起因して、球状粉末よりも製造コストが相対的に高くなるため、フレーク状粉末のみが用いられると、低コスト化を阻害する場合がある。
あるいは、球状粉末のみを用いた場合、フレーク状粉末と比較して導電性粉末同士の接触面積が小さくなるので、比抵抗を十分に低下させることができない可能性がある。それゆえ、本発明においては、得られる導電性ペースト組成物の物性をより向上するとともに低コスト化の観点からも、フレーク状粉末と球状粉末とを併用する。
フレーク状粉末および球状粉末の配合比は特に限定されないが、両者の合計を１００質量部としたときに、フレーク状粉末が２０〜８０質量部の範囲内であり、球状粉末が８０〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、フレーク状粉末が４０〜６０質量部の範囲内であり、球状粉末が６０〜４０質量部の範囲内であることがより好ましい。言い換えれば、フレーク状粉末と球状粉末とは、質量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲内となるように配合されていることが好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲内となるように配合されていることがより好ましい。
フレーク状粉末または球状粉末が８０質量部を超えたり２０質量部を下回ったりした場合には、両者を併用したことによる導電性の向上効果が十分に得られないおそれがあり、また、フィルム、基板、電子部品等の基材に対して優れた接着性が得られなくなるおそれもある。
また、導電性粉末の固形分中の比率（含有量）は、９０〜９８質量％の範囲内であればよく、９２〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、９３〜９７質量％の範囲内であることがより好ましい。ここでいう固形分は、前記の通り、導電性粉末と熱硬化性成分の合計である。
導電性粉末の含有量が９０質量％未満であれば、導電性粉末の接触密度が小さくなり、導電性粉末同士の接触不良により導電性が不充分となるため好ましくない。一方、導電性粉末の含有量が９８質量％より多くなると、樹脂成分により導電性粉末を均一に分散できなくなるおそれがあるため好ましくない。導電性ペースト組成物中で導電性粉末が均一に分散できなければ、導体パターンがカスレたり不均一な導体パターンが形成されたりする等の問題が生じる。
本発明における導電性粉末のうちフレーク状粉末の好ましい構成について具体的に説明する。フレーク状粉末の平均粒径Ｄ５０は２〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積は０．１〜１ｍ2 ／ｇの範囲内であることが好ましく、タップ密度は３〜７ｇ／ｃｍ3 の範囲内であることが好ましく、アスペクト比は５〜１５の範囲内であることが好ましい。
より具体的には、フレーク状粉末の平均粒径Ｄ５０は、前記の通り２〜２０μｍの範囲内が好ましいが、２〜１２μｍの範囲内であればより好ましく、６〜１０μｍの範囲内であればさらに好ましい。フレーク状粉末の平均粒径Ｄ５０が２μｍより小さければ、導電性粉末同士の接触抵抗が大きくなる傾向にあり、十分な導電性が得られなくなるおそれがある。一方、平均粒径Ｄ５０が２０μｍより大きければ、導電性粉末同士の接触抵抗は小さくなるが、メッシュスクリーンを用いて導体パターンを印刷する場合、メッシュスクリーンの目詰まりが生じたり、微細配線の形成が困難となったりするおそれがある。
また、フレーク状粉末のＢＥＴ比表面積は、前記の通り０．１〜１ｍ2 ／ｇの範囲内が好ましいが、０．２〜０．８ｍ2 ／ｇの範囲内であればより好ましく、０．２〜０．５ｍ2 ／ｇの範囲内であればさらに好ましい。フレーク状粉末のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2 ／ｇより小さければ、フレーク厚みが厚くなりすぎてフレーク状粉末の形状が球形に近くなるため、導電性粉末同士の接触面積が小さくなる傾向にあり、十分な導電性が得られなるおそれがある。一方、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2 ／ｇを超えれば、導電性粉末同士の接触面積は大きくなるが、ペースト粘度が高くなるため、高充填化が困難となる（すなわち、導電性ペースト組成物中の導電性粉末の含有量を向上することが困難となる）傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。
また、フレーク状粉末のタップ密度は、前記の通り３〜７ｇ／ｃｍ3 の範囲内が好ましいが、３〜６ｇ／ｃｍ3 の範囲内であればより好ましく、３．５〜５．５ｇ／ｃｍ3 の範囲内であればさらに好ましい。フレーク状粉末のタップ密度が３ｇ／ｃｍ3 未満であれば、フレーク状粉末が嵩高くなり、高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、タップ密度が７ｇ／ｃｍ3 を超えれば、フレーク状粉末を工業的に生産することが通常困難となる。
また、フレーク状粉末のアスペクト比は、前記の通り５〜１５の範囲内が好ましいが、６〜１２の範囲内であればより好ましく、６〜１０の範囲内であればさらに好ましい。フレーク状粉末のアスペクト比が５未満であれば、フレーク化が不十分なため導電性粉末同士の接触面積が小さくなる傾向にあり、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、アスペクト比が１５を超えれば、導電性粉末同士の接触面積は大きくなるが、高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。
前記フレーク状粉末の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、公知の方法で製造された球状粉末（後述）を元粉として、当該元粉に公知の機械的処理を施すことによりフレーク状粉末を製造することができる。元粉の粒径や凝集度等の物性は、導電性ペースト組成物の使用目的（電極や配線等の種類、あるいはこれら電極や配線等を備える電子部品または電子装置等の種類）に応じて適宜選択することができる。
次に、本発明における導電性粉末のうち球状粉末の好ましい構成について具体的に説明する。球状粉末の平均粒径Ｄ５０は０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積は０．５〜１．７ｍ2 ／ｇの範囲内であることが好ましく、タップ密度は１．５〜５ｇ／ｃｍ3 であることが好ましく、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭが２〜１５の範囲内であることが好ましい。
より具体的には、球状粉末の平均粒径Ｄ５０は、前記の通り０．１〜１０μｍの範囲内が好ましいが、１〜５μｍの範囲内であればより好ましく、１〜３μｍの範囲内であればさらに好ましい。球状粉末の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍより小さければ、導電性ペースト組成物が高粘度化して、ペースト化することが困難になるおそれがある。一方、平均粒径Ｄ５０が１０μｍより大きければ、フレーク状粉末の場合と同様に、メッシュスクリーンを用いて導体パターンを印刷する場合、メッシュスクリーンの目詰まりが生じたり、微細配線の形成が困難となったりするおそれがある。
また、球状粉末のＢＥＴ比表面積は、前記の通り０．５〜１．７ｍ2 ／ｇの範囲内が好ましいが、０．６〜１．６ｍ2 ／ｇの範囲内であればより好ましく、０．９〜１．６ｍ2 ／ｇの範囲内であればさらに好ましい。球状粉末のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2 ／ｇより小さければ、導電性粉末同士の接触面積が小さくなる傾向にあり、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、ＢＥＴ比表面積が１．７ｍ2 ／ｇを超えれば、導電性粉末同士の接触面積は大きくなるが、ペースト粘度が高くなり高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。
また、球状粉末のタップ密度は、前記の通り１．５〜５ｇ／ｃｍ3 の範囲内が好ましいが、２〜５ｇ／ｃｍ3 の範囲内であればより好ましく、３〜４ｇ／ｃｍ3 の範囲内であればさらに好ましい。球状粉末のタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ3 未満であれば、導電性粉末が嵩高くなり、高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、タップ密度が５ｇ／ｃｍ3 を超えれば、球状粉末の分散性が良好になり過ぎ、導電性粉末の間に樹脂成分が回りこみ易くなるため、導電性粉末同士の界面抵抗が大きくなる傾向にあり、十分な導電性が得られないおそれがある。
また、球状粉末の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは、前記の通り２〜１５の範囲内が好ましいが、３〜１１の範囲内であればより好ましく、３〜７．５の範囲内であればさらに好ましい。凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭが２より小さければ、球状粉末の分散性が良好になり過ぎ、導電性粉末の間に樹脂成分が回りこみ易くなるため、導電性粉末同士の界面抵抗が大きくなる傾向にあり、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭが１５より大きければ、導電性粉末が嵩高くなり、高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。
