WO2012098643A1 - 金属粒子粉末およびそれを用いたペースト組成物 - Google Patents

金属粒子粉末およびそれを用いたペースト組成物 Download PDF

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上山　俊彦
佐々木　信也
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    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions

Definitions

  • the present invention relates to fine metal particles (especially silver nanoparticles) suitably used for fine wiring, bonded bodies, and the like, and a paste containing the particles.
  • metal nanoparticles have a specific surface area that is different from normal properties particularly as the particle size is reduced, and their use is expanding.
  • fine particles there is a feature that they are highly reactive and easily melted, so that they are considered for use in applications such as conductive adhesives, bonding between substances, and formation of conductive wiring. I came.
  • the present inventors have developed particles that are stable in the atmosphere while having a primary particle size of nano-order and suitable for mass production, and are disclosed in Patent Document 1 or 2.
  • the size of the metal particles they provide ranges from nano to micron sizes.
  • “easy to disperse in a polar solvent” means that it is separated from the polar solvent (dispersion medium) and does not aggregate and settle. If it separates and agglomerates and settles with respect to the dispersion medium, it cannot be said that the metal particles are present uniformly in the ink when the ink is used, and uniform wiring cannot be printed. .
  • the problem to be solved by the present invention is to propose a method for evaluating the surface characteristics of metal particles, and to provide metal particles that are easy to disperse in a polar solvent based on the index.
  • the inventors have found that the following powder can be solved, and have completed the present invention.
  • the particle surface of the metal particles is a metal particle powder composed of an organic substance having a total carbon number of 8 or less.
  • the metal particles have an average primary particle diameter of 10 to 1000 nm.
  • a metal paste containing metal particles suitable for the application can be obtained.
  • the pH value (reference pH value) indicated by the blank solution when 0.10 mol / L of nitric acid is added to 100 mL of a potassium hydroxide solution of pH 11 (blank solution) and the formula (1) are calculated. It is the figure which showed the correlation with the proton amount (number / m ⁇ 2 >) discharge
  • metal particles are also simply referred to as “particles”, and are usually handled in a powder state, so they are also referred to as “metal particle powders” or simply “powder”.
  • metal powder to be evaluated is referred to as “sample powder”.
  • the change in pH due to the addition of an aqueous nitric acid solution can be measured using, for example, a streaming potential automatic titrator (AT-510 Win / PCD-500 streaming potential automatic titrator manufactured by Kyoto Electronics Industry). Since it is preferable to perform measurement in a state where the dispersibility of the sample powder is maintained, it is preferable to perform pH measurement while stirring the solution using a magnetic stirrer.
  • a streaming potential automatic titrator AT-510 Win / PCD-500 streaming potential automatic titrator manufactured by Kyoto Electronics Industry
  • the pH The change is measured in advance and used as a standard for defining the pH change when the aqueous nitric acid solution is added to the sample powder dispersion.
  • FIG. 1 shows a configuration diagram of a streaming potential automatic titration apparatus 1.
  • the flow potential automatic titration measurement apparatus 1 includes a tank 2 that holds a potassium hydroxide solution, an electrometer (pH meter) 3 that measures pH, and a nitric acid aqueous solution titration apparatus 4.
  • the tank 2 may be provided with a nitrogen gas introduction pipe 5 so that the pH does not change by absorbing carbon in the air. Further, the solution in the tank 2 was stirred by the magnetic stirrer 6 and the stirring bar 7.
  • the magnetic stirrer 6 generates an alternating magnetic field 8 and rotates the magnetic stirring bar 7.
  • the titration device 4 and the electrometer (pH meter) 3 of the present case are controlled by a control device (not shown), and the titration amount and the pH value are sequentially recorded.
  • the pH change of the blank solution and the pH change of the solution containing the powder are obtained as shown in FIG. 2, for example.
  • the white diamond represents the pH change of the blank solution
  • the black diamond represents the pH change of the solution containing the sample powder.
  • the horizontal axis represents the total amount (ml) of the titrated nitric acid solution
  • the vertical axis represents the pH value measured by a pH meter.
  • the pH of the blank solution is set as “reference pH”
  • the pH of the solution containing the sample powder is set as “indicated pH”
  • the amount of protons (H + ) released or absorbed by the metal particles can be calculated. Specifically, it is calculated as follows.
  • the value of the proton amount takes a minus ( ⁇ ) value, and when it absorbs protons, it takes the value (+).
  • pH value when protons are released from the metal particles, pH takes an acidic side (smaller) value than the original reference, and takes a basic side (larger) value than the reference when absorbing protons.
  • the amount of protons (H + ) per unit area released / absorbed (accumulated) in the liquid is calculated from the following equation (1).
  • the pH used in this calculation is calculated by comparison when the same amount of nitric acid is added at the same concentration.
  • the proton emission / absorption proton amount calculated by the equation (1) indicates how much protons are exchanged with the addition of powder in an environment where the same proton amount is added to the solution. Show. Therefore, it can be said that this value indicates the sensitivity of the powder to protons.
  • the “dispersible metal particles (powder)” of the present invention refers to metal particles that maintain the form of primary particles when coated and have little aggregation between particles.
  • evaluation is performed using a grind gauge method as described in “JISK-5600-2-5: 1999 General paint test method, Part 2: Properties and stability of paint—Section 5: Dispersion”. I can do it.
  • the paste used for this evaluation is, for example, 70 g of sample powder, 8.9 g of butyl carbitol acetate, 22.3 g of thermoplastic polyurethane resin (for example, Juliano 8001 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), 0.35 g of a polymer pigment dispersant ( For example, it is possible to evaluate a paste mixed with Ajimoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PA-111) and kneaded with three rolls.
  • the prepared paste its aggregation diameter (D 50 value) is 25.0 ⁇ m or less, preferably one as shown the following values 15.0 .mu.m. In order to confirm this agglomerated diameter, it can be confirmed in more detail if a groove having a maximum depth of 50 ⁇ m or less is used.
  • an amount of nitric acid such that the pH value in the reference (blank solution) is 5 is charged into the potassium hydroxide solution containing the metal powder sample powder. Then, it was found that if the metal particles have surface characteristics such that the pH at that time is 6.0 or less, they are dispersed in a polar solvent and can be made into ink. In other words, this is a metal particle powder that is 3.0 ⁇ 10 19 (pieces / m 2 ) or less in terms of proton release.
  • the particles having surface properties as in the present invention have an average primary particle diameter of 10 to 1000 nm, preferably 20 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, and still more preferably by a particle observation method using a TEM (transmission electron microscope).
  • metal particles of 30 to 150 nm are a value determined for convenience according to the application, and fine particles can be further obtained by the method described in this specification.
  • the upper limit of 1000 nm is exceeded, for example, low-temperature sinterability is hardly exhibited, which is not preferable.
  • the particle diameter here may be calculated
  • the average primary particle size at this time is preferably calculated from the result of measuring at least 200 particles.
  • silver nanoparticles coated with an organic protective agent having a total carbon number of 8 or less are prepared by mixing a silver salt, an organic substance having a total carbon number of 8 or lower, and a reducing agent in water.
  • the second method synthesizes nanoparticles coated with a polymer substance that easily detaches, and then has a carbon number of 8 according to the present invention. This is a method of coating (substitution) with the following organic protective agent.
  • the first method is suitable for obtaining particles having an average primary particle size of 200 nm or less
  • the second method is suitable for obtaining particles having an average primary particle size of 200 nm or more.
  • an organic protective agent having only a single bond between carbon atoms is used, particularly fine particles of 30 nm or less are obtained, and a double bond or a carboxyl group is obtained.
  • organic protective agent having a double bond it is easy to obtain fine particles of 30 nm or more.
  • the organic substance having such an effect can be specifically a compound having a carbon-carbon double bond, a dihydroxyl compound, or a dicarboxyl compound among carboxylic acids.
  • sorbic acid can be exemplified as a compound having a carbon-carbon double bond
  • adipic acid can be exemplified as a dicarboxyl compound.
  • the surface of the metal nanoparticle may be constituted by a compound having these structures.
  • metal particles having an average primary particle diameter of 1 nm to 1000 nm are referred to as “nanoparticles” or “metal nanoparticles”.
  • the metal is “silver”, it is also called “silver nanoparticles”.
  • a polymer that is easily desorbed is temporarily coated, the polymer is replaced, and the organic material having a total carbon number of 8 or less is coated.
  • the polymer used at this time is preferably an imine compound (polymer imine), and particularly preferably polyethylene imine.
  • polymer imine one having a molecular weight of 300 or more can be preferably used.
  • polymer imine one having a molecular weight of 300 or more can be preferably used.
  • the surface of the metal particles is preferably covered with an organic substance having a total carbon number of 8 or less. Because it is covered with organic matter of this number of molecules, even when it is a fine powder having an average primary particle size of 100 nm or less, it is less likely to change even when stored in room temperature or in the atmosphere, and stable storage Particles with excellent properties can be obtained.
  • the organic substance constituting the particle surface may be coated with a plurality of organic substances having different carbon numbers. If anything, coating with an organic substance having a single carbon number is preferred because the degree of dispersion in the solvent does not vary. Considering the stability of the particles, the number of carbon atoms constituting the organic substance is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 7, and still more preferably 4 to 6.
