JP2011238596A - 熱硬化型導電性ペーストおよび配線基板 - Google Patents

Abstract

【課題】１５０℃程度の低い温度での熱硬化条件であっても、低体積抵抗率を示す性質を有するような導電膜が提供できる性質を有した導電性ペーストを提供すること。
【解決手段】金属成分と、熱硬化性成分と、溶剤とからなる熱硬化型導電性ペーストであって、金属成分は平均一次粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であって、炭素数８以下の有機物が表面に存在してなる金属ナノ粒子（ＭＡ）と平均一次粒子径が０．５μｍ以上１０．０μｍ以下である金属ミクロン粒子（ＭＢ）とからなり、熱硬化性成分は少なくともエポキシ樹脂およびブロック化イソシアネートおよび硬化剤を含む、熱硬化型導電性ペーストを使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、低い熱硬化温度であっても高い導電性を有する導電性ペーストおよびそれを用いた配線基板に関する。

従来から金属粒子、樹脂、溶剤等からなる導電性ペーストが電子機器用途に広く用いられている。また最近では、電子機器の小型化にともなって、内部回路の微細化も必要になるため、微細配線に適応する導電性ペーストの開発が行われるようになってきた。

また、配線が形成される基材についても、従来型の基板のみならず、高分子からなる基板の使用が検討されるようになってきた。ところが、こうした高分子材料は一般的に耐熱性が弱く、従来型の導電性ペーストでは導電性を確保するために必要な熱処理（例えば、大気中２５０℃１時間の焼成など）には耐え難いものである。

こうした課題を解決すべく、特に近年ではミクロンオーダーの粒子とは異なる物性を有した金属ナノ粒子（平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ）を用いた導電性ペーストが検討されるようになってきた。こうした金属ナノ粒子を採用することによって、とりわけ微細配線形成に好適な導電性ペーストを提供することができるとされている。

しかし、金属ナノ粒子は活性が極めて高いので、粒子表面に有機物による保護層を形成させ、粒子の独立性を担保しているものがほとんどである。ところが、こうした保護層は粒子を保存する際には有効に寄与するものの、金属的な性質を発現させるときに阻害要因として働くことがある。この時、配線が形成できたとしても、導電性が低く実用性が伴わないものになることがある。

そこで、低温での焼成であっても有用な導電性を確保することができるための手法としては、例えば特許第３５５８５９３号の技術が提案されている。この技術は微細な銀粒子と粗大な銀粒子を混合し、かつブロック化イソシアネートとエポキシ樹脂を併用使用することで、ペーストの焼成膜が低抵抗になるとするものであり、ペースト構成材として樹脂を併用することにより収縮率のコントロールを図り、低温処理であっても高導電率を呈する配線が形成できる可能性を示唆している。

特許第３５５８５９３号

特許文献１に開示された技術は、１８０℃で３０分という比較的低温での熱処理であっても１５〜１７μΩ・ｃｍという低い体積抵抗率である配線を得ることができると開示されている。しかし、基板の選択性をより広げるためには、より低温（例えば１５０℃）で熱処理したときでも低い体積抵抗率を呈することが望まれる。

本発明はかような要望に鑑みて完成されたものである。すなわち、本明細書にて開示する内容は、１５０℃程度の低い温度での熱硬化より形成される膜が低体積抵抗率を示す導電膜を提案することにある。さらに具体的には、かような導電膜を形成できうる導電性ペーストを示すことにある。

上記の要請を満足する導電膜を提供できる熱硬化型導電性ペーストは、下記のような構成からなる。すなわち、その構成としては、少なくとも、ＴＥＭ像より計測できうる平均一次粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるとともに、その表面を構成する有機物は炭素数８以下である金属ナノ粒子（ＭＡ）とレーザー回折法により計測される平均粒子径（Ｄ_５０）が０．５μｍ〜１０．０μｍである金属ミクロン粒子（ＭＢ）の少なくとも二種類の金属粒子からなる金属成分と、少なくともエポキシ樹脂および硬化剤、さらにブロック化イソシアネートを含む熱硬化性成分と溶剤とからなるものである。

より効果的な構成としては、金属ナノ粒子（ＭＡ）の表面に存在する有機物が、炭素数６の脂肪酸を選択する熱硬化型導電性ペーストである。

さらには、金属ナノ粒子（ＭＡ）の表面に存在する有機物が、炭素数６の不飽和脂肪酸である熱硬化型導電性ペーストである。

熱硬化成分の一つであるブロック化イソシアネートは、イソシアネートモノマーのブロック化により形成されたものである熱硬化型導電性ペーストである。

さらに好ましい形態としては、ブロック化イソシアネートにおけるペースト中の有効イソシアネートの比率が０．０１０質量％以上である熱硬化型導電性ペーストである。

熱硬化成分の一つであるエポキシ樹脂のエポキシ当量は３００以下である熱硬化型導電性ペーストである。

上述の構成を有する熱硬化型導電性ペーストにおいて、特に金属ナノ粒子（ＭＡ）と金属ミクロン粒子（ＭＢ）の配合比（ＭＡ／ＭＢ）が質量比で、９０／１０〜１０／９０の比率であり、かつ熱硬化成分（硬化剤と熱硬化性樹脂の和）と全固形成分（金属成分と熱硬化成分の和）の配合比は１／１００〜１５／１００である熱硬化型導電性ペーストである。

加えて金属ナノ粒子が樹脂や溶剤に対して分散することを補助する性質を呈した分散剤がさらに配合されたものであって、その配合量は銀ナノ粒子量に対して０．１〜６．０質量％の範囲内である熱硬化型導電性ペーストである。