前記球状粉末の製造方法は特に限定されるものではなく、本実施の形態では、例えば、湿式還元法により製造したものを好適に用いることができるが、電解法やアトマイズ法等、公知の他の方法により製造した球状粉末も用いることができる。
本発明で用いられる導電性粉末としては、前記フレーク状粉末および球状粉末のいずれであっても、相対的に低抵抗の金属を含有する粉末を用いることができる。具体的には、低抵抗の金属としては特に限定されないが、金、銀、銅、およびこれらの合金を好ましく用いることができる。また、具体的な粉末（粒子）の材料構成も特に限定されないが、代表的には、銀粉、銅粉、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、銀コートアルミ粉、または銀コートガラス粉等を挙げることができる。これら材料構成は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
ここで、本発明においては、導電性粉末に含まれるアルカリ金属イオン量の上限が定められていることが好ましい。具体的には、導電性粉末に含まれるナトリウムイオン量およびカリウムイオン量はいずれも２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。本発明では、少なくともナトリウムイオン量が２００ｐｐｍ未満であることが好ましい。これらイオン量が２００ｐｐｍを超えれば、導電性ペースト組成物により電極や配線等を形成した電子部品または電子装置において、その電気特性や信頼性に問題が生じ易くなる。一方、これらイオンの下限は低ければ低い程良い。
［熱硬化性成分］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる熱硬化性成分は、２５℃において液状であり環状構造を有する２種類のエポキシ樹脂、並びに、ブロック化ポリイソシアネート化合物である。これら２種類のエポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート化合物は所定の配合比で配合されて用いられる。
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる熱硬化性成分は、２５℃において液状であり環状構造を有する２種類のエポキシ樹脂、並びに、ブロック化ポリイソシアネート化合物である。これら２種類のエポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート化合物は所定の配合比で配合されて用いられる。
前記２種類のエポキシ樹脂の一方は、エポキシ当量が１６０以上４００以下であり、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上５５，０００ｍＰａ・ｓ以下である物性を有するものであり、他方は、エポキシ当量が１４０以上３００以下であり、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満である物性を有するものである。説明の便宜上、前者のエポキシ樹脂をＡ成分と称し、後者のエポキシ樹脂をＢ成分と称する。また、ブロック化ポリイソシアネート化合物は、Ａ成分およびＢ成分と同様に熱硬化性成分であるので、説明の便宜上、Ｃ成分と称する。
なお、前記エポキシ当量は、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６に従って算出することができる。エポキシ当量の単位は、［ｇ／ｅｑ］である。また、エポキシ樹脂の粘度は、本実施の形態では、東機産業株式会社製ＴＶ−３３Ｈ粘度計により測定している。測定温度は２５℃である。
前記２種類のエポキシ樹脂（Ａ成分およびＢ成分）は、いずれも前記物性を有するものであればよく、その具体的な構造は特に限定されないが、いずれも１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する多価エポキシ樹脂であることが好ましい。
また、前記２種類のエポキシ樹脂は、いずれも環状構造を含んでいるが、この環状構造も特に限定されない。好ましい環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シクロヘキサン環、ノルボニル環、アダマンチル環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ボルネン環、デカヒドロナフタレン環、ポリヒドロアントラセン環等を例示することができ、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環等が挙げられる。
前記２種類のエポキシ樹脂のうち一方のＡ成分の物性は、前記の通り、エポキシ当量が１６０以上４００以下であり、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上５５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるが、より好ましくは、エポキシ当量が１６０以上３２０以下であり、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上５５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。このような物性を有し環状構造を含むエポキシ樹脂の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、キレート変性型、ウレタン変性型、またはゴム変性型のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、Ａ成分として１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
また、前記２種類のエポキシ樹脂のうち他方のＢ成分の物性は、前記の通り、エポキシ当量が１４０以上３００以下であり、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満であるが、より好ましくは、エポキシ当量が１４０以上１９０以下であり、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。このような物性を有し環状構造を含むエポキシ樹脂の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、シクロヘキサンジメタノール型、ジシクロペンタジエンジメタノール型、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型、キレート変性型のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、Ｂ成分として１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明において熱硬化性成分として用いられるＣ成分、すなわちブロック化ポリイソシアネート化合物としては、導電性ペースト組成物の分野で公知の化合物を好適に用いることができる。
具体的には、本発明におけるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソソアネート、キシリレンジイソソアネート、ナフタリンジイソソアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソソアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；等を挙げることができる。これらポリイソシアネート化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、これらのポリイソシアネート化合物の中でも、３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがより好ましく用いられる。
また、本実施の形態では、公知のポリイソシアネートと公知のポリオールとを公知の方法により反応させて合成した末端イソシアネート基含有化合物も、本発明におけるポリイソシアネート化合物として好適に用いることができる。この場合に用いられるポリオールについては特に限定されず、一般的なポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等を好適に用いることができる。
本発明におけるＣ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物は、前述したポリイソシアネート化合物をブロック化したものであるが、ポリイソシアネート化合物のブロック化剤についても特に限定されず、イミダゾール類、フェノール類、オキシム類等を好適に用いることができる。
本発明に係る導電性ペースト組成物では、熱硬化性成分として用いられるＡ〜Ｃ成分は、Ａ成分およびＢ成分の総量（Ａ成分＋Ｃ成分）とＣ成分との質量比が所定の範囲内となり、かつ、Ｂ成分とＡ成分およびＣ成分の総量（Ａ成分＋Ｃ成分）との質量比が所定の範囲内となるように配合される。