  • the particles coated with the organic matter as described above are stable in the atmosphere even when they are nanoparticles (in this specification, particles having an average primary particle diameter of 1 nm to 1000 nm are referred to as “nanoparticles”). Can be obtained as a powder.
  • the particles having such a form are extremely easy to use compared to particles provided in a conventional cake form or dispersed liquid form.
  • the handling is convenient, it is desirable to coat the surface of the particles prepared by the second method with an organic substance having a total carbon number of 8 or less.
  • the particles once coated with the polymer imine can be obtained by adding a desired organic component (mainly carboxylic acid) having a total carbon number of 8 or less and replacing the particles. it can.
  • ⁇ Production method of particles> Particle formation by the first method
  • a preparation step for adjusting the aqueous metal solution and the reducing solution as a raw material, a heating step for increasing the temperature of the solution, and an aqueous metal solution as the raw material are used as the reducing solution.
  • the liquid preparation step according to the first method includes a step of preparing a raw material aqueous solution (hereinafter referred to as a raw material solution) and a reducing solution.
  • a raw material liquid a silver salt that is soluble in water, particularly preferably silver nitrate, is dissolved in pure water.
  • the silver concentration at this time is 0.01 mol / L or more and 3.0 mol / L or less, preferably 0.01 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, more preferably 0.01 mol / L or more and 1.0 mol / L or less.
  • the concentration is too low, the reaction efficiency becomes too low, which is not preferable.
  • the concentration is too high, the method of the present invention is not preferable because the reaction proceeds too much at one time and the particle size may become too uneven.
  • the reducing solution is a mixture of water, aqueous ammonia, an organic substance covering the surface (particularly preferred is an organic acid) and a hydrazine hydrated aqueous solution.
  • the reducing agent is equivalent to silver or more, preferably 2 equivalents or more to silver.
  • the hydrazine hydrate may be any one that can reduce a metal as a reducing agent.
  • a reducing agent other than hydrazine hydrate specifically, hydrazine, alkali borohydride (such as NaBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), primary amine, secondary amine, tertiary amine, L-ascorbic acid, hydroquinone, gallic acid, formalin, phosphine, gluconic acid and derivatives thereof can also be used in combination.
  • the amount of reducing agent added is preferably in the range of 0.5 to 9.0, preferably in the range of 0.5 to 8.0, more preferably in the range of 1.0 to 7.0, equivalent to the metal. If it is less than 0.5, unreduced metal may remain, such being undesirable. On the other hand, when it exceeds 9.0, the amount of the reducing agent increases, and the reaction may become excessively fast. For this reason, there is a possibility that the aggregated particles will increase and the particle size will eventually vary greatly.
  • ammonia water added to the reducing solution functions as a dissolution accelerator that dissolves organic substances having a total carbon number of 8 or less covering the surface, so that it is preferable to add from the viewpoint of improving work efficiency.
  • the addition of aqueous ammonia is indispensable because the organic substance hardly dissolves without addition.
  • the molar ratio of the surfactant that protects the surface of the metal nanoparticles to the metal component is 4.0 or less, preferably 0.1 to 3.0, more preferably, as the surfactant / metal component. May be in the range of 0.3 to 2.0.
  • surroundings of silver is obtained. This indicates that there is a high possibility that many impurities remain in the finally produced silver composition, and it is difficult to obtain a high-purity silver film, which is not preferable.
  • reaction process After the raw material liquid and the reducing liquid are stabilized at the set temperature, the raw material liquid is added to the reducing liquid and the reaction proceeds at once. At this time, it is preferable to proceed as uniformly as possible. Depending on the scale, the reaction may be made uniform by pressurization. In order to make the solution as uniform as possible during the reaction, high-speed stirring may be performed.
  • the solution will be heterogeneous, and nucleation and particle aggregation will occur in parallel, resulting in non-uniform silver nanoparticles with a large particle size distribution.
  • “added all at once” is particularly limited as long as the reaction factor such as the concentration or pH of the reducing agent or the protective agent does not substantially change depending on the addition timing of the aqueous silver nitrate solution. It is not a thing.
  • the obtained slurry is filtered or centrifuged to separate the product in the liquid from the mother liquor. Since the particles according to the present invention are obtained in the form of gently agglomerated, solid-liquid separation can be performed even by a conventionally known method such as filtration or a filter press when the scale is large.
  • the obtained metal mass (silver mass) is set to a temperature condition of 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less, and at least 0.5 hour or more, preferably 2 hours or more, more preferably 6 Let dry for more than an hour. At the time of drying, it can be dried in a drier kept at a constant temperature, but may be vacuum dried.
  • the obtained metal powder coated with an organic substance was added to a solvent such as isopropyl alcohol and stirred, and then a treatment solution in which the organic substance to be replaced was dissolved was added. If it is stirred for about 6 hours, organic substances present on the surface can be replaced.
  • the particles such as the coated metal powder according to the present invention can be easily replaced with the carboxylic acid that is the substance to be replaced. With such a configuration, a metal powder having desired surface properties or physical properties can be obtained.
  • any of those used in the first method can be adopted, but it is particularly preferable to use a hydrazine solution. This is because hydrazine has been studied for various treatment methods, and a treatment method that meets the needs can be selected by appropriately selecting the type. In addition, at the time of adjustment of a reducing liquid, it is good to set it as 1 equivalent or more with respect to the silver amount which exists.
  • the polymer imine compound since the polymer imine compound only needs to coexist at the time of reduction, it may be added to the silver raw material liquid before the reduction or may be added to the reducing liquid.
  • the addition amount may be 0.1% by mass or more with respect to the mass of silver in the liquid.
  • Silver nanoparticles having the surface coated with the polymer imine can be obtained by allowing the reducing agent to act in an environment in which the complex solution thus obtained coexists with the polymer imine described above.
  • the addition rate of the reducing agent is preferably as fast as possible, and is preferably 1 equivalent / min or more. This indicates that, for example, when the reducing agent is set at a ratio of 1 equivalent to silver, the solution containing the reducing agent is added and mixed within 1 minute. At this time, from the viewpoint of advancing the reaction rapidly, stirring may be caused.
  • the mixture After adding the substitute substance, the mixture is stirred for 10 minutes or more, the polymer imine covering the surface is replaced with a carboxylic acid having a total carbon number of 8 or less, and the average primary particle diameter is 200 nm or more coated with an organic substance having a total carbon number of 8 or less. Particles can be obtained.
  • the silver nanoparticle slurry thus obtained can be subjected to known filtration and water washing (a filter press is used depending on the scale), followed by drying treatment to obtain a silver nanoparticle powder.
  • the specific surface area of the metal particle powder according to the present invention measured by the BET method is 0.1 to 60 m 2 / g, more preferably 0.3 to 55 m 2 / g, and still more preferably 0.5 to 50 m 2 / g. If it is a metal particle which agree
  • the conductive paste can be obtained by dispersing the above-mentioned silver nanoparticles in a dispersion medium.
  • the dispersion medium used at this time is a polar solvent. By selecting a polar solvent, the vapor pressure is low, making it suitable for handling.
  • thermosetting resin there is no problem if one having a property compatible with the thermosetting resin is used, but an organic solvent such as ester, ether, ketone, ether ester, alcohol, hydrocarbon or amine is used. Is preferred.
  • diols such as octanediol, alcohol, polyol, glycol ether, 1-methylpyrrolidinone, pyridine, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, texanol, phenoxypropanol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono
  • examples include butyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, and 1-octanol.
  • the conductive paste is generally used to form a circuit by printing, it is preferable to use a high boiling point solvent having low volatility during printing, and terpineol, butyl carbitol acetate, or octanediol is used. Is more preferable.
  • a plurality of types of solvents may be used in combination.
  • the amount of the solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and most preferably 20% by mass or less based on the total amount of the thermosetting resin and the metal component.
  • the metal particles of the present invention originally have surface properties that are dispersed in a polar solvent, but by using a dispersant, the independence of the silver nanoparticles can be ensured in the conductive paste.
  • the property is not limited as long as it has an affinity for the surface of the silver nanoparticles and also has an affinity for the dispersion medium, and may be a commercially available one. Further, not only a single type but also a plurality of types may be used in combination.
  • the amount at the time of addition is 6.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, based on the addition weight of the silver nanoparticles.
  • Dispersants having such properties include fatty acid salts (soap), ⁇ -sulfo fatty acid ester salts (MES), alkylbenzene sulfonates (ABS), linear alkylbenzene sulfonates (LAS), alkyl sulfates (AS), Low molecular weight anionic (anionic) compounds such as alkyl ether sulfate (AES) and alkyl sulfate triethanol, fatty acid ethanolamide, polyoxyethylene alkyl ether (AE), polyoxyethylene alkyl phenyl ether (APE), sorbitol, Low molecular weight nonionic compounds such as sorbitan, low molecular weight cationic (cationic) compounds such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium chloride, alkylcarboxyl Low molecular amphoteric compounds such as tine, sulfobetaine, lecithin,
  • a conductive paste in addition to silver nanoparticle powder and a dispersion medium, it can be set as a resin-type paste by adding resin.
  • the resin By adding the resin, it is possible to improve the shape maintenance property after printing and the adhesion to the substrate.
  • the resin to be added any well-known thermosetting type or thermoplastic type resin can be adopted.