さらに、上述の構成を有する熱硬化型導電性ペーストを用いて形成された配線基板である。

そして、上述のペーストを形成する際、添加するブロック化イソシアネートは有効イソシアネート量が７．０質量％以上のものを使用する、熱硬化型導電性ペーストの製造方法である。

本発明に開示した熱硬化型導電性ペーストを用いて印刷法などで配線を形成することで、低温の熱処理であっても導電性の高い金属配線を形成することができるので、基板の融点(若しくはガラス転移点)が低い高分子製の樹脂基板上にも配線を形成することができる。

１５０℃硬化時の体積抵抗率と２１０℃における体積抵抗率の相関を示すグラフである（なお、１５０℃硬化時の体積抵抗率（縦軸）は対数表示である。）。 ペースト作製においてブロック化イソシアネートの種類を変えた際のペースト中に含有される有効イソシアネート量と、１５０℃の処理条件で硬化した際の体積抵抗率の相関を示すグラフである（なお、体積抵抗率（縦軸）は対数表示である。）。

＜金属ナノ粒子＞
本発明で使用する金属ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から算出される平均一次粒子径で２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１５０ｎｍ、一層好ましくは２０〜１００ｎｍのものを使用する。このような粒子径をもつ金属ナノ粒子を使用することで、熱処理を１５０℃程度の低温で行っても、高い導電性を有する導電膜を形成することができる。なお、金属種が銀の場合を銀ナノ粒子という。

透過型電子顕微鏡での平均一次粒子径の評価は、以下のように行った。まず、洗浄後の金属ナノ粒子２質量部をシクロヘキサン９６質量部とオレイン酸２質量部との混合溶液に添加し、超音波によって分散させた。分散溶液を支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下し、乾燥させることでＴＥＭ試料とした。作製したＴＥＭ試料を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）を使用し、１００ｋＶの加速電圧で、明視野で粒子を観察した像を、倍率３００，０００倍で撮影した。

そうして得られた写真においては、粒子を直接ノギス等で測定することもできるが、本発明では画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製Ａ像くん（登録商標））を用いた。この画像解析ソフトは色の濃淡で個々の粒子を識別するものであり、３００，０００倍のＴＥＭ像に対して「粒子の明度」を「暗」、「雑音除去フィルタ」を「有」、「円形しきい値」を「２０」、「重なり度」を「５０」とした条件で円形粒子解析を行って２００個以上の粒子について一次粒子径を測定してその数平均径を測定した。なお、ＴＥＭ像中に凝結粒子や異形粒子が多数ある場合は、測定不能であるとした。

有機被覆物で被覆された銀ナノ粒子中の銀含有量は、灰分測定用灰皿に試料（有機被覆物で被覆された銀微粒子）を０．５ｇ以上秤量し、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製のＦＯ３１０）において約１０℃／分の速度で７００℃まで昇温させて、銀微粒子の表面に存在する有機被覆物を除去した後、自然放冷により炉内の温度が５００℃以下になった段階で灰皿を取り出して、デシケーター内で常温まで冷却し、冷却後の試料の重量と加熱処理前の重量を比較することによって算出することができる。なお、表面を被覆する有機物は、例えばＴＧ−ＭＳなどの加熱分析装置を用い、不活性雰囲気下において検出されるガス成分により知ることができる。

本発明で使用する銀ナノ粒子は上記の平均一次粒子径を有するとともに、表面を有機物で被覆されている。この有機物は全炭素数が８以下であるものが好適に使用できる。とくに、炭素数が８以下であって、一つ以上のカルボキシル基を有するものが好適に使用できる。具体的には次の物質に限定されるものではないが、飽和脂肪酸であるオクタン酸（カプリル酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ブタン酸（酪酸）、プロパン酸（プロピオン酸）などがあげられる。また、ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等があげられる。不飽和脂肪酸では、ソルビン酸、マレイン酸等があげられる。

こうした被覆剤が与えている効果については明らかでないところが多い。しかし、カルボキシレート類はアミン塩系触媒、アルカリ金属のアルコキシド類などと同様に、ブロック化イソシアネートにおけるブロック剤の解離を促進する触媒として知られているため、イソシアネート基の低温活性化に寄与している可能性が考えられる。

そして、この被覆剤として選択された低炭素数である炭素数８以下の物質は、触媒として作用させた後、比較的低温でブロック剤と共に系外に除去することができる。そのため、低温での熱処理であっても高い導電性を発現させることができるようになると考えられる。

さらに、ブロック化イソシアネートと銀ナノ粒子だけでペーストを作製しても、体積抵抗率が高いものしか得られなかった。すなわち、本発明のように銀ナノ粒子と銀ミクロン粒子を併用してペーストを作製し、低温で高導電率を呈する配線を形成させるためには、ブロック化イソシアネートとエポキシ樹脂を併用使用することが好適である。

前記のうち、特にヘキサン酸、ヘプタン酸、アジピン酸、ソルビン酸により銀ナノ粒子表面を被覆させれば、容易に製造できかつ粉末の形態で提供されうる。こうした粉末の形態で提供されることは、本発明のように導電性ペースト材料を形成するのにあたって、配合が行いやすくなるので好ましい。さらに、このような物質で表面が被覆された粒子は一次粒子の形態を保ちながら、凝集して容易に回収することができる。そのときの凝集塊は少なくともＪＩＳＰ−３８０１の５種Ｃで回収可能な大きさなので、２．５μｍ以上であるといえる。