具体的には、Ａ成分＋Ｃ成分とＣ成分とは、質量比で、３０：７０〜９０：１０の範囲内で配合されればよく、５０：５０〜８０：２０の範囲内で配合されることがより好ましい。また、Ｂ成分とＡ成分＋Ｃ成分とは、質量比で、１０：９０〜７０：３０の範囲内で配合されればよく、２５：７５〜４０：６０の範囲内で配合されることがより好ましい。
Ａ〜Ｃ成分の合計を１００質量部とした場合に、Ａ成分＋Ｂ成分が３０質量部未満であれば、すなわちＣ成分が７０質量部を超えれば、得られる硬化物（電極や配線等）の強度および接着性が低下するので好ましくない。一方、Ａ成分＋Ｂ成分が９０質量部を超えれば、すなわちＣ成分が１０質量部未満であれば、Ｃ成分の硬化収縮による導電性粉末同士の接触を促進させる効果が小さくなり、導電性が低下するので好ましくない。また、Ｂ成分が１０質量部未満であれば、すなわちＡ成分＋Ｃ成分が９０質量部を超えれば、得られる電極や配線等と他の導電体との接触抵抗が大きくなるので好ましくない。一方、Ｂ成分が７０質量部を超えれば、すなわちＡ成分＋Ｃ成分が３０質量部未満であれば、得られる硬化膜の強度および接着性が低下するので好ましくない。
本発明に係る導電性ペースト組成物においては、熱硬化性成分として、前記の通り、Ａ成分のエポキシ樹脂と、Ｂ成分のエポキシ樹脂と、Ｃ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物とを所定の含有割合で用いている。これら各成分のうち、Ａ成分のエポキシ樹脂は、熱硬化性成分のベースとなる成分であるのに対して、Ｂ成分のエポキシ樹脂は、他の導電体に対する濡れ性を向上して前記接触抵抗の改善に寄与する成分であり、Ｃ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物は、前記比抵抗を低減する成分である。
これらのうちＡ成分およびＣ成分の所定割合の組合せによって良好な比抵抗を実現することができるが、さらにＣ成分によれば、接触抵抗を改善することが可能となる。しかも、熱硬化性成分としてＢ成分を所定割合で用いており、このＢ成分は前記の通り接触抵抗を向上できるだけでなく、比抵抗も改善することが可能となっている。それゆえ、熱硬化性成分としてＡ〜Ｃ成分を含有することにより、各成分の相乗的な作用によって比抵抗および接触抵抗をさらに一層良好なものとすることができる。
［硬化剤］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる硬化剤は、前記Ａ成分およびＢ成分のエポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種化合物を挙げることができる。
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる硬化剤は、前記Ａ成分およびＢ成分のエポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種化合物を挙げることができる。
具体的には、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノエチルアミン、メチルジデエシルアミン、メチルジオレイルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン類；三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素ピペリジン、酢酸三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン等のフッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその化合物；味の素ファインテクノ株式会社から市販されているアミキュアシリーズＰＮ−２３またはＭＹ−２４等、富士化成工業株式会社から市販されているフジキュアシリーズＦＸＲ−１０２０またはＦＸＲ−１０３０等のアミンアダクト類；ジシアンジアミド；等が挙げられる。これら化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
硬化剤の添加量は特に限定されないが、本実施の形態では、２種類のエポキシ樹脂（Ａ成分＋Ｂ成分）の総量を１００質量部としたときに、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して３〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜１５質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。硬化剤の添加量が３質量部未満であれば、エポキシ樹脂の硬化が不十分となるおそれがあり、また、硬化物（電極や配線等）に良好な導電性が得られないおそれがある。一方、３０質量部を超えれば、ペースト粘度が高くなるおそれがあり、また、コスト的にも好ましくない。
［溶剤およびペースト粘度］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる溶剤は特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種溶剤を好適に用いることができる。
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる溶剤は特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種溶剤を好適に用いることができる。
具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；これらグリコールエーテル類の酢酸エステル；ＤＢＥ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのエステル類；シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；ターピネオール、水添ターピネオール等のモノテルペンアルコール類；これらモノテルペンアルコール類の酢酸エステル；γ−ブチロラクトン；リモネン；等を挙げることができる。これら溶剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る導電性ペースト組成物は、特に、スクリーン印刷によって導体パターンを形成する用途に好適に用いられる。そのため、スクリーン印刷の版の乾燥を抑制する観点から、当該導電性ペースト組成物に含有される溶剤の半量以上は、沸点が２００℃以上の高沸点溶剤であることが好ましい。このような高沸点溶剤としては特に限定されないが、具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ターピネオール等を好ましく用いることができる。なお、これら高沸点溶剤も１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
ここで、本発明に係る導電性ペースト組成物のペースト粘度は、基材上に適切に印刷または塗布できる粘度であればよいが、特に、２５℃におけるペースト粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましく、２５０〜４５０Ｐａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。導電性ペースト組成物のペースト粘度をこのような所定範囲に設定することで、印刷により導体パターンを形成した後の形状保持性を良好とすることができるので、導体パターンの広がり（例えば導体パターンが配線であれば、配線だれや配線にじみ等）を抑制することができる。それゆえ、高精細な導体パターンを形成することが可能となり、例えば、導電性ペースト組成物を太陽電池の集電電極の形成に用いた場合には、当該太陽電池の受光面積の低下を抑制することができる。
なお、ペースト粘度を測定する粘度計およびその条件は特に限定されないが、本実施の形態では、後述する実施例および比較例で用いているように、Brookfield社製ＤＶ−ＩＩＩ粘度計を用い、１ｒｐｍ回転時の測定条件でペースト粘度（η１ｒｐｍ）を測定している。ここで、後述する実施例および比較例では、測定条件を５ｒｐｍ回転時にした場合のペースト粘度も測定するとともに、１ｒｐｍ回転時のペースト粘度を５ｒｐｍ回転時のペースト粘度で除したＴＩ値（η１ｒｐｍ／η５ｒｐｍ）も算出し、これらにより包括的にペースト粘度を評価している。５ｒｐｍ回転時のペースト粘度は、７０〜１４０Ｐａ・ｓの範囲内であればよく、ＴＩ値は２．０〜５．０の範囲内であればよい。
［導電性ペースト組成物の製造および使用］
本発明に係る導電性ペースト組成物の製造方法は特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した各成分を所定の配合割合（質量基準）で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化する方法が挙げられる。混練装置としては、例えば、３本ロールミル等を挙げることができる。
本発明に係る導電性ペースト組成物の製造方法は特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した各成分を所定の配合割合（質量基準）で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化する方法が挙げられる。混練装置としては、例えば、３本ロールミル等を挙げることができる。