  • the addition amount of the resin is 2 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, based on the total mass of the silver combined with the silver nanoparticles and the total mass of the resin. If the amount of the resin to be added is too large, the resin remains in the wiring more than necessary after firing, which is not preferable because it has a great influence on the conductivity. On the other hand, if the addition amount is reduced, the adhesion between the wiring and the substrate cannot be secured. Therefore, at least about 2% by mass is necessary for use as a resin-type (wiring) paste.
  • thermoplastic resin any of the known thermoplastic resins can be used, and among them, it is preferable to add an acrylic resin, a polyester resin, or a polyurethane resin.
  • acrylic resin a polyester resin
  • polyurethane resin a polyurethane resin
  • the polyurethane resin is not particularly limited as long as it is a commercially available thermoplastic urethane resin.
  • examples thereof include a thermoplastic urethane resin obtained by polymerizing a polyol component and an organic polyisocyanate as essential components and using an optional component such as a chain extender or a terminator.
  • hexamethylene diisocyanate HDI
  • lysine isocyanate LLI
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • xylylene diisocyanate XDI
  • H6-XDI hydrogenated XDI
  • H12-MDI transcyclohexane 1,4-diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylene diisocyanate
  • TMXDI 1,6,11-undecane triisocyanate
  • 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane 1,3,6-
  • Examples include hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), and derivatives thereof.
  • DI, IPDI, H6-XDI, H12-MDI are more preferred.
  • polystyrene resin used together with the polyisocyanate
  • a polyol having low crystallinity include polyethylene adipate (PEA), polybutylene adipate (PBA), polycarbonate (PCD), polytetramethylene glycol (PTMG), polycaprolactone polyester (PCL), polypropylene glycol (PPG) and the like.
  • PEA polyethylene adipate
  • PBA polybutylene adipate
  • PCD polycarbonate
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • PCL polycaprolactone polyester
  • PPG polypropylene glycol
  • the acrylic resin refers to a resin having a (meth) acrylic acid ester unit and / or a (meth) acrylic acid unit as a constituent unit. It may have a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester or a (meth) acrylic acid derivative.
  • examples of the (meth) acrylate unit include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) T-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid dicyclopentanyl, (meth) acrylic acid chloromethyl, (meth) acrylic acid 2-chloroethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) Acrylic acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl, (meth) acrylic acid 2,3,4, -
  • examples of (meth) acrylic acid units include structural units derived from monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, and 2- (hydroxyethyl) acrylic acid. That means.
  • polyester resin any conventionally known resin can be used.
  • the production method is exemplified by a low molecular diol formed by condensation polymerization with a polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof [an acid anhydride, a lower alkyl (carbon number 1 to 4) ester, an acid halide, etc.]
  • a product obtained by ring-opening polymerization of a lactone monomer using a low molecular diol as an initiator can be used. Moreover, it does not prevent using these 2 or more types of mixtures.
  • thermosetting resin any known thermosetting resin can be used.
  • the thermosetting resin can be selected from phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, isocyanate compound, melamine resin, urea resin, silicone resin, and the like.
  • an epoxy resin and a phenol resin will be described.
  • the epoxy resin according to the present invention has an effect of improving the weather resistance of the coating film.
  • the epoxy resin either a monoepoxy compound, a polyvalent epoxy compound, or a mixture thereof is used.
  • the monoepoxy compound include butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, para-tert-butylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, paraxyl glycidyl ether, glycidyl acetate, glycidyl butyrate Glycidyl hexoate, glycidyl benzoate and the like.
  • polyvalent epoxy compound examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, tetrabromobisphenol A, and tetrachlorobisphenol A.
  • Bisphenol-type epoxy resin obtained by glycidylation of bisphenols such as tetrafluorobisphenol A; epoxy resin obtained by glycidylation of other dihydric phenols such as biphenol, dihydroxynaphthalene and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) fe E) Ethylidene) Epoxy resins glycidylated with trisphenols such as bisphenol; Epoxy resins glycidylated with tetrakisphenols such as 1,1,2,2, -tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane; Phenol novolac, Cresol Novolak type epoxy resin obtained by glycidylation of novolak such as novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A
  • a polyvalent epoxy compound is preferable from the viewpoint of enhancing storage stability.
  • productivity is overwhelmingly high, so glycidyl-type epoxy resins are preferable, and more preferably epoxy obtained by glycidylation of polyhydric phenols because of excellent adhesion and heat resistance of cured products.
  • Resins are preferred.
  • a bisphenol type epoxy resin is more preferable, and an epoxy resin obtained by glycidylating bisphenol A and an epoxy resin obtained by glycidylating bisphenol F are particularly preferable.
  • the resin is preferably in a liquid form.
  • the epoxy equivalent is preferably 300 or less. When the epoxy equivalent is a value larger than 300, the composition becomes solid, the resistance value becomes high, and handling is inconvenient when used, which is not preferable.
  • thermosetting phenol resin examples include liquid novolak type phenol resin, cresol novolac resin, dicyclopentadiene type phenol resin, terpene type phenol resin, triphenol methane type resin, phenol aralkyl resin and the like.
  • ⁇ Other components that can be added> various additives for improving the stability and printability of the paste may be added.
  • a leveling agent, a viscosity modifier, a rheology control agent, an antifoaming agent, an anti-sagging agent and the like can be mentioned.
  • a conductive paste containing metal particles as a main component can be formed.
  • Example 1 As an example of producing particles shown in Examples, an example of producing sorbic acid-coated silver nanoparticles will be described. In a 500 mL beaker, 13.4 g of silver nitrate (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 72.1 g of pure water to prepare a silver solution.
  • the value of protons (H + ) released from the sample powder based on the above formula (1) was calculated to be 1.1 ⁇ 10 18 (pieces / m 2 ). Dispersibility evaluation is visually evaluated as ⁇ , and when the state of agglomerated powder by a grind gauge is confirmed, it is confirmed to be less than 10.0 ⁇ m, and when in an ink state, the powder is excellent in dispersibility. Was confirmed. The characteristics and the like are shown in Table 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was repeated except that the reaction temperature was changed to 40 ° C., and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • the obtained particles were confirmed to be silver nanoparticle powders having an average primary particle diameter of 100 nm and a BET of 4.4 m 2 / g according to an SEM image.
  • Table 1 shows the evaluation results of physical properties and the like of the obtained substance.
  • the time-dependent change was confirmed by the change by BET method for this powder in a 40 degreeC environment for half a year, it was confirmed that it was less than 1% change and the intergranular sintering did not arise.
  • Example 3 25 g of the metal powder coated with sorbic acid obtained in Example 2 was added to Solmix (trade name of mixed alcohol) and stirred in a solvent while stirring at 25 ° C.
  • covers the surface of a silver nanoparticle was replaced by the acetic acid from the sorbic acid by adding the processing liquid which added acetic acid 10g in Solmix 125 ml there. Whether or not the particle surface has been replaced is determined by GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry: Gas Chromatograph-Mass Spectrometer). I have confirmed that.
  • Table 1 shows the evaluation results of physical properties and the like of the obtained substance.
  • the time-dependent change was confirmed by the change by BET method for this powder in a 40 degreeC environment for half a year, it was confirmed that it was less than 1% change and the intergranular sintering did not arise.
  • Example 4 Substances to be substituted in Example 3 were octanoic acid (Example 4), propionic acid (Example 5), butanoic acid (Example 6), hexanoic acid (Example 7), malonic acid (Example 8), lactic acid.
  • Example 9 was repeated except that oleic acid (Example 10) was used, and the operation of Example 3 was repeated, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Table 1 shows the evaluation results of physical properties and the like of the obtained substance.
  • the time-dependent change was confirmed by the change by BET method in a 40 degreeC environment for 6 months in these powders, it was confirmed that it was less than 1% change and the interparticle sintering did not arise.
  • ⁇ Comparative Example 1> 32.1 g of isobutyl alcohol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reaction medium and reducing agent, 55.3 g of oleylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 267), silver nitrate crystals as a silver compound (Kanto Chemical) 6.89g was prepared, these were mixed, it stirred with the stirring blade connected to the motor, and silver nitrate was dissolved.
  • isobutyl alcohol special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • silver nitrate crystals as a silver compound (Kanto Chemical) 6.89g was prepared, these were mixed, it stirred with the stirring blade connected to the motor, and silver nitrate was dissolved.
  • the solution was transferred to a container equipped with a refluxer and placed on an oil bath, and the solution was stirred by a stirring blade connected to a motor while nitrogen gas was blown as an inert gas at a flow rate of 500 mL / min.
  • the slurry was transferred to a decant tank that could remove the supernatant, and left for a whole day and night. Then, after removing the supernatant, the solution was transferred to a 500 mL beaker, 200 mL of methyl alcohol was added, and the mixture was stirred for 1 hour with a magnetic stirrer.
  • the mixture was allowed to stand for 2 hours to precipitate the aggregates of silver nanoparticles coated with oleylamine, and the decantation again separated the washing liquid and the aggregates of silver nanoparticles. Such washing operation was repeated twice to complete the washing operation.
  • the particles thus obtained were vacuum dried to remove the washing solvent, thereby obtaining metal nanoparticle powder coated with oleylamine.
  • the obtained particles were confirmed to be silver nanoparticle powder having an average primary particle diameter of 10 nm according to a TEM image and a BET of 0.45 m 2 / g.