なお、濾過回収すると清澄な濾液が得られることから、上記の２．５μｍという凝集（二次）粒子径はいわゆる銀粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）とは異なるものである。なぜなら、上記の粒子径がＤ_５０値であるとすると、ろ紙により濾過できずに通過する凝集塊が多くなると考えられるからである。したがって、上記の凝集（二次）粒子径は、平均値ではなく少なくとも２．５μｍ程度の大きさを有する凝集塊となると解釈してもよい。また、低温（１００℃未満）での乾燥操作を加えれば、乾燥粒子として回収することもできる。

こうした銀ナノ粒子の中でも、平均一次粒径が特に６０ｎｍ以上ある場合、粒子の表面に存在する有機物の成分が適度に抑制されるようになる。上述の通り本発明の銀ナノ粒子表面に存在するカルボキシル基を有する成分はブロック化イソシアネートのブロック剤の解離剤として作用していると考えられる。しかし、この成分が必要以上に多すぎる場合には、ペースト中において自然にブロック剤をイソシアネート基から解離させてしまうため、経時安定性が悪くなるので好ましくないといえる。

また、複数の有機物により被覆された銀ナノ粒子を使用すること、もしくは異なる平均一次粒子径を有した銀ナノ粒子を併用することも可能である。

＜金属ミクロン粒子＞
すでに述べたように、上記の銀ナノ粒子に加えて、ミクロンオーダーの銀粒子を添加すると、より体積抵抗率の低減に寄与する。なお、本明細書ではミクロンオーダーの金属粒子を「金属ミクロン粒子」と言い、金属主が銀の場合を「銀ミクロン粒子」という。具体的には、平均粒径が０．５μｍ以上の銀ミクロン粒子を使用することが好ましい。この時の平均粒径の算出は、レーザー回折法に基づいて行った。すなわち、銀ミクロン粒子の試料０．３ｇをイソプロピルアルコール５０ｍＬに入れ、出力５０Ｗの超音波洗浄器で５分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル−日機装製の９３２０−Ｘ１００）によってレーザー回折法で測定した際のＤ_５０（累積５０質量％粒径）の値を平均粒径とした。この時の平均粒径の範囲は０．５〜１５．０μｍ、好ましくは１．０〜１２．５μｍ、一層好ましくは１．５〜１０．０μｍの範囲の銀ミクロン粒子を併用すれば、導電性の高いペーストとすることができる。

なお、銀ナノ粒子の添加量は、銀ミクロン粒子に対して１０〜９５質量％、好ましくは１５〜９０質量％とするのがよい。この範囲とすることで、導電膜とした際に導電性が高く、体積抵抗率の小さい導電膜とすることができる。

場合により、シリカ、ガラス、グラファイト等を混合して、単位体積当たりの銀量を低減することも出来る。ただし、あまりに大量の添加を行ってしまうと、導電性が悪化する。そのため、添加量は導電性に配慮しながら適宜調整することが好ましい。添加量は添加物質の種類にもよるがペースト全体の重量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下とするのがよい。

＜分散媒＞
本発明にかかる導電性ペーストは、銀ナノ粒子を分散媒に分散させたものを使用する。この時に使用する分散媒は極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒を選択することにより、蒸気圧が低く取扱に好適なためである。

特に、熱硬化樹脂と相溶する性質を有するものを使用すれば問題ないが、エステル系、エーテル系、ケトン系、エーテルエステル系、アルコール系、炭化水素系、アミン系などの有機溶剤を使用するのが好ましい。

具体例としては、水、オクタンジオールなどのジオール類、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１−メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、１−オクタノールなどがあげられる。

特に、導電性ペーストは、一般に印刷によって回路を形成するために使用されるので、印刷時の揮発性が低い高沸点溶剤を使用するのが好ましく、テルピネオールやブチルカルビトールアセテート、オクタンジオールを使用するのがさらに好ましい。また、複数種類の溶剤を組み合わせて使用してもよい。この溶剤の量は、熱硬化樹脂と金属成分の総量に対して３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがさらに好ましく、２０質量％以下であるのが最も好ましい。

＜分散剤成分＞
本発明にかかる導電性ペーストには銀ナノ粒子粉末をほどよく分散させる分散剤を添加しても良い。こうした分散剤を使用することで、導電性ペースト中では銀ナノ粒子の独立性を確保する。その性質としては、銀ナノ粒子表面と親和性を有するとともに分散媒に対しても親和性を有するものであればよく、市販汎用のものであってもよい。また、単独の種類のみならず、併用使用しても構わない。この添加量は、銀ナノ粒子の添加重量に対して６．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、一層好ましくは１．０質量％以下である。

こうした性質を有する分散剤としては、脂肪酸塩（石けん）、α−スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、といった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤が代表的なものであるが、本発明の粒子に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。

分散剤として、具体的名称を挙げると次のようなものが知られているが、上述の性質を有する場合には、本欄に記載のもの以外のものの使用を排除するものではない。たとえば、三洋化成株式会社製のビューライトＬＣＡ−Ｈ、ＬＣＡ−２５Ｈなど、共栄社化学株式会社製のフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂなど、日本ルーブリゾール株式会社製のソルプラスＡＸ５、ソルスパース９０００、ソルシックス２５０など、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ４００８など、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＡ１１１など、コグニクスジャパン株式会社製のＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１など、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０やＢＹＫ２２０Ｓなど、楠本化成株式会社製のディスパロン１７５１Ｎ、ハイブラッドＥＤ−１５２など、株式会社ネオス製のＦＴＸ−２０７Ｓ、フタージェント２１２Ｐなど、東亞合成株式会社製のＡＳ−１１００など、花王株式会社製のカオーセラ２０００、ＫＤＨ−１５４、ＭＸ−２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ−１８、レオドールＳＰ−０１０Ｖなど、第一工業製薬株式会社製のエパンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ−１６７、プライサーフＡ２１９Ｂなど、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−４７７など、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４など、サンノプコ株式会社製のＳＮスパーズ２１８０、ＳＮレベラーＳ−９０６など、ＡＧＣセイミケミカル社製のＳ−３８６などが例示できる。