なお、本発明に係る導電性ペースト組成物においては、必要に応じて、前述した各成分（導電性粉末、熱硬化性成分、硬化剤および溶剤）以外に、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種添加剤を含有してもよい。当該添加剤としては特に限定されないが、具体的には、例えば、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤等を挙げることができる。これら添加剤は本発明の作用効果を妨げない範囲において添加することができる。
本発明に係る導電性ペースト組成物は、前記各成分を含み、熱硬化性成分として前記Ａ〜Ｃ成分が所定の範囲内で配合されるとともに、固形分中の導電性粉末の含有量が好適な範囲内に調整されているので、高精細な電極や配線等の形成に広く利用することができる。具体的には、例えば、太陽電池セルの集電電極；チップ型電子部品の外部電極；ＲＦＩＤ（Radio Frequency IDentification）、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極または配線；等の用途に好適に用いることができる。これら用途の中でも特に好ましい用途の１つとして、太陽電池セルの集電電極を挙げることができる。
本発明に係る導電性ペースト組成物を太陽電池の集電電極の形成に用いた場合には、当該集電電極をより高精細に形成することができるので、受光面積の低下を抑制することができる。そして、導電性ペースト組成物そのものを低コストで提供することが可能となるので、太陽電池の変換効率を低コストで向上することが可能となる。
さらに、本発明に係る導電性ペースト組成物を用いて形成される電極や配線等は、良好な半田濡れ性を発揮することができる。それゆえ、例えば、太陽電池で用いられるタブリボンを、太陽電池を構成する太陽電池セルに対して良好に半田付けすることが可能となる。この半田濡れ性の向上は、熱硬化性成分としてＡ成分〜Ｃ成分の３成分を前記所定の割合で配合することによって実現される。すなわち、Ａ成分およびＢ成分の組合せに対してＣ成分をさらに追加して用いることで比抵抗および接触抵抗の改善だけでなく半田濡れ性の向上も図ることが可能になる。
具体的には、太陽電池は、複数の太陽電池セルをタブ線により電気的に直列接続することによってモジュール化されている。このタブ線としては、一般的には、銅リボンに半田メッキを施したタブリボンが用いられる。ここで、集電電極は、一般に、太陽電池セルの本体であるシリコンウエハの表面に櫛歯状に形成されたフィンガー電極と、フィンガー電極に接続されるバスバー電極とから構成され、通常、前記タブリボンは前記バスバー電極に接続される。このバスバー電極が本発明に係る導電性ペースト組成物により形成されていれば、タブリボンの太陽電池セルへの接合性をより一層良好なものとすることが可能である。
また、本発明に係る導電性ペーストを用いて形成される電極や配線等は、良好な半田濡れ性を発揮できるだけでなく、他の導電体に対する接触性も良好なものとすることができる。それゆえ、例えば、太陽電池の集電電極と透明導電膜との接触性を向上させることも可能となる。
本発明に係る導電性ペースト組成物で集電電極となる導体パターンを形成すると、当該導電性ペースト組成物は透明導電膜に対する濡れ性が良好であるので、加熱後に形成される集電電極と透明導電膜との親和性を改善することができる。その結果、集電電極中に含まれる導電性粉末と透明導電膜との間の接触性が向上され、接触抵抗を小さくすることができる。
なお、透明導電膜の材質は特に限定されず、太陽電池の分野で公知の材質を好適に用いることができる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＡＺＯ（Aluminum Doped Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium doped Zinc Oxide）、ＳｎＯ2 （酸化スズ(IV)）等を挙げることができる。
ここで、導電性ペースト組成物により形成される集電電極は導電性粉末等を含むことから不透明である。そのため、太陽電池セルの表面における集電電極の面積が大きくなる程、受光面積が低下し、発電効率も低下する。これに対して、本発明に係る導電性ペースト組成物は、前記各成分を含有するとともに、そのペースト粘度を好適な範囲内に調整しているため、高精細に集電電極を形成することができる。それゆえ、受光面積の低下を有効に抑制することができ、発電効率の低下を回避することが可能となる。
本発明に係る導電性ペースト組成物の具体的な使用方法は特に限定されず、導電性ペースト組成物を基材上に所定の導体パターンで塗布または印刷するステップ（パターン形成ステップ）と、基材上の導体パターンを加熱硬化させるステップ（加熱硬化ステップ）とを含む方法であればよい。硬化した後の導体パターン（硬化膜）が基材上に形成された電極や配線となる。
前記基材としては、前述した電子部品または電子機器に応じた公知のフィルム、基板、その他の基材を挙げることができる。これら基材の具体的な材質、形状、寸法、その他条件等は特に限定されず、電子部品や電子機器の種類に応じて適切なものを選択すればよい。また、パターン形成ステップでは、公知の種々の導体パターン形成方法（印刷方法または塗布方法）を用いることができるが、代表的には、メッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷を挙げることができる。
また、加熱硬化ステップにおいても加熱方法または加熱温度は特に限定されないが、加熱温度は、比較的低温である１００〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が１００℃より低ければ、導電性ペースト組成物の硬化が不十分となるおそれがあり、２５０℃より高くなれば、熱硬化性成分の分解または基材から剥離等が生じるおそれがある。
このように、本発明においては、Ａ成分のエポキシ樹脂とＣ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用しているので、良好な比抵抗を得ることができる。また、エポキシ樹脂としてＢ成分も用いているので、比抵抗を改善できることに加え、透明導電膜に対する濡れ性が良好であるので、接触抵抗を小さくすることができる。また、固形分中の導電性粉末の比率を９０〜９８質量％に調整しているので、導電性ペースト組成物中の導電性粉末の充填性を高めて、導電性粉末同士の接触面積を高め、比抵抗を低くすることができる。また、ペースト粘度を好適な範囲内に調整しているので、印刷による導体パターンの配線形状保持性が良好であり、太陽電池の集電電極に用いた際に、受光面積の低下が抑制される。加えて、導電性粉末としてフレーク状粉末と球状粉末とを併用すれば、導電性ペースト組成物のより一層の低コスト化を図ることもできる。
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。
［導電性粉末の評価方法］
実施例および比較例では導電性粉末としてフレーク状銀粉末および球状銀粉末を用いた。このうち、フレーク状銀粉末については、平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、およびナトリウムイオン量を評価した。また、球状銀粉末については、平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、平均粒径ＤＳＥＭ、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭ、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、およびナトリウムイオン量を評価した。以下、各評価の詳細について説明する。
実施例および比較例では導電性粉末としてフレーク状銀粉末および球状銀粉末を用いた。このうち、フレーク状銀粉末については、平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、およびナトリウムイオン量を評価した。また、球状銀粉末については、平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、平均粒径ＤＳＥＭ、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭ、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、およびナトリウムイオン量を評価した。以下、各評価の詳細について説明する。
（１）平均粒径Ｄ５０および最大粒径Ｄｍａｘの評価
フレーク状銀粉末および球状銀粉末の平均粒径Ｄ５０および最大粒径Ｄｍａｘはレーザー回折法により評価した。フレーク状銀粉末または球状銀粉末の試料０．３ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加えた後、超音波洗浄器（アズワン株式会社製ＵＳＭ−１）により５分間処理することで分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置９３２０−ＨＲＡ Ｘ−１００）を用いて、平均粒径Ｄ５０および最大粒径Ｄｍａｘを測定して評価した。
フレーク状銀粉末および球状銀粉末の平均粒径Ｄ５０および最大粒径Ｄｍａｘはレーザー回折法により評価した。フレーク状銀粉末または球状銀粉末の試料０．３ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加えた後、超音波洗浄器（アズワン株式会社製ＵＳＭ−１）により５分間処理することで分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置９３２０−ＨＲＡ Ｘ−１００）を用いて、平均粒径Ｄ５０および最大粒径Ｄｍａｘを測定して評価した。