  • the value of proton (H + ) released from the sample powder based on the above formula (1) was calculated to be 3.5 ⁇ 10 19 (pieces / m 2 ). Dispersibility evaluation is visually evaluated as x, and when the state of agglomerated powder by a grind gauge is confirmed, it is confirmed to be larger than 50 ⁇ m, and when it is in an ink state, it is a powder that does not fit into the liquid. It was confirmed. The characteristics and the like are shown in Table 1. In addition, although the time-dependent change was confirmed for this powder in a 40 degreeC environment over six months, it was confirmed that sintering has progressed to such an extent that it can be visually discerned.
  • the horizontal axis is the reference pH value, and the vertical axis is the indicated pH value.
  • the metal particles dispersed in the polar solvent according to the present invention have an indicated pH of 6.0 or less when the reference pH is 5.
  • the horizontal axis represents the value of the reference pH, and the vertical axis represents the amount of protons (number / m 2 ) determined by equation (1).
  • the reference pH is 5
  • the metal particles dispersed in the polar solvent of the present invention have a proton (H + ) released of 3.0 ⁇ 10 19 (pieces / m 2 ) or less.
  • a metal particle powder excellent in redispersibility in a solvent, and a paste using the metal particle-containing composition can be obtained. Therefore, each of the fine silver nanoparticle-containing composition or dispersion liquid is used. It can utilize suitably for a use.
  • electrode formation for FPD / solar cell / organic EL, RFID wiring formation, wiring for embedding fine trenches, via hole contact holes, etc., coloring materials for painting cars and ships, medical care, diagnostics, biotechnology fields Carriers that absorb biochemical substances in the environment, antibacterial paints using antibacterial action, catalysts, conductive adhesives, conductive pastes mixed with resins, flexible printed circuits using them, highly flexible shields, capacitors, etc. Can be used for each purpose.

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Abstract

　配線用として用いる導電性ペーストに利用する金属粒子としては、樹脂等のペーストに利用される他の材料との組合せで極性溶媒に分散しやすい特性を有していることが重要となる。ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬとエチルアルコール１０ｍＬ（ブランク溶液）に対して、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加してｐＨ＝５となる量の硝酸水溶液を、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬに０．５ｇの評価すべき金属粒子を加えてから、上記量の０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を加えたときに指示されるｐＨ値がｐＨ＝６以下の値を示す、金属粒子粉末を提供する。

Description

金属粒子粉末およびそれを用いたペースト組成物
　本発明は、微細配線や接合体等に好適に用いられる微細な金属粒子（特に銀ナノ粒子）および該粒子を含有するペーストに関する。
　金属ナノ粒子は、特に粒子径が小さくなるに伴って、比表面積が大きくなり通常の性質とは異なってくることが広く知られており、利用の用途が広がりつつある。特に、微細な粒子を用いる場合には、反応性が高く融解しやすいという特徴があるため、導電性接着剤や物質間接合ならびに導電性配線の形成といった用途への使用が検討されるようになってきた。
　特に最近では電子機器の小型化が進むにつれ、配線の微細化が指向されてくるようになってきた。とりわけ、配線の微細化を図るためには、描かれる配線が導電性を確保しつつ、より繊細に形成される必要がある。
　本発明者らは、一次粒子径がナノオーダーでありながらも大気中で安定であり、大量生産に適した粒子を開発し、特許文献１あるいは２に開示している。
特許第４３４４００１号公報 国際公開２０１０／０７３７０５号パンフレット
　金属粒子およびその製造方法に関しては、上記の他にも多くの提案がある。また、それらが提供している金属粒子の大きさもナノサイズからミクロンサイズまで多岐に及ぶ。しかし、導電性の配線用として利用するには、単に大きさを規定した金属粒子だけでは実用には耐えない。
　確かに、粒子径が小さければ、高精度の印刷が可能になり、微細な配線を実現できる可能性はある。しかし、実際の印刷方法で印刷できる塗料（インク）に調製することができなければ、実用にならない。
　より具体的には、スクリーン印刷やインクジェットといった微細印刷が可能な印刷方法に使用できるインクとして要求される特性である粘度、乾燥性、接着性、保存性そして焼結温度といった特性を持ち得るインクに仕上げることができるか否かという点が問題となる。
　これらのインクとしての特性は、金属粒子だけでは達成することはできず、他の材料と容易に混合できることが必要となる。その際には、ターピネオールやオクタンジオールといった極性溶媒に分散できる特性を有しているか否かという点が重要な特性となる。極性溶媒中に分散して用いられる材料は、すでに豊富に用意されており、またそれらの材料は実績も多いからである。言い換えると、塗料化しやすい金属粒子という観点からは、極性溶媒に分散しやすい特性を有することが実用的には重要となる。
　なお、ここで「極性溶媒に分散しやすい」というのは、極性溶媒（分散媒）に対して分離し、凝集沈降しないことを指す。分散媒に対して、分離し凝集沈降してしまうと、インクにした際に、インク中に均一に金属粒子が存在しているとは言えず、均一な配線を印刷することができないからである。
　ところで、極性溶媒に分散しやすいか否かという特性は、金属粒子の表面状態（例えば、水酸基の結合量等）に関係すると考えられる。しかし、これまで金属粒子のそのような表面状態と分散性について、定量的な指標が与えられた報告は少なかった。そこで、本発明の解決すべき課題は、金属粒子の表面特性の評価指標の一手法を提案し、その指標に基づいた、極性溶媒に分散しやすい金属粒子を提供することと定めた。
　本発明者らはその検討により、上述の課題はｐＨ＝１１近傍としたアルカリ性を有する純水とエチルアルコールを体積比として１００：１０で混合した溶液に、評価すべき金属粒子の粉末（以後「試料粉末」とも呼ぶ）０．５ｇを添加した溶液に対して、試料粉末を添加しない状態でｐＨ＝６となる量の０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を添加したときにその値がｐＨ＝６以下を示すような粉末であれば解決できうることを見いだし、本発明を完成させた。
　本発明の主たるところを述べると、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬとエチルアルコール１０ｍＬ（ブランク溶液）に対して、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加してｐＨ＝５となる量の硝酸水溶液を、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬに０．５ｇの試料粉末を加えてから、上記量の０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を加えたときに指示されるｐＨ値がｐＨ＝６以下の値を示す、金属粒子粉末である。
　また、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬ（ブランク溶液）に対して、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加して、ｐＨが４．５～５．０となる量の硝酸量を、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬに０．５ｇの試料粉末を加えたものに添加した際に算出される評価すべき金属粒子から放出されるプロトン（Ｈ＋）が３．０×１０１９（個／ｍ２）以下である、金属粒子粉末である。
　さらに、上記の金属粒子の粒子表面が総炭素数８以下の有機物で構成されている金属粒子粉末である。
　加えて、金属粒子の平均一次粒子径は１０～１０００ｎｍである金属粒子粉末である。
　さらには、上述の金属粒子粉末を使用し、金属粉末、有機溶媒、樹脂等を組み合わせることで、その用途に適した金属粒子を含む金属ペーストを得ることができる。
　上述の粉末の構成とすることにより、アルコール類、ケトン類、エステル類に対する粒子分散性が優れた、金属粒子粉末を得ることが出来るようになる。