分散剤に加えて、ペーストの安定性や印刷性を改善するための各種添加剤を添加しても良い。例えば、レベリング剤、粘度調整剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、ダレ防止剤などがあげられる。

＜硬化成分＞
本発明においては、熱硬化のために少なくとも３種類の成分を併用する。熱硬化性成分とは、熱硬化性樹脂、イソシアネート化合物及び硬化剤がこれにあたる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂などから選択することができる。

（Ａ）エポキシ樹脂
本発明の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好適に利用できる。エポキシ樹脂は、塗膜の耐候性を改善する効果がある。また、塗膜の接着性を改善するのに寄与するため、基板に対する密着性が期待される配線用としては必須である。さらに、イソシアネート化合物だけでは得難い、塗膜強度、耐水性といった物性を付与することが可能になる。

本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。

多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。

上述のエポキシ樹脂の中でも、貯蔵安定性を高めるという観点から、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物のなかでも、生産性が圧倒的に高い、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れることから、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましい。いっそう好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂であるのがよく、とりわけ、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がよい。

また、樹脂の形態としては液状を呈しているものが好ましい。なお、エポキシ当量としては３００以下であることが好ましい。エポキシ当量が３００よりも大きい値になると、組成物が固形になり抵抗値が高くなるとともに使用する際に取扱が不便であるので好ましくない。

（Ｂ）イソシアネート化合物
本発明の導電性ペーストには、イソシアネート化合物としてモノマーであるブロック化イソシアネート化合物を使用することが特徴である。イソシアネート化合物の収縮率の大きさは銀粒子間における接点の増加に寄与するため、エポキシ樹脂単独で形成されたペーストよりも導電性が向上する。特にブロック化されたイソシアネート化合物は、常温では反応基であるイソシアネート基がブロック剤により被覆されていることから、反応性に乏しく安定であるので、保存時には安定で印刷や塗布時には粘度が一定であることから取扱いに便利である。

イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族トリイソシアネートの例としては、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げることができる。

上記イソシアネートのイソシアネート基のブロック剤としては、公知の構成のものをいずれも選択することができる。例えば、フェノール系、カプロラクタム系、オキシム系、活性メチレン化合物、ピラゾール系、トリアゾール系、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルホルムアミジン等を選択することができる。こうしたブロック剤の解離温度や安定性により、適宜その活性化温度や処理雰囲気を調整することができるようになる。

本発明においては、イソシアネートのモノマーを使用することが好ましいが、場合によっては、ポリイソシアネートを使用することも可能である。その際には、公知の反応によって、イソシアネート化合物とポリオールを反応させて、ポリイソシアネートを形成させても良い。ただし塗膜の収縮率を高め、導電率を高くするため、重合度はあまり大きくしすぎないことが好ましい。

使用できうるポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が例示できる。

上述のブロック化イソシアネートあるいはブロック化ポリイソシアネートの有する有効イソシアネート量は７．０質量％以上、好ましくは１０．０質量％以上、一層好ましくは１２．５質量％以上であるのがよい。この値が高ければ高いほど、塗膜の収縮率が高くなることから、導電性が高まり体積抵抗率が低い値を示すようになる。上限としては３０質量％程度のものを用いると良い。

＜有効イソシアネート量の算出＞
有効イソシアネート基（ＮＣＯ基）の量は、知られた方法により計測することが出来る。算出されるペースト中における有効イソシアネート算出値は０．０１０質量％以上、好ましくは０．０１５質量％以上、一層好ましくは０．０３０質量％以上となるような配合値とすることが好ましい。

（Ｃ）硬化剤
硬化剤は、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂の反応を促進させ、塗膜の密着性を改善するために添加する。硬化剤としては公知のものを使用することができ、アミン系、尿素系、芳香族系、イミダゾール系、酸無水物といったものが使用可能である。

例えば、アミン系の硬化剤としては、一級、二級および／または三級アミノ基を有する化合物が挙げられる。これらは併用することができる。

一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。

二級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等を挙げることができる。

三級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の三級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル１，４―テトラメチレンビスイミダゾリン、１，３，３トリメチル１，４―テトラメチレンビスイミダゾリン、１，１，３トリメチル１，４―テトラメチレンビス４メチルイミダゾリン、１，３，３トリメチル１，４―テトラメチレンビス４メチルイミダゾリン、１，２フェニレンビスイミダゾリン、１，３フェニレンビスイミダゾリン、１，４フェニレンビスイミダゾリン、１，４フェニレンビス４メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。

アミン化合物としては、貯蔵安定性の優れた導電性ペーストとなすため、三級アミノ基を有する化合物が好ましい。

また、熱硬化成分である硬化剤と熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂とイソシアネートの合計）の総量は、溶剤を除いた全固形成分（金属成分と熱硬化性成分）に対して１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％であるのがよく、一層好ましくは５〜８質量％である。熱硬化成分がこの範囲よりも多くなると、過剰な非導電成分が多くなるため、体積抵抗率等に多大な影響を及ぼす。一方この範囲よりも少ない場合には、基板への密着性が劣り熱硬化後の強度が十分に確保できなくなるため好ましくない。

