201231191 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適合用於細微佈線或接合體等細微的 金屬粒子(尤其是銀奈米粒子)及含有該粒子之糊狀物。 【先前技術】 已知金屬奈米粒子尤其是隨著粒徑變小,其比表面積增 大,性質變得與一般有所不同,因而拓展利用用途。尤其是 在使用細微粒子的情況,由於具有反應性高且容易熔解的特 徵,故已開始被研討用於導電性接黏劑或物質間接合、以及 導電性佈線之形成等用途。 特別是最近隨著電子機器的小型化進展,而開始朝向佈線 之細微化。此外,為了達到佈線細微化,所描繪之佈線必須 於確保導電性之下,形成為更纖細。 本發明者等人開發出即使是一次粒徑為奈米等級,於大氣 中仍穩定,並適合大量生產的粒子,其揭示於專利文獻1 或2。 [專利文獻1]日本專利第4344001號公報 [專利文獻2]國際公開2010/073705號說明書 【發明内容】 (發明所欲解決之問題) 關於金屬粒子及其製造方法,除了上述以外亦有多數提 案。又,其等所提供之金屬粒子的尺寸亦達到從奈米尺寸至 100101905 3 201231191 微米尺寸等多方面。然而,於利用作為導電性佈線用時,僅 規定尺寸的金屬粒子並不堪實用。 的確,粒經越小則可進行越高精確度的印刷,能夠實現細 微佈線的可能性。然而,若無法調製成可依實際印刷方法進 打印刷的塗料(油墨,ink),則無法實際使用。 更具體而言’作為可用於網版印刷或噴墨等能進行細微印 刷之印刷方法的油墨,能否作成可具有其所要求之特性的黏 度、乾燥性、接黏性、保存性及其燒結溫度等特性的油墨將 成為問題。 作為此等油墨的特性,僅藉金屬粒子並無法達成,必須可 容易地與其他材料混合。此時,是否具有能分散於IS品醇或 辛二醇等姉溶叙特性减為重要雜。分散於極性溶媒 中而使用的材料’已準備有豐富之種類,且此等材料的實績 亦相當多。換言之’由容易塗料化之金屬粒子的觀點而言, 具有容易分散於極性溶媒之特性對實用上而言變得重要。 尚且,於此所謂「容易分散於極性溶媒」,係指對極性溶 媒(分散媒)不發生分離、凝集沉澱。其理由在於,若對分散 媒發生分離而凝集沉澱,則在作成油墨時,無法稱得上使金 屬粒子均勻存在於油墨中,而無法印刷出均勻佈線。 然而’是否容易分散於極性溶媒的特性,被認為係與金屬 粒子表面狀態(例如,經基之鍵結量等)有關。但是,目前為 止,有關金屬粒子之該種表面狀態與分散性,賦予定量性指 100101905 201231191 標的報告不多。因此,本發明所欲解決之 —β A = 碟續定為提案一種 金屬粒子表面特性之評價指標的手法, 及根據此指標’提供 谷易分散於極性溶媒的金屬粒子。 (解決問題之手段) 根據本發明者等人的研討,發現上述 ^ , 咮畸可由下述粉末所 解決,遂完成本發明:對於在使設為R ., ii附近具有驗性 純水與乙醇依體積比100: 10混合的落 二, 牧中,添加0.5g欲 评價之金屬粒子粉末(以下有時稱為「執料粉末」)的溶液, 在未添加試料粉末之狀態下添加成為卿6之量的 〇.l〇_/L顧水溶㈣,使其值顯示㈣以下的粉末。 若陳述本發明之要點,其為-種金屬极子粉末,係將相對 於pH=ll之氫氧化鉀溶液1〇〇乙盘 -、G醇i〇mL(對照溶液) 添加〇.版‘之俩會成為此5之量的石肖酸水溶液,於 在P㈣之氫氧化鉀溶液100mL中加入〇5g試料粉末後, 再加入上述量之0.10m〇l/L硝酸時 _ t所指不的pH值係顯示 ρΗ=6以下之值。 另外,本發明為-種金屬粒子粉末,係相對於pH=u之 氫氧化㈣液HKhnL(對照溶液),添加㈣m〇i/L硝酸而 使PH成為4_5〜5.0之量的硝酸量,添加於在pH=u之氫氧 化卸溶液議mL已加人〇.5_4粉末者時所算出從欲評 價之金屬粒子所釋出之質谏+)為3.〇χ1(Λ個蚋以下。 再者’本發明為一種金屬粒子粉末,係上述金屬粒子之粒 100101905 5 201231191 子表面為由總碳數8以下之有機物所構成。 此外,本發明為一種金屬粒子粉末,其金屬粒子之平均一 次粒徑為10〜l〇〇〇nm。 再者,使用上述金屬粒子粉末,藉由組合金屬粉末、有機 溶媒、樹脂等,可得到含有適合其用途之金屬粒子的金屬糊· 狀物。 (發明效果) 藉由作成上述粉末之構成’可相對醇類、酮類、醋類而得 到粒子分散性優越的金屬粒子粉末。 【實施方式】 本發明中,係依以下之表面性評價方法,評價金屬粒子是 否容易分散於極性溶媒m粒子亦簡稱為「粒子」, 並依通常粉末狀s進賴作’故亦稱為「金屬粒子粉末」或 簡稱「粉末」。又’將「欲評價之金屬粒子之粉末」稱為」「試 料粉末」。 (金屬粒子之表面性評價方法) 將藉500網目所解粒之試料粉末,添加至含有〇丨莫耳几 硝酸鉀的pH=u之氫氧化鉀溶液1〇〇mL後,於此溶液中依 0.02mL/分之速度添力π0.10莫耳/L石肖酸水溶液,測定試料粉 末之試料溶液的pH變化。