本発明の指標を得るための測定装置の概略の構成を示す図である。 図１の測定装置による測定結果を例示する図である。 ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬ（ブランク溶液）に対して、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加したときのブランク溶液の示すｐＨ値（基準ｐＨ値）と、粉末を０．５ｇ添加したｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬに対して、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加したときに示すｐＨ値（指示ｐＨ値）の相関を示した図である。 ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬ（ブランク溶液）に対して、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加したときのブランク溶液の示すｐＨ値（基準ｐＨ値）と、式（１）で算出される粒子から放出／吸着されるプロトン量（個／ｍ２）との相関を示した図である。
　本発明では、極性溶媒に分散しやすい金属粒子か否かという点を以下の表面性評価方法で評価した。なお、金属粒子は、単に「粒子」とも呼び、また通常粉末状態で取り扱われるので、「金属粒子粉末」若しくは単に「粉末」とも呼ぶ。なお、「評価すべき金属粒子の粉末」は「試料粉末」と呼ぶ。
（金属粒子の表面性評価方法）
　５００メッシュで解粒した試料粉末０．５ｇを、０．１モル／Ｌの硝酸カリウムを含むｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬに添加した後、この溶液に０．１０モル／Ｌの硝酸水溶液を０．０２ｍＬ／分の速度で添加して、試料粉末の試料溶液のｐＨの変化を測定する。ここで、水酸化カリウム水溶液もしくはその代替溶液は空気中の炭酸を吸収する作用があることから、作成から数日経過した液を使用することは好ましくない。
　硝酸水溶液の添加によるｐＨの変化は、例えば、流動電位自動滴定装置（京都電子工業製のＡＴ－５１０Ｗｉｎ／ＰＣＤ－５００型流動電位自動滴定装置）を用いて測定することができる。試料粉末の分散性が保たれた状態での測定を行う方が好ましいことから、本測定は、マグネチックスターラーを使用して溶液を撹拌しつつｐＨ測定を行うのがよい。
　また、上記と同様の硝酸水溶液と水酸化カリウム水溶液を使用し、試料粉末を添加しない水酸化カリウム水溶液に上記と同濃度の硝酸水溶液を添加して、ブランク溶液へ硝酸水溶液を添加した際のｐＨ変化を予め測定し、試料粉末分散液に対して硝酸水溶液を添加した際のｐＨ変化を規定する基準として使用する。
　図１には、流動電位自動滴定装置１の構成図を示す。流動電位自動滴定測定装置１は、水酸化カリウム溶液を保持するタンク２と、ｐＨを測定する電位計（ｐＨ計）３と、硝酸水溶液の滴定装置４を含む。また、タンク２には、空気中の炭素を吸収することでｐＨが変化しないように、窒素ガスの導入管５が配置されていてもよい。また、マグネチックスターラー６と攪拌子７によってタンク２内の溶液を攪拌した。マグネチックスターラー６は、交流磁界８を発生させ、磁石性の攪拌子７を回転運動させる。本件の滴定装置４と、電位計（ｐＨ計）３は図示しない制御装置が制御し、滴定量とｐＨ値が順次記録される。
　このようにして、ブランクの溶液のｐＨ変化と粉を入れた溶液のｐＨ変化が例えば図２のように得られる。図２では、白菱形はブランクの溶液のｐＨ変化を表し、黒菱形は試料粉末が入った溶液のｐＨ変化である。図２では横軸は滴定した硝酸溶液の総量（ｍｌ）であり、縦軸はｐＨ計によるｐＨ値である。後述する判断基準では、ブランクの溶液のｐＨを「基準ｐＨ」とし、試料粉末が入った溶液のｐＨを「指示ｐＨ」として、これらの関係を用いて極性溶媒に分散しやすい金属粒子か否かを判断する。
　こうして試料粉末の存在有無により測定されるｐＨ値から、金属粒子に対して放出あるいは吸収されるプロトン（Ｈ＋）量を算出することができる。具体的には次のように算出する。試料粉末とした金属粒子がプロトンを放出する時には、プロトン量の値はマイナス（－）の値を取り、プロトンを吸収するときには（＋）の値を取る。ｐＨ値で見れば金属粒子からプロトンが放出されるとき、ｐＨはもとのリファレンスよりも酸性側（小さい）値をとり、プロトンを吸収するときにはリファレンスよりも塩基性側（大きい）値を取る。
　液に対して放出／吸収（蓄積）される単位面積当たりのプロトン量（Ｈ＋）は、次の（１）式より計算される。ここで、ＮＡはアボガドロ数（＝６．０２×１０２３）である。ただし、この計算時に使用するｐＨは同じ濃度で同じ硝酸量を添加したときの比較で算出することは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　（１）式で算出されるプロトンの放出／吸収プロトン量は、溶液に対して同じプロトン量を添加した環境において、粉末を添加したことに伴って、どの程度のプロトンの授受が発生するかを示す。よって、この値は粉末のプロトンに対する感受性を示すといっても良い。
　なお、本発明の「分散性の良い金属粒子（粉末）」とは、塗料とした際に一次粒子の形態を保ち、粒子間の凝集が少ない金属粒子を言う。具体例を示すと、「ＪＩＳＫ－５６００－２－５：１９９９　塗料一般試験方法　第２部：塗料の性状・安定性－第５節：分散度」にあるようなグラインドゲージ法を用いて評価することが出来る。
　本明細書では、凝集体の評価としてスクレーパーを引いた際にその径の部分に粒子が存在することを示す筋の占める割合が溝全体の半分となるポイントを、平均粒径Ｄ５０として評価した。この評価に付すペーストは、例えば試料粉末７０ｇ、ブチルカルビトールアセテート８．９ｇ、熱可塑性ポリウレタン樹脂２２．３ｇ（例えば、荒川化学工業株式会社製ユリアーノ８００１）、高分子系顔料分散剤０．３５ｇ（例えば、味の素ファインテクノ株式会社製アジスパーＰＡ－１１１）を混合して、三本ロールで混練したペーストを評価することが出来る。そうして作製したペーストは、その凝集径（Ｄ５０値）が２５．０μｍ以下、好ましくは１５．０μｍ以下の値を示すようなものである。この凝集径を確認するためには、溝の最大深さが５０μｍ以下のものを用いるとより詳細に確認できる。
　また、視認による分散性評価として、粉末１．０ｇを５０ｍＬのガラス製容器に加えた後に、α－ターピネオール２０ｍＬを注ぎ込み、５分間超音波分散器（例えば、ヤマト科学株式会社製　超音波洗浄器　１５１０Ｊ－ＭＴ型）にかけ１２時間静置したのち、水平方向から液を見たときの液の状態により、評価した。具体的な判断基準としては、粒子により視野が遮蔽される状態を○とし、透過光が確認される状態（粉末がところどころで空隙を作っている状態）を△とし、粒子が完全に沈降もしくは浮遊して、光の透過を妨げないような状態になっている場合を×として評価した。
　後述する実施例が示すように、上記の評価によれば、リファレンス（ブランク溶液）におけるｐＨの値が５になるような量の硝酸を、金属粒子の試料粉末が入った水酸化カリウム溶液に投入すると、その時のｐＨが６．０以下であるような表面特性を有する金属粒子であれば、極性溶媒に分散され、インク化が可能であることを見出した。また、これはプロトンの放出量で言い換えると、３．０×１０１９（個／ｍ２）以下であるような金属粒子粉末である。
　次に本発明が目的とする極性溶媒に分散する金属粒子について説明する。
＜金属粒子＞
（平均一次粒子径）
　本発明のような表面性を有する粒子は特に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による粒子観察法による平均一次粒子径が１０～１０００ｎｍ、好ましくは２０～５００ｎｍ、一層好ましくは３０～３００ｎｍ、なお一層好ましくは３０～１５０ｎｍである金属粒子である。この粒子径の最小値はあくまで用途による便宜のために定めた値であり、本明細書に記載の方法によってはさらに微粒子を得ることもできる。一方、上限である１０００ｎｍを超えると、例えば低温焼結性が発現しにくくなるので好ましくない。なお、ここでいう粒子径はＴＥＭ写真の直接測定法で求めても良いし、画像処理で平均一次粒径を求めることもできる。この時の平均一次粒径は少なくとも２００粒子を測定した結果から算出することが好ましい。また、粒子同士の重なり等が無い個々が独立した粒子で求め出すことが好ましい。
　このような粒子径を有する粒子を得る方法は大別して二種類ある。第一の方法としては、銀塩と総炭素数８以下の有機保護剤である有機物と還元剤を水中にて混合することにより、総炭素数８以下の有機保護剤で被覆された銀ナノ粒子を直接合成する方法（ただしこの後に有機保護剤を置換することを排除しない）、第二の方法は一旦脱離しやすい高分子物質で被覆されたナノ粒子を合成した後、本発明に従う炭素数８以下の有機保護剤で被覆（置換）する方法である。
　大別すれば、第一の方法は平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である粒子、第二の方法は平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の粒子を得るのに好適である。第一の方法により直接合成する方法においては、炭素原子間が単一結合のみで構成された有機保護剤を用いると、とりわけ３０ｎｍ以下の特に微細な粒子が得られ、二重結合、あるいはカルボキシル基などの官能基を２つ以上をその構造中に持つ場合（以後「二重結合等を有する有機保護剤」と呼ぶ。）には、３０ｎｍ以上の微細な粒子を得られやすい。
　特に、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の粒子について、単一結合のみを有する脂肪酸を用いれば比較的小さい粒子径のものが得られ、二重結合等を有する有機保護剤を採用した際には、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上の粒子が得られやすくなる。このような相違が生じることについては不明な点が多いが、発明者らの推定では金属イオンの還元析出時において、金属表面に対して吸着する速度がこうした炭素－炭素間二重結合を有するカルボン酸化合物やカルボキシル基を有する化合物は通常のカルボン酸よりはやや遅くなる。そのため、公知のカルボン酸を使用する方法で析出させる場合に比較して金属粒子の成長が進み、粒子径を大きくすることができるようになったと考えている。
　なお、かような効果を持つ有機物としては、具体的にはカルボン酸の中で炭素－炭素間二重結合を有する化合物、ジヒドロキシル化合物、ジカルボキシル化合物とすることができる。これら構造を有するものを例示すれば、炭素－炭素間二重結合を有する化合物としてはソルビン酸が例示でき、ジカルボキシル化合物としてはアジピン酸が例示できる。これらの構造を有する化合物により、金属ナノ粒子の表面を構成するとよい。なお、本明細書中では平均一次粒径が１ｎｍから１０００ｎｍまでの金属粒子を「ナノ粒子」若しくは「金属ナノ粒子」と呼ぶ。特に、金属を「銀」とした場合は「銀ナノ粒子」とも呼ぶ。
　第二の方法を採用する際には、一旦脱離のしやすい高分子を被覆し、その高分子を置換して、総炭素数８以下の有機物により被覆する。このときに用いられる高分子としてイミン化合物（高分子イミン）であるとよく、特にポリエチレンイミンであるのがよい。ここで用いられる高分子イミンは分子量３００以上のものが好適に使用できる。なお、後の操作によって置換することを想定していることから、ここでの分子量の上限値には特段の制限はない。
（粒子表面に存在する有機物）