さらに硬化を促進するため適宜、酸性化合物、塩基性化合物を含む事ができる。前記酸性化合物の具体例として、酢酸、コハク酸、アジピン酸等のカルボン酸類、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステルが挙げられる。

これらの酸性化合物はアミン化合物と反応させ、貯蔵安定性を向上させることも可能である。そのアミン化合物としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどがある。

塩基性化合物の具体例としては、例えばトリエチレンアミン、トリエチレンジアミン、ラウリルアミン、モルフォリン、ジアザビシクロシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、１，４−ジアザビシクロオクタンなどのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛金属カルボン酸塩などの有機亜鉛化合物などがある。硬化促進剤の添加量は配合される樹脂の総量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％とするのがよい。

＜ペーストの製造＞
本発明に従う導電性ペーストは、大凡下記のような製造方法を経て提供される。例えば、特許第４３４４００１号に記載の方法等により得られる銀ナノ粒子を使用する。こうして得られた銀ナノ粒子とともに上述の添加剤や樹脂と、場合により分散剤を、上述の極性溶媒へ添加する。その後、混練脱泡機へ導入して該成分の混練物を形成させる。その後、場合によって機械的分散処理を行って導電性ペーストを形成させる。

上記の機械的分散処理には粒子の著しい改質を伴わないという条件下において、公知のいずれの方法も採用することが可能である。具体的には、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などが例示でき、これらは単独あるいは複数を併用して使用することでペーストを得ることができる。

＜導電膜の評価＞
（体積抵抗率の算出）
膜厚３０μｍのメタルマスクを使用し、１０ｍｍ□のパターンでアルミナもしくはポリエチレンテレフタラートフィルム上に印刷した。得られた印刷基板を焼成炉（ヤマト科学社製ＤＫＭ４００）によって、大気中で硬化させる。なお、ポリエチレンテレフタラート基板に印刷したものは１５０℃、アルミナ基板に印刷したものは２１０℃の温度条件下６０分間の硬化によって、体積抵抗率の算出を行う。

具体的には、次のように算出する。基板上に形成した配線の線抵抗を四端子型抵抗率計（三菱ケミカル社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型）、配線の厚みを表面粗度計（東京精密社製のサーフコム１５００Ｄ型）で測定して算出した。最終的に体積抵抗率は、次の（２）式にて算出する。
体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）＝表面抵抗（Ω／□）×膜厚（μｍ）×１００・・（２）

（密着性評価）
配線の密着性は、基板上に形成された配線に幅２４ｍｍのセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、５ｋｇ重程度の荷重をかけた後、配線とセロハンテープの間の気泡がなくなるよう加重を擦過させることによって、気泡を除去してセロハンテープと基板を密着させる。その後、基板を固定してセロハンテープを持ち上げ、基板とテープの角度が約９０度になるように注意しながら約０．６秒の速度で一気に引き剥がし、テープに配線の剥離が全く付着していない場合に密着性が良好であると判定し、エッジの一部のみが剥離している場合に密着性が良好でないと判定し、断線して線抵抗が測定できないほど剥離している場合に密着性が不良であると判定した。

以下に本発明の実施例および比較例について詳細に説明する。なお、実施例および比較例についての金属成分を表１に、樹脂成分を表２に、そして１５０℃および２１０℃で硬化した際の体積抵抗率の結果を表３に示す。また、２１０℃の体積抵抗率と１５０℃の体積抵抗率の関係を図１に、そしてペースト中の有効イソシアネート量と体積抵抗率の関係を図２に示した。

＜実施例１＞
（銀ナノ粒子の合成）
５００ｍＬビーカーへ硝酸銀（東洋化学株式会社製）１３．４ｇを純水７２．１ｇへ溶解させ、銀溶液を作製した。

続いて５Ｌビーカーに１．３４Ｌの純水を仕込み、窒素を３０分間通気させることで、溶存酸素を除去しつつ６０℃まで昇温させた。ソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）１７．９ｇを添加した。そうしてから、ｐＨ調整のため２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２．８２ｇを添加した。このアンモニア水添加により反応開始とする。これを撹拌しながら、反応開始５分経過後に含水ヒドラジン（純度８０％／大塚化学株式会社製）５．９６ｇを添加した。

反応開始９分経過後に、銀溶液を添加し反応させた。その後３０分熟成してソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子を形成させた。その後Ｎｏ５Ｃのろ紙で濾過し、純水で洗浄して、銀ナノ粒子凝集体を得た。その凝集体を真空乾燥機にて大気中８０℃１２時間の条件で乾燥させ、銀ナノ粒子乾燥粉の凝集体を得た。こうして得られる凝集体は、実施例２〜４と比較例１〜２でも同様の方法を用いて得られたものを使用した。

（熱硬化性導電性ペーストの作製）
得られたソルビン酸被覆銀ナノ粒子凝集体乾燥粉（平均一次粒子径：１００ｎｍ）４２．６ｇを、テルピネオール（構造異性体混合／和光純薬工業株式会社製）５．６ｇ、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＸＡ（三菱化学社製／エポキシ等量約２１０）｝３．４ｇ、ブロック化イソシアネート（ＤＵＲＡＮＡＴＥ（登録商標）ＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製、有効イソシアネート：１０．１質量％、有効成分７０質量％、固形分換算イソシアネート量：１４．４質量％）４．９ｇ（固形分換算、以降の実施例／比較例とも同じ）、硬化剤ＭＹ−２４（味の素ファインテクノ社製）０．７ｇ、高分子系顔料分散剤アジスパーＰＡ−１１１（味の素ファインテクノ社製）０．２ｇをそれぞれ添加して混合した。さらに、この混合物にフレーク状をした市販の銀ミクロン粒子（ＧＣ−ＭＳ分析によりオレイン酸の被覆を確認した、平均粒子径Ｄ_５０：２．８μｍの銀ミクロン粒子）４２．６ｇを添加して混合した。なお、ここで「固形分換算」とは、有効成分である樹脂の量を示す。