（２）平均粒径ＤＳＥＭの評価
球状銀粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５００）により観察して、２万倍に拡大した画像から、１００個の粒子を無作為に選択して、その粒径（画像上の長径）を計測した。そして、個々の粒子の粒径を個数平均することによってＳＥＭ粒径ＤＳＥＭを算出して評価した。
球状銀粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５００）により観察して、２万倍に拡大した画像から、１００個の粒子を無作為に選択して、その粒径（画像上の長径）を計測した。そして、個々の粒子の粒径を個数平均することによってＳＥＭ粒径ＤＳＥＭを算出して評価した。
（３）アスペクト比の評価
フレーク状銀粉末を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５００）により観察して、２，０００倍に拡大した画像から、１０個の粒子を無作為に選択し、その粒径（外接円の直径）を計測し、個数平均することによりその長辺の長さを得た。また、同様に２，０００倍に拡大した画像から、１０個の粒子を無作為に選択して、その厚みを計測し、個数平均することにより厚みを得た。得られた長辺の長さを厚みで除することによりアスペクト比を算出して評価した。
フレーク状銀粉末を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５００）により観察して、２，０００倍に拡大した画像から、１０個の粒子を無作為に選択し、その粒径（外接円の直径）を計測し、個数平均することによりその長辺の長さを得た。また、同様に２，０００倍に拡大した画像から、１０個の粒子を無作為に選択して、その厚みを計測し、個数平均することにより厚みを得た。得られた長辺の長さを厚みで除することによりアスペクト比を算出して評価した。
（４）ＢＥＴ比表面積の評価
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のＢＥＴ比表面積は、試料１ｇをモノソーブ（カウンタクローム（Quanta Chrome）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定して評価した。なお、当該ＢＥＴ比表面積測定において、測定前の脱気条件は６０℃にて１０分間とした。
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のＢＥＴ比表面積は、試料１ｇをモノソーブ（カウンタクローム（Quanta Chrome）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定して評価した。なお、当該ＢＥＴ比表面積測定において、測定前の脱気条件は６０℃にて１０分間とした。
（５）タップ密度の評価
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のタップ密度は、タップ密度測定装置（株式会社柴山科学器械製作所製のカサ比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２）を使用し、試料１５ｇを計量して２０ｍｌの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、次の式によりタップ密度を算出して評価した。
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のタップ密度は、タップ密度測定装置（株式会社柴山科学器械製作所製のカサ比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２）を使用し、試料１５ｇを計量して２０ｍｌの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、次の式によりタップ密度を算出して評価した。
タップ密度＝試料質量（１５ｇ）／タッピング後の試料容積（ｃｍ3 ）
（６）ナトリウムイオン量の評価
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のナトリウムイオン量は、試料１ｇを硝酸に溶解し、純水を添加して希釈した後、原子吸光法により測定して評価した。
（６）ナトリウムイオン量の評価
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のナトリウムイオン量は、試料１ｇを硝酸に溶解し、純水を添加して希釈した後、原子吸光法により測定して評価した。
（７）凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭの評価
球状銀粉末の凝集度５０Ｄ／ＤＳＥＭは、レーザー回折法により得られる平均粒径Ｄ５０を、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５００）の画像観察から得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭにより除することにより算出して評価した。
球状銀粉末の凝集度５０Ｄ／ＤＳＥＭは、レーザー回折法により得られる平均粒径Ｄ５０を、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５００）の画像観察から得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭにより除することにより算出して評価した。
［ペースト粘度の測定］
導電性ペースト組成物のペースト粘度は、Brookfield社製ＤＶ−ＩＩＩ粘度計を用いて測定した。測定時のコーンとしてはＣＰ−５２を用い、１ｒｐｍ回転時（ずり速度２ｓ−１）のペースト粘度（η１ｒｐｍ）と、５ｒｐｍ回転時（ずり速度１０ｓ−１）のペースト粘度（η５ｒｐｍ）とを測定するとともに、前者を後者で除したＴＩ値（η１ｒｐｍ／η５ｒｐｍ）を算出した。
導電性ペースト組成物のペースト粘度は、Brookfield社製ＤＶ−ＩＩＩ粘度計を用いて測定した。測定時のコーンとしてはＣＰ−５２を用い、１ｒｐｍ回転時（ずり速度２ｓ−１）のペースト粘度（η１ｒｐｍ）と、５ｒｐｍ回転時（ずり速度１０ｓ−１）のペースト粘度（η５ｒｐｍ）とを測定するとともに、前者を後者で除したＴＩ値（η１ｒｐｍ／η５ｒｐｍ）を算出した。
［特性評価用サンプルの作製方法および評価方法］
実施例および比較例の導電性ペースト組成物を用いて、次のようにして特性評価用サンプルを作製した。
実施例および比較例の導電性ペースト組成物を用いて、次のようにして特性評価用サンプルを作製した。
（１）接触抵抗評価用サンプル
サンプルの基材としては、ＩＴＯ膜付ガラス基板（ジオマテック株式会社製、表面抵抗６．６Ω／ｓｑ）を用いた。そして、図１に示すように、このガラス基板２１の表面に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、２ｍｍ×２０ｍｍの帯状の導体パターン１１を、２つ平行となるように２ｍｍ間隔でスクリーン印刷した。なお、スクリーン印刷には、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機ＭＴ−３２０を使用した。その後、ガラス基板２１を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、導体パターン１１（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより接触抵抗評価用サンプルを作製した。
サンプルの基材としては、ＩＴＯ膜付ガラス基板（ジオマテック株式会社製、表面抵抗６．６Ω／ｓｑ）を用いた。そして、図１に示すように、このガラス基板２１の表面に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、２ｍｍ×２０ｍｍの帯状の導体パターン１１を、２つ平行となるように２ｍｍ間隔でスクリーン印刷した。なお、スクリーン印刷には、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機ＭＴ−３２０を使用した。その後、ガラス基板２１を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、導体パターン１１（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより接触抵抗評価用サンプルを作製した。
（２）比抵抗および半田濡れ性評価用サンプル
サンプルの基材としてはアルミナ基板を用いた。そして、図２に示すように、このアルミナ基板の表面に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、両端に端子１２ａおよび１２ｂを有し配線部分１２ｃがつづら折り状となっている導体パターン１２と、図示しない２ｍｍ×２ｍｍの正方形状の導体パターン（正方形パターン）とをスクリーン印刷した。その後、アルミナ基板を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、導体パターン１２（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより比抵抗および半田濡れ性評価用サンプルを作製した。