於此,由於氫氧化鉀水溶液或其 替代溶液具有吸收空氣中碳酸的作用,故並不適 占 後經過數日後的溶液。 100101905 6 201231191 因添加硝酸水溶液所造成的pH變化,可使用例如流動電 位自動滴定裝置(京都電子工業製之AT 51〇win/pcD_5〇〇型 流動電位自動献裝置)崎測定。由於最好在簡試料粉 末分散性之狀態下進行測定’故此測定可使用磁性攪拌器予 以一邊攪拌溶液、一邊測定pH。 另外,使用與上述相同之硝酸水溶液與氫氧化鉀水溶液, 於未添加試料粉末之氫氧化_水溶液,添加與上述相同濃度 的硝酸水騎’並耗狀向對照歸添加有硝酸水溶液時 的pH變化’而作為用於規定對試料粉末分散液添加有硝酸 水溶液時之pH變化的基準。 圖1表示流動電位自動滴定散置!的構成圖。流動電位自 動滴定測定裝置i,係包括簡氫氧化鉀溶液的槽2、測定 pH的電位計(pH計)3、與硝酸水溶液之滴定裂置4。又,样 2中亦可配置氮氣導人管5,以使其不因吸收空氣中碳而^ PH〜發生改變。X ’藉磁性攪拌器6與攪拌子7㈣槽2内 的洛液。磁性難器6係使交流磁場8產生,岐磁石性之 攪拌子7旋轉運動。此件中的滴定裝置4、計(阳計)3 係由未圖示的控制裝置所控制,依序記錄滴定量與邱值。 二此’ _般得到龍溶液之_化與已加人粉Μ W變化。圖2中,白菱形表示對照溶液的pH變化, …愛形為已加入試料粉末之溶液的ΡΗ變化。圖2令’橫軸 為所滴定之俩溶液的總量⑽),縱轴為ρΗ計所測之\ 100101905 201231191 /化後述之判斷基準’將對照溶液之阳設為「基準阳」, 試料粉末之溶液的PH設為「指示pH」,使用此 '、憐其是否為㈣分餘純輯的金屬粒子。 由如此藉由是否存在試料粉末而測定 對於金屬粒子所釋B^胳 + J异出相 u〜 ㈣出或吸收之質子(H+)#。具心言係如下 “又异。作成試料粉末之金屬粒子釋❹子時,質子量 值設為負㈠值,吸收質子時設為⑴值。根據PH值,由金屬 子釋出質子時,pH由原本基準值偏向酸性側(較小)值, 吸收質子時,由原本基準值偏向驗性側(較大)值。 相對於液體,所釋出/吸收(蓄積)之每單位面積的質子量 (H) ’係由下述⑴式計算。於此’ Na為亞佛加厥數 (=6·02 X1G23)。其中,此計算時所使用的pH當然係依相同濃 度、相同硝酸量進行添加時的比較所算出。 H+ __(1〇(·*ΨΛ^ρΗίΙ) χ Να (6 〇2 χ 1〇23^ 藉bet法所算出之比表面積(m2/g) X測定所使用之試料量(g) ⑴ 藉(1)式所算出之質子的釋出/吸收質子量,係表示出在對 溶液添加有相同質子量的環境下,隨著已添加粉末,發生何 種程度的質子授受。因此,此值亦可說是表示出粉末 子的感受性。 <
尚且,本發明中所謂「分散性佳之金屬粒子(粉末),係於 作成塗料時保持一次粒子之形態,粒子間凝集少的金屬Z 子。若表示具體例,則可使用如「JISK-5600-2-5 : iQQn、 I yyy 塗 100101905 8 201231191 料一般試驗方法第2部:塗料之性狀•安定性-第5節:分 散度」中之粒度測定儀(grind gauge)法進行評價。 本說明書中,作為凝集體之評價,係將以刮刀刮過時,顯 示粒子存在於該徑之部分中之線所佔比例為溝整體一半的 點作為平均粒徑Dm而進行評價。用於此評價之糊狀物,可 " 例如將試料粉末70g、丁基卡必醇乙酸酯8.9g、熱可塑性聚 胺基甲酸酯樹脂22.3g(例如,荒川化學工業股份有限公司製 Urearnou8001)、高分子系顏料分散劑〇.35g(例如,味之素 FineTechno股份有限公司製Ajisper PA-111)混合,以三親予 以混練而對此糊狀物進行評價。如此製作之糊狀物,其凝集 徑(D5〇值)為顯示25.0μπι以下、較佳15.0μιη以下之值者。 為了確認此凝集徑,若使用溝之最大深度為50μηι以下者則 可更詳細地確認。 另外,作為由視認所進行之分散性評價,係將粉末l.〇g 加入至50mL玻璃製容器後,注入α-萜品醇20mL,以超音 波分散器(例如,Yamato科學股份有限公司製超音波洗淨 器1510J-MT型)實施5分鐘並靜置12小時後,根據由水平 • 方向觀看液體時之液體狀態進行評價。作為具體之判斷基 ' 準,係將因粒子遮蔽視野之狀態設為〇,將確認到穿透光之 狀態(粉末間不時發生空隙的狀態)設為△,將粒子完全沉澱 或浮游、不妨礙光穿透的狀態設為X,而進行評價。 如後述實施例所示般,根據上述評價,發現到:若將參考 100101905 9 201231191 溶液)中pH值成為5之量的硝酸,投入至添加有 以下之表^式科粉末的氣氧化卸溶液中,此時之pH為6·0 表面特性的金屬粒子,則可分散於極性溶媒中,可予 將此依f子釋出量換算,則為胸19(個g) 以下的金屬粒子粉末。 目標之極性溶媒之金屬粒子進行 接著’針對分散於本發明 說明。 <金屬粒子> (平均一次粒徑) 具有本發明之表面性的粒子,尤其藉施(穿透型電子顯 微鏡)之粒子觀察法所得的平均—讀徑為ig〜圆議、較 佳為20〜50〇nm、更佳為3〇〜3〇〇nm、再更佳為3〇〜15〇⑽的 金屬,子。隸徑之最小值錢視⑽而方便性地規定之 值,措本說明書記載之方法亦可得到更加細微的粒子。另一 方面右超過上限之丨嶋峨,則因例如不易表現低溫燒結 性而不佳。又’此處所謂粒徑亦藉麗照片之直接測定法 求取,亦可祕像處理求取平均—絲徑。此時之平均一次 粒徑較佳係由至少已和〇 〇粒子之結果所算出。又,較佳 係由粒子彼此無重疊之分別獨立之粒子所求出。 付到具有此種粒之粒子的方法大致分為二種。作為第一 方法,係藉由將銀鹽與總碳數8以下之有機保護劑的有機 物、及還原劑於水中混合,而直接合成出由總碳數8以下之 100101905 10 201231191 有機保護劑所被覆的銀奈米粒子的方法(其中,其不排除取 代有機保護劑);第二方法係合成出暫時由容易脫 子物質所被覆的奈紳子’其後以本發明碳數8以下之有機 保護劑予以被覆(取代)的方法。 : 大致上,第一方法適合用於得到平均—次粒徑為·nm 以下的粒子’第二方法適合用於得到平均—次粒徑為細肺 以上的粒子。在藉第―方法進行直接合成的方法中,若使用 碳原子間僅藉單鍵所構成的有機保護劑,則可得到甚至 3〇rnn以下之特別細微的粒子’在該構造中具有2個以上之 雙鍵或減等官能基時(以下稱為「具有雙鍵等之有機保護 劑」),容易得到30nm以上的細微粒子。 尤其是關於平均-次粒徑2GGnm以下的粒子,若使用僅 具有單鍵之脂肪酸則得到較小粒徑者,採用具有雙鍵等之有 機保護劑時,容易得到平均一次粒徑為3〇nm以上的粒子。 有關如何造成此種差異一事尚有諸多不明點,但由本發明者 等人的推定認為,在金屬離子之還原析出時,具有該碳_碳 間雙鍵之叛酸化合物或具有竣基的化合物,其對於金屬表面 ' 之吸附速度較一般之羧酸稍慢。因此,相較於在藉由使用公 ' 知羧酸的方法使其析出的情況,金屬粒子的成長有所進展, 而可增大粒徑。 尚且,作為具有此種效果的有機物’具體可設為於羧酸中 具有碳-碳間雙鍵的化合物、二羥基化合物、二羧基化合物。 100101905 11 201231191 若例示具有此等構造者,作為具有碳·碳間雙鍵之化合物可 例示山梨酸,作為二羧基化合物可例示己二酸。可藉由具有 此等構造之化合物構成金屬奈米粒子之表面。又,本說明書 中’將平均一次粒徑為1咖至誦nm的金屬粒子稱為「: 米粒子」或「金屬奈米粒子」。尤其是在將金屬設為「銀」 的情況亦稱為「銀奈米粒子」。 於採用第 々広呷,係皙時由容易脫離之高分子予以被 覆,再取代該高分子,藉總碳數8以下之有機物進行被覆。 作為此時所使用之高分子,可為亞胺化合物(高分子亞胺), 尤其可為聚乙稀亞胺。於此,所使用之高分子亞胺可適合使 用分子量以上者。X,由於預定藉之後的操作進行取 代’故此處的分子量上限值並無特別限制。 (存在於粒子表面的有機物) 依子表面、可藉總碳數8以下之有機物被覆表面。藉由 如100程度之77子數的有機物被覆,則即使是具有細微 =ΓΓ以下平均—次粒徑的粉末,保管於室溫.大氣中 Ζ發生變化,可得到保管穩定性優越的粒子。 被覆m有機物,亦可由複數碳數不同的有機物所 分散程度科變_ΓΓ之有機物所者,對溶媒的 又个双故仵分歧而較佳。若 構成有機物之碳數為2〜8、較佳3二更佳:穩定性’則 由上述有躺所被覆讀子 明 画_5 尸使作成不米粒子(本說, 12 201231191 書中係將平均-次粒後為lnm至ι〇〇〇腿的粒子稱為「太。 粒子」)’仍可於大氣中穩^存在,故可以粉末型式τ曰米 具有此種形態的粒子,相較於習知之以餅狀或=提 •供的粒子之下,屬叫容易㈣的粒子。 X ’為了操作上的方便,使用第二方法所作成之粒子的表 t最好«總碳數^下之有機物所被覆。作為此種構成 的粒子時,係對由暫時 _ 形成之兩分子亞胺所被覆的粒子,添 加總碳數8以下之所紮&, “ 鳴的有機物成分(主要為羧酸)進行取代 而獲得。 <粒子之製造法> (第-方法所進行之粒子形成) 具體而§,在猎第〜太、、土 7 t 方法使粒子析出的情況,係且有下述 步驟的步驟群:調製屈 八 ;原料之金屬水溶液及還原液的調液 步驟;使溶液溫度上昇认3 旰的幵溫步驟;將屬於原料之金屬水溶 液添加至還原液中以逸〜 行反應的反應步驟;使液中之金廣粒 子(尤其是銀奈米粒子彳士 J成長的熟成步驟;重複過濾、水洗、 •分散財除多餘之有機物質軌淨_;及藉乾燥以去除液 中水分的乾無步驟;或视需要而加入取代步驟。 ' (調液步驟) 周液步驟,係具有準備原 稱 為原料液)與還原液的半_ 收、 的^驟。作為原料液,係將對水具有溶 解性之銀鹽、特佳A由 馮峭酸銀溶解於純水中。此時之銀濃度為 100101905 13 201231191 0.01mol/L以上且3 Om〇i/L以下、較佳〇.