そうして得られた混合物を三本ロール（ＥＸＡＫＴ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕｓ社製 ２２８５１Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ型）にて、五回パスさせることで導電性ペーストを作製した。得られたペーストを基板に印刷し、１５０℃で６０分の条件（以後「１５０℃６０分」という。）と２１０℃で６０分の条件（以後「２１０℃６０分」という。）で、それぞれ加熱処理して導電膜を形成させた。得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で１６．１μΩ・ｃｍとなり、特許文献１と同等の抵抗が１５０℃という低温での熱処理でも達成できた。また、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が７．８μΩ・ｃｍとの値が得られた。

＜実施例２＞
実施例１において、配合量をソルビン酸被覆銀ナノ粒子乾燥粉を４４．５ｇ、テルピネオールを４．６ｇ、エポキシ樹脂を２．１ｇ、ブロック化イソシアネートを３．０ｇ、硬化剤０．４ｇ、分散剤０．９ｇ、フレーク態の銀ミクロン粒子４４．５ｇとした以外は実施例１を繰り返した。

得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で９．１μΩ・ｃｍとなり、特許文献１よりも低い抵抗が１５０℃という低温での熱処理でも達成できた。また、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が８．４μΩ・ｃｍとの値が得られた。

＜実施例３＞
実施例２において、分散剤の配合量を１．０質量％から０．２５質量％とした以外は実施例２を繰り返した。

得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で８．４μΩ・ｃｍとなり、特許文献１よりも低い抵抗が１５０℃という低温での熱処理でも達成できた。また、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が４．４μΩ・ｃｍとの値が得られた。

分散剤の配合比が０．２５質量％であっても、粒子の分散性に影響はなく、むしろ、分散剤が少なくなることにより、粒子同士の接触点が増加することにより、体積抵抗率は低くなった。

＜実施例４＞
実施例２において、フレーク態の銀ミクロン粒子を球状にした市販の銀粒子（ＧＣ−ＭＳ分析によりオレイン酸の被覆を確認：平均粒子径Ｄ_５０：１．０μｍ）に変更した以外は、配合量は全て同じとして実施例２を繰り返した。

得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で１２．７μΩ・ｃｍとなり、特許文献１に示された体積抵抗率よりも低い体積抵抗率が１５０℃という低温での熱処理でも達成できた。また、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が１０．６μΩ・ｃｍとの値が得られた。

実施例２に比較して、実施例４の体積抵抗率が大きくなった理由としては、銀ミクロン粒子がフレーク態の場合には、粒子間の接触面積が大きいため導通が取りやすく、結果として体積抵抗率が減少しているためである。一方、銀ミクロン粒子が球状態の場合には、粒子間の接点が点になるためやや体積抵抗率が高くなる傾向が認められた。

しかし、銀ミクロン粒子をフレーク粉よりも球状のものとすることで、配線を印刷法により形成させる際の目詰まりを軽減させることが可能で、より微細な印刷をロスなく行うことができると考えられる。

＜実施例５＞
実施例４において、分散剤の配合比を、１．０質量％から０．２５質量％とした以外は実施例４を繰り返した。

得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で１２．２μΩ・ｃｍとなり、特許文献１に示された体積抵抗率よりも低い体積抵抗率が１５０℃という低温での熱処理でも達成できた。また、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が６．８μΩ・ｃｍとの値が得られた。１５０℃、２１０℃での処理でも塗膜に対する密着性は高く、基板からの剥離のないものが得られた。銀ミクロン粒子として球状粉を用いた場合でも、分散剤の配合比が少なくなることで、体積抵抗率の減少が確認できた。

＜実施例６＞
実施例３において、配合する銀ナノ粒子を平均一次粒子径１００ｎｍから６０ｎｍに変更したソルビン酸被覆銀ナノ粒子乾燥粉に変更し、配合量として銀ナノ粒子を４３．８ｇ、テルピネオールを６．７ｇ、フレーク態の銀ミクロン粒子４３．８ｇとした以外は実施例３を繰り返した。

得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で１８．９μΩ・ｃｍとなり、実施例３と比較しては高い値を示すものの、特許文献１に示された体積抵抗率と同等の体積抵抗率が１５０℃という低温での熱処理でも達成できた。また、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が９．９μΩ・ｃｍとの値が得られた。

＜実施例７＞
実施例１の銀ナノ粒子合成段階において被覆する有機物をソルビン酸からブタン酸に変更して作製した銀ナノ粒子（平均一次粒子径：２００ｎｍ）を用いて導電性ペーストを作製した。そのときの配合量は、ブタン酸被覆銀ナノ粒子乾燥粉を４４．３ｇ、テルピネオールを５．０ｇ、フレーク態の銀ミクロン粒子４４．３ｇとした以外は実施例２を繰り返した。

得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で１７．１μΩ・ｃｍとなり、特許文献１に示された体積抵抗率と同等の体積抵抗率が１５０℃という低温での熱処理でも達成できた。また、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が１１．４μΩ・ｃｍとの値が得られた。