サンプルの基材としてはアルミナ基板を用いた。そして、図２に示すように、このアルミナ基板の表面に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、両端に端子１２ａおよび１２ｂを有し配線部分１２ｃがつづら折り状となっている導体パターン１２と、図示しない２ｍｍ×２ｍｍの正方形状の導体パターン（正方形パターン）とをスクリーン印刷した。その後、アルミナ基板を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、導体パターン１２（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより比抵抗および半田濡れ性評価用サンプルを作製した。
（３）接触抵抗の評価
各実施例または比較例の接触抵抗評価用サンプルについて、導体パターン１１，１１のそれぞれの一端の間における電気抵抗をデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製Ｒ６５５１）で測定し、得られた抵抗値を用いて接触抵抗を評価した。
各実施例または比較例の接触抵抗評価用サンプルについて、導体パターン１１，１１のそれぞれの一端の間における電気抵抗をデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製Ｒ６５５１）で測定し、得られた抵抗値を用いて接触抵抗を評価した。
接触抵抗の評価基準については、比較例１と実施例および他の比較例との対比から評価した。つまり、各実施例または各比較例で測定された抵抗値を、比較例１で測定した抵抗値で除することで接触抵抗を規格化した。以下の実施例および比較例では、接触抵抗が１．００以下であれば十分に接触抵抗が小さくなっていると評価し、接触抵抗が０．９０以下であればより好ましいとして評価した。
（４）比抵抗の評価
各実施例または比較例の比抵抗および半田濡れ性評価用サンプルについて、導体パターン１２の膜厚を表面粗さ計（株式会社東京精密製サーフコム４８０Ａ）で、電気抵抗をデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製Ｒ６５５１）で測定し、それら膜厚と電気抵抗と配線パターンのアスペクト比に基づいて比抵抗を算出して評価した。
各実施例または比較例の比抵抗および半田濡れ性評価用サンプルについて、導体パターン１２の膜厚を表面粗さ計（株式会社東京精密製サーフコム４８０Ａ）で、電気抵抗をデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製Ｒ６５５１）で測定し、それら膜厚と電気抵抗と配線パターンのアスペクト比に基づいて比抵抗を算出して評価した。
比抵抗の評価基準については、当該比抵抗の上限値を設定し、それ以下になるか否かにより評価した。配線（電極）の比抵抗が高ければ、同程度の配線抵抗を得るために膜厚を厚くする必要があるため、用いられる導電性ペースト組成物の塗布量も多く必要になる。それゆえ、電極や配線の比抵抗はできる限り低いことが好ましい。以下の実施例および比較例では、配線の比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下であれば好ましく、９μΩ・ｃｍ以下であればより好ましく、８μΩ・ｃｍ以下であればさらに好ましいとして評価した。
（５）半田濡れ性の評価
各実施例または比較例の比抵抗および半田濡れ性評価用サンプルについて、５つの正方形パターンにフラックス（タムラ化研株式会社製ＸＡ−１００）を塗布した後、２３０℃に設定した半田槽に２秒間半田ディップした。ディップ後の正方形パターンの半田濡れ面積を目視で確認し、半田が盛り上がった状態の面積を正方形パターンの面積で除することにより算出して半田濡れ性を評価した。
各実施例または比較例の比抵抗および半田濡れ性評価用サンプルについて、５つの正方形パターンにフラックス（タムラ化研株式会社製ＸＡ−１００）を塗布した後、２３０℃に設定した半田槽に２秒間半田ディップした。ディップ後の正方形パターンの半田濡れ面積を目視で確認し、半田が盛り上がった状態の面積を正方形パターンの面積で除することにより算出して半田濡れ性を評価した。
半田濡れ性の評価基準については、半田濡れ性が８０％未満では半田付けが困難になるおそれがあるので、半田濡れ性はこれよりも高い数値であることが好ましい。以下の実施例および比較例では、半田濡れ性が８０％以上であれば好ましく、９０％以上であればより好ましく、１００％であればさらに好ましいとして評価した。
（６）導体パターン形成の評価
アルミナ基板上に、各実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、図３に示すように線幅１００μｍの櫛状の導体パターンを印刷し、当該導体パターンを実体顕微鏡により観察した。このとき、配線だれ、配線にじみ、および配線かすれのいずれも認められないものを○と評価し、配線だれ、配線にじみ、および配線かすれの少なくとも１つ以上が認められるものを×として評価した。
アルミナ基板上に、各実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、図３に示すように線幅１００μｍの櫛状の導体パターンを印刷し、当該導体パターンを実体顕微鏡により観察した。このとき、配線だれ、配線にじみ、および配線かすれのいずれも認められないものを○と評価し、配線だれ、配線にじみ、および配線かすれの少なくとも１つ以上が認められるものを×として評価した。
（実施例１）
表１に示す具体的な導電性粉末と、表２に示す具体的な熱硬化性成分と、表３の欄外に記載する具体的な硬化剤および溶剤とを用いて、これら成分を表３に示す組成（いずれも質量部）で配合し、３本ロールミルで混練してペースト化することにより、実施例１の導電性ペースト組成物を製造（調製）した。
表１に示す具体的な導電性粉末と、表２に示す具体的な熱硬化性成分と、表３の欄外に記載する具体的な硬化剤および溶剤とを用いて、これら成分を表３に示す組成（いずれも質量部）で配合し、３本ロールミルで混練してペースト化することにより、実施例１の導電性ペースト組成物を製造（調製）した。
得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述した接触抵抗評価用サンプルと比抵抗および半田濡れ性評価用サンプルとを作製し、導体パターン１１，１１間の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表３に示す。
（実施例２〜４）
表３に示すように、Ｂ成分としてエポキシ樹脂Ｂ２（実施例２）、Ｂ３（実施例３）、またはＢ４（実施例４）（いずれのエポキシ樹脂も表２参照）を用いるとともに、溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例１と同様にして、実施例２〜４の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表３に示す。
表３に示すように、Ｂ成分としてエポキシ樹脂Ｂ２（実施例２）、Ｂ３（実施例３）、またはＢ４（実施例４）（いずれのエポキシ樹脂も表２参照）を用いるとともに、溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例１と同様にして、実施例２〜４の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表３に示す。
（実施例５）
表３に示すように、導電性粉末のうち球状粉末として球状銀粉末２（表１参照）を表３の配合量で用いるとともに、Ａ成分のエポキシ樹脂Ａ２（表２参照）、Ｂ成分のエポキシ樹脂Ｂ１（表２参照）、Ｃ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物、硬化剤１および溶剤の量をそれぞれ調整した以外は前記実施例１と同様にして、実施例５の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表３に示す。
表３に示すように、導電性粉末のうち球状粉末として球状銀粉末２（表１参照）を表３の配合量で用いるとともに、Ａ成分のエポキシ樹脂Ａ２（表２参照）、Ｂ成分のエポキシ樹脂Ｂ１（表２参照）、Ｃ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物、硬化剤１および溶剤の量をそれぞれ調整した以外は前記実施例１と同様にして、実施例５の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表３に示す。
（実施例６）
表３に示すように、Ｂ成分としてエポキシ樹脂Ｂ２（表２参照）を表３の配合量で用いるとともに、球状銀粉末２（表１参照）、Ａ成分のエポキシ樹脂Ａ２（表２参照）、Ｃ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物、硬化剤１および溶剤の配合量をそれぞれ調整した以外は前記実施例５と同様にして、実施例６の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表３に示す。
表３に示すように、Ｂ成分としてエポキシ樹脂Ｂ２（表２参照）を表３の配合量で用いるとともに、球状銀粉末２（表１参照）、Ａ成分のエポキシ樹脂Ａ２（表２参照）、Ｃ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物、硬化剤１および溶剤の配合量をそれぞれ調整した以外は前記実施例５と同様にして、実施例６の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表３に示す。