〇lmol/L以上且 2.0mol/L以下、更佳〇 〇lm〇1/L以上且l.〇m〇i/L以下。在濃 度過薄時,由於反應效率變過差而不佳。另一方面,濃度過 濃時,根據本發明方法則反應一時過於進展,而有粒徑變得 不均勻的情形,故不佳。 還原液係作成將水與氨水與被覆表面之有機物(特佳為有 機酸)與水合肼水溶液混合者。此時,相對於銀,還原劑可 設為當量以上,較佳係相對於銀為2當量以上。 於此,上述肼水合物若可作為還原劑而將金屬還原者即 可。肼水合物以外之還原劑,具體而言,亦可併用肼、氫化 刪驗鹽(NaBH4等)、氫化健(LiA1H4)、一級胺 '二級^、 三級胺、L·抗壞血酸、該、沒食子酸、甲越、膦、葡萄糖 酸或其等之衍生物等。 還原劑之添加量係、以相對於金屬之當量比計,設為 °.5〜9·°之範圍、較佳〇.5〜8.〇、更佳1.0〜7.0之範二 0.5時,由於有未還原金屬存麵可紐故不佳。另 超過9·〇時則還原劑量❹,有反應過快的情況。因此,凝 結粒子增加而有最終粒徑偏差變大的可能性故 再者,添加於還原液中之氨水,由於具有將被覆不二^ 碳數8以下之有機物溶解的溶解促進劑的翻’故 率化的觀點而言較佳料以添加 4兵疋利用碳數姑、《右 機物時,於未添加氨水時則有機物 勿不易溶解’故必須添加氨 100101905 14 201231191 水。 第一方法中,保護金屬奈米粒子表面的界面活性劑相對於 金屬成分的莫耳比,若以界面活性劑/金屬成分計,可為4.〇 以下、較佳〇.丨〜3.〇、更佳0.3〜2.0之範圍。於此,超過4.0 時,可得到被覆銀周圍之保護劑過多者。此情況係在最終生 成之銀組成物中,顯示雜質較多地存在的疑慮較大,而有不 易得到高純度銀膜的疑慮,故不佳。 (昇溫步驟) 將上述原料液、還原液一起加熱,使其成為約40〜80°C。 此時一起進行加熱,係對於在其後步驟發生銀還原反應時, 防止因急遽溫差所造成的事故、確保安全而言非常重要。其 理由在於’此反應為急遽進行的反應,故反應中必須注意儘 可能地不要造成偏差。又,若反應槽中超離上述溫度範圍 外,未滿40°C時,金屬之過飽和度上昇而促進核發生,故 微粒容易變多。超過8(TC時,則雖抑制核發生,但容易促 使粒子成長、粒子凝集。 (反應步驟) 在原料液及還原液被穩定於設定溫度後,將原料液添加至 還原液中並進行-妓應。鱗最好使反應㈣進行,亦可 予以加壓而使反應均句。又,反應中為了使液體儘 可月b成為均勻I態,亦可進行高速㈣。 於此,若未一次添加則溶液内變成不均勻系統,則核發生 100101905 15 201231191 與粒子凝㈣時並行發生,結果有得雜度分錢大、不均 句之銀奈米粒子的情形。因此’此處所謂「_次添加」,若 為還原劑或保護劑之漢度或pH、溫度等反應要因,於硝酸 銀水溶液添加時期不致發生實質性變化的祕,則無特別限 定。 (熟成步驟) 混合反應液後,持續 1G〜3G分鐘左右,使粒子成長完 成。此時的反應,賴由對純的反應液滴下肼水合物,確 認是否發生未還原銀之反應來判斷終點。 (洗淨步驟) 對所得之漿料進行過遽或離心,將液中之生成物與母液分 離。由於本發明之粒子係依緩慢凝集之形式所獲得,故藉一 般所知之過遽、或在大規模的情況下使用壓濾器的方法’亦 可進行固液分離。 然後,藉過濾進行固液分離後,將多餘之有機成分或還原 劑或硝酸根等藉水洗去除。關於此過濾,若予以充分水洗即 足夠,但在例如水洗的情況,可採用藉由液的導電率測定以 進行確認的方法。 (乾燥步驟) 將所得之金屬塊(銀塊)設定為1〇〇。(3以下、較佳80°C以 下、更佳60°C以下的溫度條件,使其乾燥至少0.5小時以 上、較佳2小時以上、更佳6小時以上。此乾燥時,亦可置 100101905 16 201231191 入保持於定溫的乾燥機中進行乾燥,但亦可設為真空乾燥。 (取代步驟) 將所得之藉有機物被覆之金屬粉末(被覆金屬粉末)添加 至異丙醇等溶媒並攪拌後,添加溶解屬於取代目標之有機物 的處理液,於常溫下搜拌1〜6小時左右,則可取代表面所存 在的有機物。於此,若為本發明之被覆金屬粉末般的粒子, 則可輕易地與屬於取代對象物質的羧酸進行取代。藉由作成 此種構成,可得到具有所需表面性狀或物性的金屬粉末。 (第二方法所進行之粒子形成) 在欲藉由第二方法得到粒子時,係通過具有下述步驟的路 徑而形成:形成第一階段由高分子亞胺所被覆之銀奈米敉子 的步驟(此步驟係大致包括原料之調液步驟、反應步驟);與 第二階段將被覆表面之高分子亞胺取代為總碳數8以卞之 有機物的步驟。具體而言係如下述般提供。 (調液步驟) 將以硝酸銀為首的原料成分溶解於水溶液中,添加氨水或 銨鹽,藉此形成銀之氨錯合物。銨基相對於銀之配位數為 2,故此處之銨添加量係相對於銀設為2當量以上即可。將 此稱為錯合物溶液。 將銀還原的還原劑’可採用第一方法中所使用之任一者, 但特別適合使用肼溶液。