＜実施例８＞
実施例１の粒子合成段階において被覆する有機物をソルビン酸から乳酸に変更して作製した銀ナノ粒子（平均一次粒子径：２００ｎｍ）を用いて導電性ペーストを作製した。そのときの配合量は、乳酸被覆銀ナノ粒子乾燥粉を４４．１ｇ、テルピネオールを５．４ｇ、フレーク態の銀ミクロン粒子４４．１ｇとした以外は実施例２を繰り返した。

得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で１６．９μΩ・ｃｍとなり、特許文献１に示された体積抵抗率と同等の体積抵抗率が１５０℃という低温での熱処理でも達成できた。また、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が１１．３μΩ・ｃｍとの値が得られた。

＜実施例９＞
実施例３において、固形分換算の有効イソシアネート（質量％）が１３．３質量％であるＭＦ−Ｂ６０Ｘ（旭化成ケミカル株式会社製）に変更した以外は実施例３を繰り返した。得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で１８．３μΩ・ｃｍとなり、特許文献１に示された体積抵抗率と同等の体積抵抗率が１５０℃という低温での熱処理でも達成できた。また、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が１１．６μΩ・ｃｍとの値が得られた。

＜実施例１０＞
実施例３において、固形分換算の有効イソシアネート（質量％）が７．５質量％であるＥ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカル株式会社製）に変更した以外は実施例３を繰り返した。得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で２６．２μΩ・ｃｍとなった。また、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が１９．２μΩ・ｃｍとの値が得られた。

＜実施例１１＞
実施例１において、ソルビン酸被覆銀ナノ粒子の添加量を４４．６ｇ、フレーク状銀粒子の添加量を４４．６ｇ、エポキシ樹脂を１．３ｇ、ブロック化イソシアネートを１．７ｇ、その他の添加量を表２に記載した以外は同様にしてペーストを得た。得られた導電膜の体積抵抗率を表３にあわせて示した。

＜実施例１２〜１６＞
ペーストに対し、増量剤として実施例１２〜１３についてはフレーク状のカーボン（昭和電工社製ＵＦ−Ｇ３０）、実施例１４〜１６についてはフレーク状のガラス粒子（日本板硝子社製ファインフレーク）を添加した。それぞれの配合比を表１〜２にあわせて示した。得られた導電膜の体積抵抗率を表３にあわせて示した。

＜実施例１７〜２２＞
ペーストにおける配合比を表１〜２に記載のごとくに変更した以外は実施例１を繰り返した。得られた導電膜の体積抵抗率を表３にあわせて示した。

＜比較例１＞
実施例１において、銀ナノ粒子を使用せず、銀ミクロン粒子のみを用いた。さらにテルピネオールを３．３ｇ、エポキシ樹脂を３．５ｇ、ブロック化イソシアネートを５．０ｇ、硬化剤０．７ｇ、分散剤０．２ｇと変更した。フレーク態の銀ミクロン粒子は、８７．３ｇとした。これら以外は実施例１を繰り返した。

得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で４６．６μΩ・ｃｍとなり、高い体積抵抗率を示すことが確認された。さらに、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が３１．６μΩ・ｃｍとなり高温処理であるが、特許文献１に示された体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を示すようになっていた。

＜比較例２＞
実施例１の粒子合成段階において被覆する有機物をソルビン酸からヘキサン酸に変更して、特に細かい粒子径を有するものを選択（平均一次粒子径：２０ｎｍ）して導電性ペーストを作製した。そのときの配合量は、ヘキサン酸被覆銀ナノ粒子乾燥粉を４１．０ｇ、テルピネオールを１２．２ｇ、エポキシ樹脂を１．９ｇ、ブロック化イソシアネートを２．７ｇ、硬化剤０．４ｇ、分散剤０．８ｇ、フレーク態の銀ミクロン粒子４１．０ｇとした以外は実施例２を繰り返した。

得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で３５９．０μΩ・ｃｍとなり、導電性の悪いものだった。また、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が２４．０μΩ・ｃｍを示し、比較的低い体積抵抗率を示しているが、実施例と比較すれば高い値となっていた。

＜比較例３＞
実施例１において、ソルビン酸被覆銀ナノ粒子乾燥粉を４２．０ｇ、テルピネオールを３．８ｇ、エポキシ樹脂を液状の８２８ＸＡより固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００１の５０％希釈品（ジャパンエポキシレジン社製／エポキシ等量約４５０／希釈液：テルピネオール）に変更した上で６．６ｇ、ブロック化イソシアネートを４．７ｇ、硬化剤０．７ｇ、分散剤０．２ｇ、フレーク態の銀ミクロン粒子４２．０ｇとし、Ｆ値を９２となるようにした以外は実施例１を繰り返した。

得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で５５５．４μΩ・ｃｍとなり、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が１７．８μΩ・ｃｍとの値が得られた。エポキシ樹脂としてエポキシ等量の大きいものを選択することにより、銀の接触が生じにくくなり、比較的高い導電性を確保しやすいフレーク粉を使用して導電性ペーストを作製しても、体積抵抗率は高いものとなることがわかった。

＜比較例４＞
実施例１において、ソルビン酸被覆銀ナノ粒子乾燥粉を４４．４ｇ、テルピネオールを５．７ｇ、エポキシ樹脂を２．１ｇ、ブロック化イソシアネートをＳＢＮ−７０Ｄから、ＲＵＰ−１８４０（ＤＩＣ社製、有効イソシアネート：２．０質量％、無溶剤型）２．１ｇ、硬化剤０．４ｇ、分散剤０．９ｇ、フレーク態の銀ミクロン粒子４４．４ｇとした以外は実施例１を繰り返した。