（実施例７）
表４に示すように、導電性粉末のうち球状粉末として球状銀粉末２（表１参照）を表４の配合量で用い、かつ、Ａ成分としてエポキシ樹脂Ａ１（表２参照）を用いるとともに、溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例１と同様にして、実施例７の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表４に示す。
表４に示すように、導電性粉末のうち球状粉末として球状銀粉末２（表１参照）を表４の配合量で用い、かつ、Ａ成分としてエポキシ樹脂Ａ１（表２参照）を用いるとともに、溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例１と同様にして、実施例７の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表４に示す。
（実施例８〜１２）
表４に示すように、Ａ成分としてエポキシ樹脂Ａ３（実施例８、９）、Ａ４（実施例１０）、Ａ５（実施例１１）、またはＡ６（実施例１２）を用いるとともに、実施例９、１１および１２については、エポキシ樹脂Ｂ１に代えてＢ２を用いて（いずれのエポキシ樹脂も表２参照）、溶剤の配合量を調整し、実施例１１および１２については表４に示すようにフレーク状銀粉末および球状銀粉末２の配合量を変えた以外は、前記実施例７と同様にして、実施例８〜１２の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表４に示す。
表４に示すように、Ａ成分としてエポキシ樹脂Ａ３（実施例８、９）、Ａ４（実施例１０）、Ａ５（実施例１１）、またはＡ６（実施例１２）を用いるとともに、実施例９、１１および１２については、エポキシ樹脂Ｂ１に代えてＢ２を用いて（いずれのエポキシ樹脂も表２参照）、溶剤の配合量を調整し、実施例１１および１２については表４に示すようにフレーク状銀粉末および球状銀粉末２の配合量を変えた以外は、前記実施例７と同様にして、実施例８〜１２の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表４に示す。
（実施例１３）
表５に示すように、硬化剤２を表５の配合量で用いるとともに、Ａ成分のエポキシ樹脂Ａ２、Ｂ成分のエポキシ樹脂Ｂ１、および溶剤のそれぞれの配合量を調整した以外は前記実施例１と同様にして、実施例１３の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表５に示す。
表５に示すように、硬化剤２を表５の配合量で用いるとともに、Ａ成分のエポキシ樹脂Ａ２、Ｂ成分のエポキシ樹脂Ｂ１、および溶剤のそれぞれの配合量を調整した以外は前記実施例１と同様にして、実施例１３の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表５に示す。
（実施例１４）
表５に示すように、硬化剤１を表５の配合量で用いるとともに、Ａ成分のエポキシ樹脂Ａ２の配合量とＢ成分のエポキシ樹脂Ｂ１の配合量を逆転させるよう調整した以外は前記実施例１３と同様にして、実施例１４の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表５に示す。
表５に示すように、硬化剤１を表５の配合量で用いるとともに、Ａ成分のエポキシ樹脂Ａ２の配合量とＢ成分のエポキシ樹脂Ｂ１の配合量を逆転させるよう調整した以外は前記実施例１３と同様にして、実施例１４の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表５に示す。
（実施例１５〜１７）
表５に示すように、Ａ成分としてエポキシ樹脂Ａ２（表２参照）を用い、かつ、Ｂ成分としてエポキシ樹脂Ｂ２を用いるとともに、Ｃ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物の配合量を増量させるよう調整し、さらに溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例７と同様にして、実施例１５〜１７の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表５に示す。
表５に示すように、Ａ成分としてエポキシ樹脂Ａ２（表２参照）を用い、かつ、Ｂ成分としてエポキシ樹脂Ｂ２を用いるとともに、Ｃ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物の配合量を増量させるよう調整し、さらに溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例７と同様にして、実施例１５〜１７の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表５に示す。
（比較例１）
表５に示すように、熱硬化性成分としてＡ成分のエポキシ樹脂Ａ２のみを表５に示す配合量で用いてＢ成分およびＣ成分を用いないとともに、硬化剤１および溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例７と同様にして、比較例１の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表５に示す。
表５に示すように、熱硬化性成分としてＡ成分のエポキシ樹脂Ａ２のみを表５に示す配合量で用いてＢ成分およびＣ成分を用いないとともに、硬化剤１および溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例７と同様にして、比較例１の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表５に示す。
（比較例２）
表６に示すように、熱硬化性成分としてＡ成分のエポキシ樹脂Ａ２とＣ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物を表６に示す配合量で用いてＢ成分を用いないとともに、硬化剤１および溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例７と同様にして、比較例１の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表６に示す。
表６に示すように、熱硬化性成分としてＡ成分のエポキシ樹脂Ａ２とＣ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物を表６に示す配合量で用いてＢ成分を用いないとともに、硬化剤１および溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例７と同様にして、比較例１の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表６に示す。
（比較例３）
表６に示すように、熱硬化性成分としてＢ成分を用いない代わりに、環状構造を有さないエポキシ樹脂である「その他の熱硬化性成分」（表２参照）を用いるとともに、溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例１と同様にして、比較例３の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表６に示す。
表６に示すように、熱硬化性成分としてＢ成分を用いない代わりに、環状構造を有さないエポキシ樹脂である「その他の熱硬化性成分」（表２参照）を用いるとともに、溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例１と同様にして、比較例３の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表６に示す。
（比較例４）
表６に示すように、導電性粉末として併用するフレーク状銀粉末および球状銀粉末２の合計量を８９質量部とし、エポキシ樹脂Ａ２およびＢ２、Ｃ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物、硬化剤１、並びに溶剤の配合量を調整した以外は、実施例１５と同様にして、比較例４の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表６に示す。
表６に示すように、導電性粉末として併用するフレーク状銀粉末および球状銀粉末２の合計量を８９質量部とし、エポキシ樹脂Ａ２およびＢ２、Ｃ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物、硬化剤１、並びに溶剤の配合量を調整した以外は、実施例１５と同様にして、比較例４の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表６に示す。
（比較例５、６）
表６に示すように、導電性粉末としてフレーク状銀粉末のみ（比較例５）、または球状銀粉末２のみ（比較例６）を用い、硬化剤１の配合量を調整した以外は実施例８と同様にして、比較例５、６の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表６に示す。