　金属粒子表面は総炭素数８以下の有機物により表面が被覆されているのがよい。この程度の分子数の有機物で覆われていることにより、特に微細な１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するような粉末の場合でも、室温・大気中で保管しても変化を生じにくく、保管安定性に優れた粒子を得ることが出来る。
　粒子表面を構成する有機物は、複数の炭素数の異なる有機物で被覆されていてもよい。どちらかと言えば単一の炭素数の有機物で被覆されている方が、溶媒に対する分散度合がまちまちにならないので好ましい。粒子の安定性を考慮すると有機物を構成する炭素数が２～８、より好ましくは３～７、一層好ましくは４～６であるのがよい。
　上記のような有機物で被覆される粒子は、ナノ粒子（本明細書中では平均一次粒径が１ｎｍから１０００ｎｍまでの粒子を「ナノ粒子」と呼ぶ。）とした場合にも、大気中で安定して存在することができるため、粉末として得ることができる。そうした形態をとる粒子は、従来のケーキ状あるいは分散液状にて提供されていた粒子と比較してきわめて使用しやすい粒子となる。
　また取扱に便がよいため、第二の方法を用いて作成した粒子の表面も、総炭素数８以下の有機物で被覆しておくことが望ましい。こうした構成とした粒子とするには、一旦形成させた高分子イミンにより被覆された粒子に、総炭素数８以下の所望する有機物成分（主としてカルボン酸）を添加して置換することにより得ることができる。
＜粒子の製造法＞
（第一の方法による粒子の形成）
　具体的に、第一の方法により粒子を析出させる場合、原料である金属の水溶液及び還元液を調整する調液工程、溶液の温度を上昇させる昇温工程、原料である金属水溶液を還元液に添加し反応を行う反応工程、液中の金属粒子（特に銀ナノ粒子）を成長させる熟成工程、濾過・水洗・分散を繰り返し余分な有機物質を除去する洗浄工程、及び乾燥により液中の水分を除去する乾燥工程、また必要に応じて置換工程を付加した工程群によってなる。
（調液工程）
　第一の方法による調液工程は原料水溶液（以降、原料液という）と還元液を準備する工程からなる。原料液としては、水に溶解性のある銀塩、特に好ましくは硝酸銀を純水に溶解する。この時の銀濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、一層好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下とする。あまりに濃度が薄すぎる場合には、反応効率が悪くなりすぎるので好ましくない。一方濃度が濃すぎる場合には、本発明の方法であれば反応が一度に進みすぎてしまい、粒子径が不均一になりすぎることがあるので好ましくない。
　還元液は、水とアンモニア水と表面を被覆する有機物（特に好ましいのは有機酸）とヒドラジン水和水溶液とを混合したものとする。この時、還元剤は銀に対して当量以上、好ましくは銀に対して２当量以上とするのがよい。
　ここで、前記ヒドラジン水和物とあるのは、還元剤として金属を還元可能なものであればよい。ヒドラジン水和物以外の還元剤、具体的には、ヒドラジン、水素化ホウ素アルカリ塩（ＮａＢＨ４など）、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、Ｌ－アスコルビン酸、ヒドロキノン、没食子酸、ホルマリン、ホスフィン、グルコン酸やそれらの誘導体などを併用することもできる。
　還元剤の添加量は金属に対する当量にして０．５～９．０の範囲、好ましくは０．５～８．０、一層好ましくは１．０～７．０の範囲とすることが好ましい。０．５未満の場合、未還元の金属が残存する可能性があるので好ましくない。一方、９．０を超える場合は還元剤量が多くなり、反応が過剰に早くなり過ぎることがある。そのため、凝結粒子が増加し最終的に粒子径のバラつきが大きくなる可能性があるので好ましくない。
　さらに、還元液の中に添加するアンモニア水は、表面を被覆する総炭素数８以下の有機物を溶解する溶解促進剤として働くので、作業の効率化の観点から見て添加することが好ましい。特に炭素数の多い有機物を利用する場合において、添加なき場合には有機物の溶解が生じがたいことから、アンモニア水の添加は必須である。
　第一の方法において、金属ナノ粒子表面を保護する界面活性剤の金属成分に対するモル比は、界面活性剤／金属成分とすれば４．０以下、好ましくは０．１～３．０、更に好ましくは０．３～２．０の範囲とすればよい。ここで、４．０を超える場合は銀の周囲を被覆する保護剤が多すぎるものが得られる。このことは最終的に生成する銀組成物中において、不純物が多く残存する虞が高いことを示し、高純度の銀膜を得にくくなる虞があるので好ましくない。
（昇温工程）
　上記原料液、還元液を共に加熱して、おおよそ４０～８０℃にする。この時共に加熱するのは、後の工程で銀の還元反応を起こさせる際に、急激な温度差による事故を防止し、安全を確保するのに重要である。これは本反応は急激に進む反応であるので、出来る限り反応にばらつきが生じないよう注意を払う必要があるためである。なお、反応槽中が前記温度範囲から外れると、４０℃未満では、金属の過飽和度が上昇し、核発生が促進されるため、微粒が多くなりやすい。８０℃超では、核発生は抑制されるが、粒子成長、粒子凝集が促進されやすい。
（反応工程）
　原料液および還元液が設定の温度で安定させた後、還元液に原料液を添加して反応を一度に進める。この時出来るだけ均一に進めることが好ましく、スケールによっては加圧して反応を均一にしても良い。なお、反応中には出来るだけ液を均一な状態とするために、高速攪拌を行っても良い。
　ここで、一挙に添加しないと溶液内が不均一系になり、核発生と粒子凝集が同時並行的に起こるようになり、結果的に粒度分布の大きな、不均一な銀ナノ粒子が得られることがある。したがって、ここでいう「一挙に添加する」とは、還元剤や保護剤の濃度若しくはｐＨ、温度といった反応要因が、硝酸銀水溶液の添加時期によって実質的に変化しない態様であれば、特に限定されるものではない。
（熟成工程）
　反応液を混合した後、１０～３０分程度攪拌を続け、粒子の成長を完結させる。このときの反応は、サンプリングした反応液に対し、ヒドラジン水和物を滴下することにより、未還元銀の反応が生じるかどうか確認することによって、終点を判断する。
（洗浄工程）
　得られたスラリーについて濾過、あるいは遠心分離を行って、液中の生成物と母液を分離する。本発明に従う粒子は緩やかに凝集した形で得られるので、通常知られている濾過、あるいはスケールの大きな場合にはフィルタープレスといった方法であっても固液分離することが可能である。
　そして、この濾過により固液分離をした後、余分な有機成分や還元剤あるいは硝酸根等を水洗により除去する。この濾過に関しては十分に水洗できれば十分であるが、例えば水洗の場合には液の導電率測定により確認する方法が採用できる。
（乾燥工程）
　得られた金属塊（銀塊）を、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、一層好ましくは６０℃以下の温度条件に設定し、少なくとも０．５時間以上、好ましくは２時間以上、一層好ましくは６時間以上乾燥させる。この乾燥時には定温に保持した乾燥機中に入れ乾燥することも出来るが、真空乾燥としても良い。
（置換工程）
　得られた有機物により被覆された金属粉末（被覆金属粉末）をイソプロピルアルコール等の溶媒に添加し攪拌したところに、置換する目的である有機物を溶解させた処理液を添加して、常温にて１～６時間程度攪拌すれば、表面に存在する有機物を置換することができる。ここで、本発明に従う被覆金属粉末のような粒子であれば、置換対象物質であるカルボン酸と容易に置換することが可能となる。このような構成とすることで、所望の表面性状あるいは物性を有するような金属粉末を得ることができるようになる。
（第二の方法による粒子の形成）
　第二の方法により粒子を得ようとする場合には、第一段階の高分子イミンにより被覆された銀ナノ粒子の形成する工程（この工程は、大別して原料の調液工程、反応工程からなる）と、第二段階として表面を被覆する高分子イミンを総炭素数８以下の有機物への置換する工程を経て形成させるという経路を通り形成させる。具体的には下記のようにして提供する。
（調液工程）
　硝酸銀をはじめとする原料成分を水溶液中に溶解し、アンモニア水あるいはアンモニウム塩を添加することで、銀のアンミン錯体を形成させる。銀に対するアンモニウム基の配位数は２であることから、ここでのアンモニウム添加量は銀に対して２当量以上とするのがよい。これを錯体溶液と呼ぶ。
　銀を還元する還元剤は、第一の方法で用いたもののいずれでも採用し得るが、とくにヒドラジン溶液を使用すると好適である。ヒドラジンは比較的処理手法が色々と検討されており、その種類を適宜選択することでニーズにあった処理方法を選択することが出来るためである。なお、還元液の調整時においては、存在する銀量に対して１当量以上とするのがよい。
　高分子イミン化合物は、還元の時点で共存していればよいことから、還元前に銀原料液へ添加しておいてもよいし、還元液に添加しておいても構わない。添加量は液中の銀の質量に対して、０．１質量％以上の添加量とすればよい。
（反応工程）
　こうして得られた錯体溶液と、上述の高分子イミンとが共存した環境下で還元剤を作用させることで高分子イミンが表面を被覆した銀ナノ粒子を得ることができる。還元剤（場合によっては高分子イミン化合物が共存している）の添加速度は可能な限り早いことが好ましく、１当量／分以上とするのがよい。これは、たとえば還元剤を銀に対して１当量比で設定した場合には、その還元剤が含まれる溶液を１分以内で添加混合することを示す。このとき反応を急速に進める観点から、攪拌を生じさせていても構わない。
（置換工程）
　反応は急速に進むので、反応後１０分程度熟成させ反応を完結させた後、総炭素数８以下の有機物（主としてカルボン酸）を添加して、表面に形成された高分子イミンを置換する。なお、反応の完結の有無はたとえば、反応液の一部を抽出し、該溶液にベンシルを添加して反応が確認されるか否かで判断することができる。置換に用いる有機物は銀の存在量に対して０．０２当量以上の添加を行えばよい。置換物質添加後は１０分以上攪拌し、表面を被覆する高分子イミンを総炭素数８以下のカルボン酸の置換を行い、総炭素数８以下の有機物で被覆された平均一次粒子径２００ｎｍ以上の粒子を得ることができる。
　こうして得られた銀ナノ粒子のスラリーは公知の濾過、水洗（スケールによってはフィルタープレスを用いる）後、乾燥処理を行うことで銀ナノ粒子粉末を得ることができる。
（ＢＥＴ値）
　本発明に従う金属粒子粉末のＢＥＴ法で測定した比表面積は０．１～６０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．３～５５ｍ２／ｇ、一層好ましくは０．５～５０ｍ２／ｇである。この範囲に合致する金属粒子であれば、ペースト化する際の粘度調整が容易になるので好ましい。
　次に本発明の金属粒子を用いたインク（以下「導電性ペースト」とも呼ぶ。）について説明する。
＜分散媒＞
　導電性ペーストとしては、上述の銀ナノ粒子を分散媒に分散させることで得られる。この時に使用する分散媒は極性溶媒である。極性溶媒を選択することにより、蒸気圧が低く取扱に好適になる。
　特に、熱硬化樹脂と相溶する性質を有するものを使用すれば問題ないが、エステル系、エーテル系、ケトン系、エーテルエステル系、アルコール系、炭化水素系、アミン系などの有機溶剤を使用するのが好ましい。
　具体例としては、水、オクタンジオールなどのジオール類、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１－メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、１－オクタノールなどがあげられる。