其理由在於,經針對肼比較性地檢 討各種處理手法,藉由適當選擇其種類則可選擇出符合所需 100101905 17 201231191 的處理方法。又’於還原液之調整時,可設為相對於所存在 之銀量為1當量以上。 高分子亞胺化合物由於在還原時點共存即可故可在還原 前添加至^料液,亦可添加至還原液。添加量係相對於液 中之銀質置,可設為0.1質量%以上的添加量。 (反應步驟) 在使如此所得之錯合物紐、與上述高分子亞胺共存的環 境下,使還原劑作用而可得到由高分子亞胺被覆表面的銀奈 米粒子。還原劑(視情況共存高分子亞胺化合物)的添加速度 最好儘可能地快,可料1當量/分鐘以上。此係表示,例 如,在相對於銀而將還原劑設定為i當量比的情況,將含有 該還原劑之溶液於1分鐘以内進行添加混合。此時,由急速 進行反應的觀點而言,亦可進行擾拌。 (取代步驟) 由於反應急速進行,故反應後使其熟成10分鐘左右而使 反應完成後,添加總碳數8以下之有機物(主要為羧酸),以 取代表面所形成的高分子亞胺。又,反應是否完成,可藉由 萃取一部分反應液’於該溶液添加苄基而確定是否有反應來 進行判斷。取代時所使用的有機物,可相對於銀存在量而添 加0.02當量以上。取代物質添加後授拌分鐘以上,對被 覆表面之高分子亞胺進行總碳數8以下之羧酸的取代,可得 到由總碳數8以下之有機物所被覆之平均一次粒徑2〇〇nm 100101905 18 201231191 以上的粒子。 減所得之銀奈練子㈣料,係於公知的喊、水洗(視 規模而使用壓滤)後,進行乾燥處理,藉此可得到銀奈米粒 子粉末。 (BET 值) 本發明之金屬粒子粉末藉贿法所測定的比表面積為 0.1〜6〇m2/g、較佳0.3〜55m2/g、更佳〇 5〜5〇m2/g。若為符合 此範圍的金屬粒子’則於進行糊狀物化時容易調整黏度,故 較佳。 其次,說明使用本發明之金屬粒子的油墨(以下,亦稱為 「導電性糊狀物」)。 <分散媒> 作為導電性糊狀物,係藉由將上述銀奈米粒子分散於分散 媒而獲得。此時,所使用之分散媒為極性溶媒。藉由選擇極 性溶媒,可使蒸氣壓較低而適合操作。 若使用具有與熱硬化樹脂相溶之性質者則無特別問題,較 佳為使用酯系、醚系、酮系、醚酯系、醇系、碳化氫系、胺 系等之有機溶劑。 作為具體例,可舉例如:水、辛二醇等二醇類;醇、多元 醇、乙醇醚、1-甲基吡咯酮、吡啶、萜品醇、丁基卡必醇、 丁基卡必醇乙酸酯、十二碳酯醇(TEXANOL)、笨氧基丙醇、 二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、尸丁内酯、 • 100101905 19 201231191 乙二醇單曱基醚乙酸醋、乙二醇單乙基 基乙酸酯、曱氧基丙基乙酸酯、二 土丁 乳酸乙醋、!-辛醇等。 七乙基鱗乙酸酿、 尤其是導電性糊狀物-般係料於形錢路,故較伟 係使用印刷時揮發性低的高沸點溶劑,更佳係使㈣品 丁基卡必醇乙_旨、辛二醇。又’亦可組合複數種類之溶劑 而使用。此溶劑之量係相對於熱硬化樹脂與金屬成分的織 量’較佳為30質量%以下、更佳為25質量%以下 : 20質量%以下。 马 <分散劑> 於本發明之導電性糊狀物中,亦可添加使銀奈米粒子粉末 適度分散的分散劑。本發明之金屬粒子原本即具有分散^極 性溶媒中的表面特性,但藉由進一步使用分散劑,可確保導 電性糊狀物中銀奈米粒子的獨立性。作為其性質,若為與釾 奈米粒子表面具有親和性、並對分散媒亦具有親和性者即 可,亦可使用市售通用物。又,不止是單獨種類,亦可合併 使用複數種類。此添加時的量,係相對於銀奈米粒子之添加 重量,為6.0質量%以下、較佳3.0質量%以下、更佳i 〇質 量%以下。 作為具有此種性質的分散劑,可舉例如脂肪酸鹽(皂)、α-磺酸基脂肪酸酯鹽(MES)、烷基苯磺酸鹽(ABS)、直鏈烷基 苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基醚硫酸酯鹽(AES)、 100101905 20 201231191 7基硫酸三乙醇等低分子陰離子性(陰離子性)化合物;脂肪 @夂乙醇醯胺、聚氧乙烯炫基㈣(AE)、聚氧乙烯院基苯基滅 ()山木醇、山梨醇酐等低分子非離子系化合物;烧基 • =基銨疏—貌基二曱基氯化錢、烧基氣化》比》定鏽等低分 子陽離子性(陽離子性)化合物;絲叛基甜苯鹼、續酸基对 木驗、㈣料低分子兩性系化合物,或,萘績酸鹽之曱餘 縮合物、聚笨乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、乙烯基化合物與羧 酸系單體的共聚物鹽、竣曱基纖維素、聚乙烯醇等為代表的 问分子水系分散劑;聚丙烯酸部分烷基酯、聚伸烷基多胺等 尚分子非水系分散劑;聚乙烯亞胺、胺基烷基甲基丙烯酸酯 共聚物等高分子陽離子系分散劑為代表者,但若為適合用於 本發明粒子者,則並不排除具有於此例示之形態以外之構造 者。 作為分散劑,若列舉具體名稱則已知有下述者,在具有上 述性質的情況’並不排除本欄記載以外者。