得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で３６１．２μΩ・ｃｍとなり、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が１８２．２μΩ・ｃｍとの値が得られた。有効イソシアネート量が少ないものを選択した場合、ペースト中に含有される有効イソシアネート量が少なくなり、比較的高い導電性を確保しやすいフレーク粉を使用して導電性ペーストを作製しても、体積抵抗率は高いものとなった。本実施例を見て明らかなとおり、本発明のような銀ナノ粒子と銀ミクロン粒子併用型の導電性ペーストにおいて、エポキシ樹脂とイソシアネートを併用するにあたっては、有効イソシアネートをできるだけ多くすることが望ましいと考えられる。したがって、従来よく使用されているイソシアネートをポリオールで反応させるようなポリイソイソシアネートでは、本発明の奏する効果を得がたいと結論づけられる。

＜比較例５＞
実施例１において、ソルビン酸被覆銀ナノ粒子乾燥粉を４４．１ｇ、テルピネオールを８．４ｇ、エポキシ樹脂を２．１ｇ、ブロック化イソシアネートを加えず、硬化剤０．４ｇ、分散剤０．９ｇ、フレーク態の銀ミクロン粒子４４．１ｇとした以外は実施例１を繰り返した。

得られた導電膜の体積抵抗率は１５０℃６０分の処理で１２３．０μΩ・ｃｍとなり、２１０℃６０分の処理では体積抵抗率が１１９．０μΩ・ｃｍとの値が得られた。エポキシ樹脂のみでも銀の接触が生じにくくなり、比較的高い導電性を確保しやすいフレーク粉銀ミクロン粒子を併用使用して導電性ペーストを作製しても、体積抵抗率は高いものとなることがわかる。

＜比較例６＞
添加するフレーク状のカーボン添加量を増やし、成分配合量を表１〜２に示した以外は実施例１２（操作としては実施例１）を繰り返した。得られた導電膜の体積抵抗率を表３にあわせて示した。

図１には、２１０℃の処理条件で硬化した際の体積抵抗率と１５０℃の処理条件で硬化した際の体積抵抗率の関係を示す。図１において、横軸は２１０℃硬化の場合の体積抵抗率で、縦軸は１５０℃硬化の場合の体積抵抗率である。なお、縦軸は対数で、軸の上方向が小さい値である。グラフ中、白丸は本発明の実施例であり黒四角は比較例である。実施例は比較例と比べて、２１０℃硬化の際の体積抵抗率が低く、さらに１５０℃硬化での体積抵抗率は、桁違いに小さくなることがわかる。

図２には、ペースト作製においてブロック化イソシアネートの種類を変えた際のペースト中に含有される有効イソシアネート量と、１５０℃の処理条件で硬化した際の体積抵抗率の関係を示す。なお、縦軸は対数で、軸の上方向が小さい値である。グラフ中、白丸は本発明の実施例であり黒四角は比較例である。ペーストに使用するブロック化イソシアネートにおいて、その有効イソシアネート量が多いほど体積抵抗率は桁違いに小さくなることがわかる。

本発明による導電性ペーストは、微細な配線を形成する際の印刷性や、基板に対する密着性に優れているとともに、配線の比抵抗値が非常に低く、非常に良好な導電性を得ることができるので、小型電子機器の微細回路の形成や、電磁波シールドなどに利用することができる。

Claims (9)

1. 金属成分と、熱硬化性成分と、溶剤とからなる熱硬化型金属ペーストであって、金属成分は平均一次粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であって、炭素数８以下の有機物が表面に存在してなる金属ナノ粒子（ＭＡ）と平均粒径が０．５μｍ以上１０．０μｍ以下である金属ミクロン粒子（ＭＢ）とからなり、熱硬化性成分は少なくともエポキシ樹脂およびブロック化イソシアネートおよび硬化剤を含む、熱硬化型導電性ペースト。
2. 前記金属ナノ粒子（ＭＡ）の表面に存在する有機物が、炭素数６の脂肪酸である、請求項１に記載の熱硬化型導電性ペースト。
3. 前記金属ナノ粒子（ＭＡ）の表面に存在する有機物が、炭素数６の不飽和脂肪酸である、請求項１または２に記載の熱硬化型導電性ペースト。
4. 前記ブロック化イソシアネートは、イソシアネートモノマーのブロック化により形成されたものである、請求項１ないし３のいずれかに記載の熱硬化型導電性ペースト。
5. 前記ブロック化イソシアネートにおけるペースト中の有効イソシアネートの比率が０．０１０質量％以上である、請求項１ないし４のいずれかに記載の熱硬化型導電性ペースト。
6. 前記金属ナノ粒子（ＭＡ）と金属ミクロン粒子（ＭＢ）の配合比（ＭＡ／ＭＢ）が質量比で、９０／１０から１０／９０の比率であり、かつ熱硬化成分（硬化剤と熱硬化性樹脂）と全固形成分（金属成分と熱硬化性成分）の配合比は質量比で、１／１００から１５／１００である、請求項１ないし５のいずれかに記載の熱硬化型導電性ペースト。
7. さらに分散剤が金属ナノ粒子量に対して、０．１〜６．０質量％含有された、請求項１ないし６のいずれかに記載の熱硬化型導電性ペースト。
8. 請求項１ないし７のいずれかの熱硬化型導電性ペーストを用いて形成された配線基板。
9. 前記ペーストを作成時に、添加するブロック化イソシアネートは有効イソシアネート量が７．０質量%以上のものを使用する、熱硬化型導電性ペーストの製造方法。