　特に、導電性ペーストは、一般に印刷によって回路を形成するために使用されるので、印刷時の揮発性が低い高沸点溶剤を使用するのが好ましく、テルピネオールやブチルカルビトールアセテート、オクタンジオールを使用するのがさらに好ましい。また、複数種類の溶剤を組み合わせて使用してもよい。この溶剤の量は、熱硬化樹脂と金属成分の総量に対して３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがさらに好ましく、２０質量％以下であるのが最も好ましい。
＜分散剤＞
　本発明にかかる導電性ペーストには銀ナノ粒子粉末をほどよく分散させる分散剤を添加しても良い。本発明の金属粒子はもともと極性溶媒中に分散する表面特性を有するが、さらに分散剤を使用することで、導電性ペースト中では銀ナノ粒子の独立性を確保することができる。その性質としては、銀ナノ粒子表面と親和性を有するとともに分散媒に対しても親和性を有するものであればよく、市販汎用のものであってもよい。また、単独の種類のみならず、複数種類を併用使用しても構わない。この添加する際の量は、銀ナノ粒子の添加重量に対して６．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、一層好ましくは１．０質量％以下である。
　こうした性質を有する分散剤としては、脂肪酸塩（石けん）、α－スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、といった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤が代表的なものであるが、本発明の粒子に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。
　分散剤として、具体的名称を挙げると次のようなものが知られているが、上述の性質を有する場合には、本欄に記載のもの以外のものの使用を排除するものではない。たとえば、三洋化成株式会社製のビューライトＬＣＡ－Ｈ、ＬＣＡ－２５Ｈなど、共栄社化学株式会社製のフローレンＤＯＰＡ－１５Ｂなど、日本ルーブリゾール株式会社製のソルプラスＡＸ５、ソルスパース９０００、ソルシックス２５０など、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ４００８など、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＡ１１１など、コグニクスジャパン株式会社製のＴＥＸＡＰＨＯＲ－ＵＶ２１など、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０やＢＹＫ２２０Ｓなど、楠本化成株式会社製のディスパロン１７５１Ｎ、ハイブラッドＥＤ－１５２など、株式会社ネオス製のＦＴＸ－２０７Ｓ、フタージェント２１２Ｐなど、東亞合成株式会社製のＡＳ－１１００など、花王株式会社製のカオーセラ２０００、ＫＤＨ－１５４、ＭＸ－２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ－１８、レオドールＳＰ－０１０Ｖなど、第一工業製薬株式会社製のエパンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ－１６７、プライサーフＡ２１９Ｂなど、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ－４７７など、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４など、サンノプコ株式会社製のＳＮスパーズ２１８０、ＳＮレベラーＳ－９０６など、ＡＧＣセイミケミカル社製のＳ－３８６などが例示できる。
＜樹脂＞
　本発明にかかる導電性ペーストとしては、銀ナノ粒子粉末および分散媒に加えて、樹脂を加えることで樹脂型ペーストとすることが出来る。樹脂を添加することで、印刷後の形状維持性や、基材との接着性を高めることができる。添加されるべき樹脂は、広く知られている熱硬化型もしくは熱可塑型のいずれの樹脂も採用することが出来る。樹脂の添加量としては、銀ナノ粒子を合わせた総銀質量と樹脂の合計質量に対して２～２０質量％、好ましくは２～１５質量％の添加量とするのがよい。添加をする樹脂量が多すぎると、焼成後に樹脂が必要以上に配線中に残ってしまい、導電性にも多大な影響を与えるため好ましくない。一方添加量を少なくすると配線と基板との密着性が確保できないため、樹脂型（配線）ペーストとして利用するには、少なくとも２質量％程度の添加は必要である。
（熱可塑性樹脂）
　本発明においては、知られている熱可塑性樹脂のいずれも使用することが出来るが、なかでも、アクリル樹脂やポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を添加するのが好ましい、一般的に知られているものとして、次のようなものが知られているが、上述の性質を有する場合には、本欄に記載のもの以外のものの使用を排除するものではない。
　ポリウレタン樹脂は、通常市販されている熱可塑性ウレタン樹脂であれば特に制限されることはない。例えば、ポリオール成分と有機ポリイソシアネートを必須成分とし、任意成分として鎖伸長剤、停止剤等を用いて重合させて得られる熱可塑性ウレタン樹脂といったものが挙げられる。
　ここで、上記に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６－ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２－ＭＤＩ）、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等やこれらの誘導体があげられ、なかでも、黄変性が少ない等の点で、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ６－ＸＤＩ、Ｈ１２－ＭＤＩがより好適である。　　
　また、上記ポリイソシアネートとともに用いられるポリオールとしては、ポリオールとしての結晶性の低いものが好ましいと考えられる。具体的には、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリカーボネート（ＰＣＤ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカプロラクトンポリエステル（ＰＣＬ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が例示できる。
　アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を構成単位として有する樹脂のことを指す。（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有しているようなものでもよい。
　ここで、（メタ）アクリル酸エステル単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの単量体に由来する構成単位のことをいう。　　
　一方、（メタ）アクリル酸単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの単量体に由来する構成単位のことをいう。
　ポリエステル樹脂としては通常知られている樹脂のいずれも使用することが出来る。その製造方法を例示すると、低分子ジオールをポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合により形成させたものや低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの等を上げることが出来る。またこれらの２種以上の混合物を使用することも妨げない。
（熱硬化型樹脂）
　本発明においては、知られている熱硬化性樹脂のいずれも使用することが出来る。具体例としては、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂などから選択することができる。ここでは、エポキシ樹脂とフェノール樹脂について説明する。
　本発明にかかるエポキシ樹脂としては、塗膜の耐候性を改善する効果がある。具体的に、エポキシ樹脂としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。ここでモノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。
　多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ－オキシ安息香酸、β－オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４－ジアミノジフェニルメタンやｍ－アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。
　上述のエポキシ樹脂の中でも、貯蔵安定性を高めるという観点から、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物のなかでも、生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れることから、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましい。いっそう好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂であるのがよく、とりわけ、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がよい。
　また、樹脂の形態としては液状を呈しているものが好ましい。なお、エポキシ当量としては３００以下であることが好ましい。エポキシ当量が３００よりも大きい値になると、組成物が固形になり抵抗値が高くなるとともに使用する際に取扱が不便であるので好ましくない。
　熱硬化性のフェノール樹脂としては、例えば、液状ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、テルペン系フェノール樹脂、トリフェノールメタン系樹脂、フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。
＜その他、添加可能成分＞
　分散剤に加えて、ペーストの安定性や印刷性を改善するための各種添加剤を添加しても良い。例えば、レベリング剤、粘度調整剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、ダレ防止剤などがあげられる。以上のような構成により金属粒子を主構成成分とする導電性ペーストを形成することが出来る。
＜実施例１＞
　実施例に示す粒子の作製例として、ソルビン酸被覆の銀ナノ粒子を製造する例について示す。５００ｍＬビーカーへ硝酸銀（東洋化学株式会社製）１３．４ｇを純水７２．１ｇへ溶解させ、銀溶液を作製した。
　続いて５Ｌビーカーに１．３４Ｌの純水を仕込み、窒素を３０分間通気させることで、溶存酸素を除去しつつ６０℃まで昇温させた。ソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）１７．９ｇを添加した。そうしてから、ｐＨ調整のため２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２．８２ｇを添加した。このアンモニア水添加により反応開始とする。これを撹拌しながら、反応開始５分経過後に含水ヒドラジン（純度８０％／大塚化学株式会社製）５．９６ｇを添加した。