可例示:三洋化 成股份有限公司製之BEAULIGHT LCA-H、LCA-25H等, 共榮社化學股份有限公司製之FLOWLENDOPA-15B等,曰 本Lubrizol股份有限公司製之SOLPLUS ΑΧ5、 SOLSPERSE9000、SOLSIX250 等,EFKA ADDITIVES 股份 有限公司製之EFKA4008等’味之素FINE TECH股份有限 公司製之AJISPER PA111等,COGNEX JAPAN股份有限公 司製之 TEXAPHOR-UV21 等 ’ BYK-Chemie JAPAN 股份有 100101905 21 201231191 限公司製之DisperBYK2020或BYK220S等,楠本化成股份 有限公司製之 DISPARLON1751N、HIBLAD ED-152 等’ NEOS股份有限公司製之FTX-207S、FTERGENT212P等, 東亞合成股份有限公司製之AS-1100等,花王股份有限公 司製之 KAOCER2000、KDH-154、MX-2045L、HOMOGENOL L-18、RHEODOLSP-OIOV等,第一工業製藥股份有限公司 製之 EPANU103、SHALLOLDC-902B、NOIGENEA-167、 PLYSURF A219B等,DIC股份有限公司製之MEGAFAC F-477等,曰信化學工業股份有限公司製之siLFACE SAG503A、DAINOL604 等,SAN NOPCO 股份有限公司製 之 SN SPERS2180、SN LEVELER S-906 等,AGC 清美化學 公司製之S-386等。 〈樹脂〉 作為本發明中之導電性糊狀物,除了銀奈米粒子粉末及分 散媒以外,可藉由加入樹脂而作成樹脂型糊狀物。藉由添加 樹脂,可提高印刷後之形狀維持性或與基材間的接黏性。應 添加的樹脂可採用已知的熱硬化型或熱可塑型之任一種樹 脂。作為樹脂之添加量,係相對於加入銀奈米粒子之總銀質 - 里與樹脂的合計質量,可設為2〜20質量%、較佳2〜15質量 · 勺添加里。若所添加之樹脂量過多,則燒成後樹脂過剩地 殘留於佈線中、對導電性亦造成較大影響,故不佳。另一方 若添加i過少,則無法確保佈線與基板間之密接性於 100101905 22 201231191 寿J用作為Μ月曰型(佈線)糊狀物時,必須添加至少2質量%左 右。 (熱可塑性樹脂) . 本^月中雖可使用已知之熱可塑性樹脂的任一種,但其 中較佳係添加丙烯酸樹脂或聚酯樹脂或聚胺基曱酸酯樹 月曰’作為-般已知物有如下述者,但在具有上述性質之下, 並不排除使用本攔記栽以外者。 •聚胺基曱酸S旨樹脂若為—般市售之熱可塑性胺基甲酸乙 醋樹脂則無__。可舉例如,以多元醇成分與有機聚異 Us曰作為必須成分’使用鏈伸長劑、停止劑等作為任意成 分’使其聚合而得的熱可塑性胺基曱酸乙輯脂等。 於此’作為上述使用之聚異氰酸6旨,可舉例如六亞甲基二 純酸醋(HDI)、離胺酸異氰酸醋_)、異佛酮二異氰酸醋 (IPDI)、一甲苯二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI(H6-XDI)、氫 化MDI(H12-MDI)、反式環己烧M二異氮酸醋、四甲基二 ψ苯一異氰酸醋(TMXDI)、ls6,u_十一烧三#氰酸醋、Μ· 二異氰酸S|_4_異氰酸S旨甲基辛烧、1,3,6·六亞甲基三異氰酸 S曰、雙環庚烷二異氰酸酯、三曱基六亞曱基二異氰酸酯 (TMDI)等或此等的衍生物;其中,由黃變性較少等而言, 較佳為 HDI、IPDI、H6-XDl、Hl2_Mm。 另外,作為與上述聚異氰酸酯一起使用的多元醇,認為較 佳係作為多元醇之結晶性較低者。具體可例示聚乙二醇己二 100101905 23 201231191 酸(PEA)、聚丁-辟3 醇(p™G)、聚^ 卿A)、聚碳酸_CD)、聚丁二 内酯聚酯(PCL)、聚丙二醇(ppG)等。 =㈣係指具有(甲基)丙烯酸醋單位及/或(甲基)丙 料〜田*成早位的樹脂。亦可為具有來自(甲基)丙稀 夂::匕土:丙烯酸之衍生物的構成單位者。 ' 乍為(甲基)丙烯酸酯單位,可舉例如來自(曱基) 丙稀m日、(甲基)丙烯酸乙醋、(曱基)丙稀酸正丙醋、(甲 基)丙歸酸正丁 gt ^ t θ (甲基)丙烯酸第三丁酯、(曱基)丙烯酸正 己酉曰(曱基)丙歸酸環己醋、(甲基)丙稀酸2-乙基己醋、(曱 基)丙稀^卞§曰、(甲基)丙稀酸二環戊烯氧基乙醋、(甲基) 丙烯S夂一J衣戊烯基酯、(曱基)丙烯酸氣甲酯、(曱基)丙烯酸 氣乙酉曰(甲基)丙烯酸2經乙醋、(甲基)丙稀酸3經丙醋、 (甲土)丙烯2,3,4,5,6_五經基己自旨、(曱基)丙烯酸2,3,4,5_ 魄基戊醋、2·(㈣基)丙烯酸甲醋、2推曱基)丙稀酸乙 醋、2-⑽乙基)丙烯酸甲g旨等單體的構成單位。 