表６に示すように、導電性粉末としてフレーク状銀粉末のみ（比較例５）、または球状銀粉末２のみ（比較例６）を用い、硬化剤１の配合量を調整した以外は実施例８と同様にして、比較例５、６の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表６に示す。
（比較例７）
表６に示すように、Ｂ成分としてエポキシ樹脂Ｂ４（表２参照）を用いるとともに、Ｃ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物を用いず、さらに、エポキシ樹脂Ａ２およびＢ４、硬化剤１、並びに溶剤の配合量を調整した以外は、実施例１５と同様にして、比較例７の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表６に示す。
表６に示すように、Ｂ成分としてエポキシ樹脂Ｂ４（表２参照）を用いるとともに、Ｃ成分のブロック化ポリイソシアネート化合物を用いず、さらに、エポキシ樹脂Ａ２およびＢ４、硬化剤１、並びに溶剤の配合量を調整した以外は、実施例１５と同様にして、比較例７の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、正方形パターンの半田濡れ性、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表６に示す。
［特性の評価結果］
実施例１〜１７の導電性ペースト組成物は、いずれも良好な接触抵抗、比抵抗および半田濡れ性を実現することが可能となっている。
実施例１〜１７の導電性ペースト組成物は、いずれも良好な接触抵抗、比抵抗および半田濡れ性を実現することが可能となっている。
一方、比較例１の導電性ペースト組成物は、熱硬化性成分としてＡ成分しか含まないため、接触抵抗を小さくすることができず比抵抗も十分低くすることができない。また、比較例２の導電性ペースト組成物は、熱硬化性成分としてＡ成分とＣ成分を含むが、Ｂ成分を含まないため、接触抵抗はやや改善しているものの、比抵抗を十分が低くすることができない。
また、比較例３の導電性ペースト組成物は、Ｂ成分の代わりに環状構造を有しないエポキシ樹脂（その他の熱硬化性成分）を含むため、比抵抗を低くすることができるものの接触抵抗を小さくすることができず、また導体パターンを良好に形成することができない。また、比較例７の導電性ペースト組成物は、Ｃ成分を用いないため、ペースト粘度が低く、半田濡れ性も悪く、導体パターンを良好に形成することができない。
また、実施例１〜１７および比較例１〜７の結果から、本発明に係る導電性ペースト組成物においては、熱硬化性成分の配合比としてＡ成分＋Ｂ成分：Ｃ成分＝３０：７０〜９０：１０の範囲内にあればよく、Ｂ成分：Ａ成分＋Ｃ成分＝１０：９０〜７０：３０の範囲内にあればよいことが分かる。
また、実施例１〜４、実施例７〜１５、並びに比較例１〜３では固形分中の導電性粉末が９３質量％であり、実施例５では固形分中の導電性粉末が９４質量％であり、実施例６では固形分中の導電性粉末が９５質量％であり、比較例４では固形分中の導電性粉末が８９質量％であり、比較例４の接触抵抗が最も高いことから明らかなように、本発明に係る導電性ペースト組成物においては、固形分中の導電性粉末は９０〜９８質量％の範囲内であればよいことが分かる。
また、実施例１１では質量比でフレーク状銀粉末：球状銀粉末＝６０：４０であり、実施例１〜１０、実施例１３〜１５、並びに比較例１〜４および７ではフレーク状銀粉末：球状銀粉末＝５０：５０であり、実施例１２ではフレーク状銀粉末：球状銀粉末＝４０：６０であるのに対して、比較例５ではフレーク状銀粉末のみ、比較例６では球状銀粉末のみであり、比較例５では半田濡れ性が悪く、比較例６では比抵抗が最も高いことから明らかなように、本発明に係る導電性ペースト組成物においては、導電性粉末としてフレーク状粉末と球状粉末とを併用すればよく、このとき、フレーク状粉末：球状粉末＝２０：８０〜８０：２０の範囲内であると好ましいことがわかる。
また、実施例１〜１５と比較例１〜７のペースト粘度、特にη１ｒｐｍ粘度の結果から明らかなように、本発明に係る導電性ペースト組成物においては、２５℃における粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内であればよいことがわかる。
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明は、各種電子機器や電子部品を製造する分野に好適に用いることができ、特に、太陽電池の集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極や配線等、より高精細な電極や配線を形成することが求められる分野に好適に用いることができる。
１１ 導体パターン
１２ 導体パターン
１２ａ 端子
１２ｂ 端子
１２ｃ 配線部分
１３ 導体パターン
２１ ＩＴＯ膜付ガラス基板
１２ 導体パターン
１２ａ 端子
１２ｂ 端子
１２ｃ 配線部分
１３ 導体パターン
２１ ＩＴＯ膜付ガラス基板
Claims (10)
- 導電性粉末と、熱硬化性成分と、硬化剤と、溶剤と、を含有し、
前記導電性粉末として、フレーク状粉末および球状粉末が用いられ、
前記熱硬化性成分は、
Ａ成分：エポキシ当量が１６０以上４００以下であり、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上５５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、
Ｂ成分：エポキシ当量が１４０以上３００以下であり、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、
Ｃ成分：ブロック化ポリイソシアネート化合物との３成分から構成され、
これらＡ〜Ｃ成分は、質量比で、Ａ成分およびＢ成分の総量とＣ成分の量とが３０：７０〜９０：１０の範囲内となり、かつ、Ｂ成分の量とＡ成分およびＣ成分の総量とが１０：９０〜７０：３０の範囲内となるように配合されており、
固形分中における前記導電性粉末の比率が９０〜９８質量％の範囲内であり、
さらに、２５℃における粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内であることを特徴とする、
加熱硬化型導電性ペースト組成物。 - 前記Ａ成分として、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、キレート変性型、ウレタン変性型、およびゴム変性型からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂が用いられることを特徴とする、
請求項１に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 - 前記Ｂ成分として、シクロヘキサンジメタノール型、ジシクロペンタジエンジメタノール型、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型、およびキレート変性型からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂が用いられることを特徴とする、
請求項１または２に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 - 前記Ｃ成分として、３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むブロック化ポリイソシアネート化合物が用いられることを特徴とする、
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 - 前記フレーク状粉末と球状粉末とは、質量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲内となるように配合されていることを特徴とする、
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 - 前記導電性粉末として、銀粉、銅粉、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、銀コートアルミ粉、および銀コートガラス粉からなる群より選択される少なくとも１種が用いられることを特徴とする、
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 - 前記導電性粉末として、ナトリウムイオン量が２００ｐｐｍ未満のものが用いられることを特徴とする、
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 - 前記硬化剤として、酸無水物類、イミダゾール類、第３級アミン類、または、フッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその化合物が用いられることを特徴とする、
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 - 基材上に印刷された導体パターンを加熱硬化することによって、当該基材上に電極または電気配線を形成する用途に用いられることを特徴とする、
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 - 前記電極が、太陽電池の集電電極であることを特徴とする、
請求項９に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
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