　反応開始９分経過後に、銀溶液を添加し反応させた。その後３０分熟成してソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子を形成させた。その後Ｎｏ５Ｃのろ紙で濾過し、純水で洗浄して、銀ナノ粒子凝集体を得た。その凝集体を真空乾燥機にて大気中８０℃１２時間の条件で乾燥させ、銀ナノ粒子乾燥粉の凝集体を得た。
　得られた粒子は、ＳＥＭ像による平均一次粒子径が６０ｎｍであり、ＢＥＴが６．５ｍ２／ｇの銀ナノ粒子粉末であることが確認された。そして、上述の表面性評価方法、すなわちｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬ（ブランク溶液）に対して、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加してｐＨ＝５となる量の硝酸量を、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬに０．５ｇの試料粉末を加えてから、上記量の０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を加えたときに指示されるｐＨ値はｐＨ＝４．９６であった。なお、この粉末を半年にわたって常温環境下で経時変化をＢＥＴ法による変化で確認したが１％未満の変化にとどまり、粒子間焼結が生じていないことが確認された。
　加えて、上述の（１）式に基づく試料粉末から放出されるプロトン（Ｈ＋）の値は、１．１×１０１８（個／ｍ２）と算出された。分散性評価は目視によるもので○となる評価、グラインドゲージによる凝集粉の状況を確認すると１０．０μｍ未満と確認され、インク状態とした際には、分散性に優れた粉末となっていることが確認された。特性等については表１にあわせて示す。
＜実施例２＞
　反応温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、かつ実施例１と同様の評価を行った。得られた粒子は、ＳＥＭ像による平均一次粒子径が１００ｎｍであり、ＢＥＴが４．４ｍ２／ｇの銀ナノ粒子粉末であることが確認された。得られた物質の物性等の評価結果を表１に示す。なお、この粉末を半年にわたって４０℃環境下で経時変化をＢＥＴ法による変化で確認したが１％未満の変化にとどまり、粒子間焼結が生じていないことが確認された。
＜実施例３＞
　実施例２により得られたソルビン酸で被覆された金属粉末２５ｇをソルミックス（混合アルコールの商品名）中に添加し、２５℃で攪拌しながら溶媒中でかき混ぜた。そこに、酢酸１０ｇをソルミックス１２５ｍｌ中に加えている処理液を添加することで、銀ナノ粒子の表面を被覆する有機物をソルビン酸から酢酸に置換した。なお、粒子表面の置換ができているか否かについてはＧＣ－ＭＳ（Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｇｒａｇｈ－Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ガスクロマトグラフ－質量分析計）を用いて、加熱によりガスを捕集し表面を構成する成分が交換されていることは確認している。得られた物質の物性等の評価結果を表１に示す。なお、この粉末を半年にわたって４０℃環境下で経時変化をＢＥＴ法による変化で確認したが１％未満の変化にとどまり、粒子間焼結が生じていないことが確認された。
＜実施例４～１０＞
　実施例３において置換する物質を、オクタン酸（実施例４）、プロピオン酸（実施例５）、ブタン酸（実施例６）、ヘキサン酸（実施例７）、マロン酸（実施例８）、乳酸（実施例９）、オレイン酸（実施例１０）とした以外は同様にして、実施例３の操作を繰り返し、かつ実施例１と同様の評価を行った。得られた物質の物性等の評価結果を表１に示す。なお、これらの粉末を半年にわたって４０℃環境下で経時変化をＢＥＴ法による変化で確認したが１％未満の変化にとどまり、粒子間焼結が生じていないことが確認された。
＜比較例１＞
　反応媒体兼還元剤としてイソブチルアルコール（和光純薬工業株式会社製特級試薬）３２．１ｇ、オレイルアミン（和光純薬工業株式会社製、分子量＝２６７）５５．３ｇ、銀化合物としての硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）　６．８９ｇを用意し、これらを混合してモーターに接続された攪拌羽根にて攪拌し、硝酸銀を溶解させた。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液をモーターに接続された攪拌羽根により攪拌しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃の温度で５時間の還流を行なった後、還元補助剤として２級アミンのジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製、分子量＝１０６）を４．３０ｇ添加した。その状態で１時間保持した後、反応を終了した。
　反応終了後のスラリーを上澄みを除去できるデカント槽に移液して、一昼夜放置した。その後上澄みを除き、５００ｍＬビーカーに移液した後、メチルアルコールを２００ｍＬ添加して、マグネチックスターラーにて１時間攪拌した。
　そののち２時間静置して、オレイルアミンで被覆された銀ナノ粒子の凝集塊を沈降させ、再度デカンテーションにより洗浄液と銀ナノ粒子の凝集塊を分離した。こうした洗浄作業を２回繰り返して、洗浄操作を完結させた。
　こうして得られた粒子を、真空乾燥して洗浄溶媒を除くことで、オレイルアミンで被覆された金属ナノ粒子粉末を得た。得られた粒子は、ＴＥＭ像による平均一次粒子径が１０ｎｍであり、ＢＥＴが０．４５ｍ２／ｇの銀ナノ粒子粉末であることが確認された。そして、上述の表面性評価方法、すなわちｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬ（ブランク溶液）に対して、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加してｐＨ＝５となる量の硝酸量を、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬに０．５ｇの試料粉末を加えてから、上記量の０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を加えたときに指示されるｐＨ値はｐＨ＝６．１８であった。
　加えて、上述の（１）式に基づく試料粉末から放出されるプロトン（Ｈ＋）の値は、３．５×１０１９（個／ｍ２）と算出された。分散性評価は目視によるもので×となる評価、グラインドゲージによる凝集粉の状況を確認すると５０μｍよりも大と確認され、インク状態とした際には、液になじまないような粉末となっていることが確認された。特性等については表１にあわせて示す。なお、この粉末を半年にわたって４０℃環境下で経時変化を確認したが、目視で判別できる程度に焼結が進んでいることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図３には、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬ（ブランク溶液）に対して、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加したときのブランク溶液の示すｐＨ値（基準ｐＨ値）と、試料粉末を０．５ｇ添加したｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬに対して、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加したときに示すｐＨ値（指示ｐＨ値）の相関を示した図を示す。横軸は基準ｐＨの値であり、縦軸は指示ｐＨの値である。本発明の表面特性の測定を行うと、図１のようなプロファイルを得る事ができた。本発明による極性溶媒に分散する金属粒子は、基準ｐＨが５の時に、指示ｐＨが６．０以下のものである。
　また、図４には、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬ（ブランク溶液）に対して、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加したときのブランク溶液の示すｐＨ値（基準ｐＨ値）と、式（１）で算出される粒子から放出／吸着されるプロトン量（個／ｍ２）との相関を示した図を示す。横軸は基準ｐＨの値であり、縦軸は（１）式で求めたプロトン量（個／ｍ２）を示す。本発明の極性溶媒に分散する金属粒子は、基準ｐＨが５の時に、放出されるプロトン（Ｈ＋）が３．０×１０１９（個／ｍ２）以下である。
　本発明により、溶媒への再分散性に優れた金属粒子粉末、及びその金属粒子含有組成物を用いたペースト等を得ることができるため、該微小銀ナノ粒子含有組成物又は分散液を用いる各用途に好適に利用することができる。例えば、ＦＰＤ・太陽電池・有機ＥＬ用の電極形成、ＲＦＩＤの配線形成、また微細なトレンチ、ビアホールコンタクトホールなどの埋め込みなどの配線、車や船の塗装用色材、医療、診断、バイオテクノロジー分野での生化学物質を吸着させるキャリア、抗菌作用を利用した抗菌塗料、触媒、導電性接着剤、樹脂との混合により導電性ペーストやそれを用いたフレキシブルプリント回路、高屈曲性シールド、コンデンサ等といった各用途に利用できる。
　１　流動電位自動滴定装置
　２　タンク
　３　ｐＨ計
　４　硝酸水溶液の滴定装置
　５　窒素ガスの導入管
　６　マグネチックスターラー
　７　撹拌子
　８　交流磁界

Claims (6)

  1. 　ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬ（ブランク溶液）に対して、０．５ｇの評価すべき金属粉末を加えてから、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加してｐＨ＝５となる量の硝酸量を０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を加えたときに指示されるｐＨ値が６．０以下を示す金属粒子粉末。
  2. 　ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬ（ブランク溶液）に対して、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加して、ｐＨが４．５～５．０となる量の硝酸量を、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬに０．５ｇの試料粉末を加えたものに添加した際に算出される評価すべき金属粒子から放出されるプロトン（Ｈ＋）が３．０×１０１９（個／ｍ２）以下である、金属粒子粉末。
  3. 　粒子表面が総炭素数８以下の有機物で構成されている、請求項１または２に記載の金属粒子粉末。
  4. 　前記金属粒子粉末は大気中４０℃で保持しても粒子間焼結を生じない性質を有する、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属粒子粉末。
  5. 　請求項１ないし４のいずれかに記載の金属粒子粉末と分散溶媒を含む、金属ペースト。
  6. 　請求項１ないし４のいずれかに記載の金属粒子粉末と分散溶媒および少なくとも一種の樹脂を含む、導電性ペースト。
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