另一方面,作為(甲基)丙騎單位,係指來自例如丙烯 酸、曱基丙稀酸、丁烯酸、2_(經曱基)丙稀酸、2_(經乙基) 丙烯酸等單體的構成單位。 土 作為聚酯樹脂,可使用一般已知樹脂的任一種。若例示其 製造方法’可列舉低分子三醇與缝酸或其㈣成性衍生物 [酸酐、低級烷基(碳數1〜4)酯、鹵化酸等]間之縮合聚合而 形成者,或以低分子二醇作為起始劑,使丙酯單體經開環聚 100101905 24 201231191 合者等。又’亦可使用此等之2種以上的處合物。 (熱硬化型樹脂) 本發明中,可使用已知之熱硬化性樹月旨的任 •體例’熱硬化性樹雅可選自咖旨、環氧樹飽= 樹脂、異氮酸酷化合物、三聚氛胺樹脂、尿c日 樹脂等。於此,針斯環氧樹脂與齡樹脂進行說明。,砂氧 作為本發明中之環氧樹脂,係具有改善塗膜耐候性的效 果。具體而言’作為環氧樹脂可使用單環氧化合物:多元= 氧化合物之任-種或其等之混合物。於此,作為單環氧化二 物,可舉例如,τ基環氧丙細、己基環氧丙基鍵、苯基ς 氧丙基驗、烯丙基環氧丙基醚、對第三丁基苯基環氧丙基 鍵、環氧乙烧、環氧丙烧、對二曱苯基環氧丙基喊、環氧丙 基乙酸酯、環氧丙基丁酸酯、環氧丙基己酸酯、環氧丙基笨 酸S旨等。 作為多元環氧化合物,可例示:將雙盼Α、雙紛F、雙紛 AD、雙紛3、四甲基雙齡A、四甲基雙盼f、四曱基雙紛 AD、四曱基雙盼S、四漠雙紛A、四氯雙盼a、四氟雙盼a 等雙盼類予以環氧丙基化的雙驗型環氧樹脂;將雙酴、二經 基萘、9,9·雙⑷祕苯基)第等其他2價盼類予以環氧丙基 化的環氧觸;將1,U•參(4_錄笨基)f 赵基苯基)-1-甲基乙基)笨基)亞乙基)雙盼等三盼類予以環 氧丙基化的%氧樹脂;將羥基苯基)乙烷等四酚 100101905 25 201231191 類予以環氧丙基化的環氧樹脂;將酚酚醛清漆、甲酚酚醛清 漆、雙酚A酚醛清漆、溴化酚酚醛清漆、溴化雙酚A酚醛 清漆等酚醛清漆類予以環氧丙基化的酚醛清漆型環氧樹脂 等;將多元酚類予以環氧丙基化的環氧樹脂,將甘油或聚乙 二醇等多元醇予以環氧丙基化的脂肪族醚型環氧樹脂;將對 氧基笨甲酸、β_氧基萘酸等羥基羧酸予以環氧丙基化的醚酯 型%氧樹脂;將酞酸、對苯二曱酸等聚羧酸予以環氧丙基化 的酉曰31¾氧樹脂;4,4-二胺基二苯基曱烧或間胺基酚等胺化 ~的晨氧丙基化物或二環氧丙基三聚異氰酸自旨等胺型環 氧樹脂等的環氧丙基型環氧樹脂;3,4_環氧基環己基曱基 -3,4 _裱氧基環己烷羧酸酯等脂環族環氧化物等。 上述%氧樹脂中,由提升貯藏穩定性的觀點而言,較佳為 夕元%氧化合物。多元環氧化合物中,由於生產性壓倒性地 门故較佳為環氧丙基型環氧樹脂,由硬化物之接黏性或而才 熱性優越而言,更佳係將多摘料以環氧丙基化的環氧樹 月曰。更佳為雙盼型環氧樹脂’特佳為將雙盼A予以環氧丙 基化的環氧樹脂與將雙紛F予以環氧丙基化的環氣樹脂。 〆另外,作為樹脂形態,較佳為呈液狀者。又,作為環曰氧基 當量’較佳為300以下。若環氧基當量為大於3〇〇的值,貝= 因、、且成物變為固形而電阻值變高,於使用時操作不便,故 佳。 作為熱硬化性之_脂,可舉例如液狀祕清漆型_ 100101905 26 201231191 脂、甲紛紛駿清漆樹脂、二環戊二稀系盼樹脂、祐系_脂、 二齡甲燒系樹脂、紛芳烧基樹脂等。 <其他可添加成分> 除了刀政劑以外,亦可添加用於改善糊狀物穩定性或印刷 性的各種添加劑。可舉例如均平劑、減雜劑、流變控制 劑、肖泡劑、防垂滴劑等。藉由以上之構成,可形成以金屬 粒子為主構成成分的導電性糊狀物。 <實施例> <實施例1> 以製造山梨酸被覆之銀奈米粒子的例子作為實施例所示 之粒子的製作例。將硝酸銀(東洋化學股份有限公司製)13々 添純500mL燒杯中並溶解於純水72々’製作銀溶液。 接著’於5L燒杯中裝入純水,將氮通氣3〇分鐘, 藉此-邊去除溶存氧、-邊昇溫至赃。添加山梨酸(和光 純藥工業股份有限公司製)l79g。其後,為了 pH調整而添 加28%氨水(和光純藥工業股份有限公司製)2 82g。藉此氨水 添加而使反應開始。於之下,在反應開始5分鐘後添加 含水肼(純度80%/大塚化學股份有限公司製)5 96g。 於反應開始9分鐘後,添加銀溶液使其反應。其後,熟成 30分鐘而形成由山梨酸所被覆的銀奈米粒子。其後,以 No5C之濾紙過濾,並以純水洗淨,得到銀奈米粒子凝集體。 將該凝集體藉真空乾燥機於大氣中依8〇°c、12小時的條件 100101905 27 201231191 進行乾燥’㈣銀奈米粒子錢粉之凝集體。 所得粒子係確認V:藉謹騎所得之平均—次粒徑為 60nm ’ BET $ 6.W/g之銀奈米粒子粉末。而且,上述表面 性㈣方法’亦即,相對於pH==11之氫氧化钟溶液⑽恤(對 照溶液)添加O.10mol/L之石肖酸,會成為pH=5之量的硝酸 i於在pH 11之氫氧化鉀溶液中加入〇 5g試料粉 末後,加入上述量之0.10m〇1/Ij硝酸時所指示的pH值為 pH=4.96。又,經半年後於常溫環境下對此粉末依BET法確 5忍經時’憂化,結果為未滿1%之變化,並確認到未發生粒子 間燒結。 此外,根據上述(1)式所得之自試料粉末所釋出的質子(H+) 的值’算出為1.1χ1018(個/m2)。分散性評價係以目視進行而 評價為〇’以粒度測定儀確認凝集粉狀況,確認為未滿 ΙΟ.Ομιη,於作成油墨狀態時,確認其成為分散性優越的粉 末。有關特性等整合示於表1。 <實施例2> 除了將反應溫度變更為40°C以外,其餘重複與實施例1 相同的操作’且與實施例1同樣地進行評價。所得粒子係確 認為:藉SEM影像所得之平均一次粒徑為i〇〇nm,BET為 4.4m2/g之銀奈米粒子粉末。將所得物質之物性等評價結果 示於表1。又,經半年後於40。(:環境下對此粉末依BET法 確認經時變化,結果為未滿1%之變化,並確認到未發生粒 100101905 28 201231191 子間燒結。 <實施例3> 將由實施例2所得由山梨酸所被覆的金屬粉末25g添加至 SOLMIX(混合醇之商品名)中,於25°C下攪拌使其混合至溶 媒中。於其中添加在SOLMIX125ml中加入醋酸1 〇g的處理 液,藉此’將被覆銀奈米粒子表面的有機物由山梨酸取代為 醋酸。又’關於粒子表面是否被取代,係使用GC-MS(Gas Chromatgragh-Mass Spectrometry :氣體層析-質量分析計), 措加熱捕集氣體而確認構成表面的成分是否交換。將所得物 質之物性等評價結果示於表1。又,經半年後於4〇。(:環境下 對此粉末依BET法確認經時變化,結果為未滿1%之變化, 並確認到未發生粒子間燒結。 〈貫施例4〜10> 除了將實施例3中進行取代的物質設為辛酸(實施例4)、 丙酸(實施例5)、丁酸(實施例6)、己酸(實施例7)、丙二酸(實 施例8)、乳酸(實施例9)、油酸(實施例1〇)以外,其餘重複 與實施例3相同的操作,且與實施例1同樣地進行評價。將 所得物質之物性等評價結果示於表1。又,經半年後於40°C 環境下對此等粉末依B E T法確認經時變化,結果為未滿1 % 之變化,並確認到未發生粒子間燒結。 <比較例1> 準備作為反應媒體兼還原劑之異丁基醇(和光純藥工業股 100101905 29 201231191 伤有限A司製特級5式藥)321吕、油胺(和光純藥工業股份有限 a司製77? $ 267)55.3g、作為銀化合物之石肖酸銀結晶(關 東化學股份有限公司製)6 89g,料等混合並以連接至馬達 的擾拌翼離’使;6肖峻銀溶解。將此溶液移至附有迴流器的 谷器中並載放至油浴中,—邊於容器内依 500mL/min 流量 人入作為h !·生氣體的氣氣,―邊將該溶液藉連接至馬達的授 摔翼進㈣拌並昇溫i 1ΗΓΟ於1HTC溫度下進行迴流5 J夺後添加作為還原輔助劑的2級胺之二乙醇胺(和光純 藥工業股份有限公司製,分子量=1〇6)4焉。於此狀態下保 持1小時後,使反應結束。 反應!。束後’將裝料移至可去除上清液的傾降槽中,放置 仪。其後去除上清液,移至5〇〇紅燒杯中後添加甲醇 2〇〇mL,以磁性攪拌器攪拌丨小時。 澱 之後靜,2小時’使由油胺被覆的銀奈米粒子之凝集塊沉 再人藉卿去將洗淨液與銀奈米粒子之凝錢分離。重 複2次此㈣淨作業,Μ歧淨操作。 將如此所得之粒子進行真空乾燥而去除洗淨溶媒,藉此得 到由油胺所被覆的金屬夺 藉麗影像所得之平^ 粉末。所得粒子係料為: ^ -人粒徑為 10nm,BET 為 0.45m2/g 之銀奈米粒子粉末。而日l 6 上述表面性評價方法,亦即,相 對於pH=ll之氫氧化 化鉀〉谷液lOOmL(對照溶液)添加 L之硝會成為pH==5之量㈣酸量,於在pH=11 100101905 201231191 之氫氧化钟溶液l〇〇mL中加入0.5g試料粉末後,加入上述 量之0.10mol/L硝酸時所指示的pH值為pH=6.18。 此外,根據上述(1)式所得自試料粉末所釋出的質子(H+) 的值,算出為3.5\1019(個/1112)。分散性評價係以目視進行而 評價為X,以粒度測定儀確認凝集粉狀況,確認為大至 50μιη,於作成油墨狀態時,確認其成為不融合至液體中的 粉末。有關特性等整合示於表1。又,經半年後於40°C環境 下對此粉末確認經時變化,結果確認到燒結已進展至可目視 判別的程度。 100101905 31 201231191 【1<】 分散性 粒度測定儀 <10μηι <10μιη <10μιη <10μιη <10μιη <10μιη <10μιη <20μηι <20μιη <20μιη >50μιη 視感 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 < 0 X 質子釋出量 個/m2 1.1Ε+18 1.8Ε+18 2.1Ε+18 8.7Ε+17 1.9Ε+18 2.3Ε+18 2.9Ε+18 -1.2Ε+18 -1.4Ε+19 -2.0Ε+18 3.5Ε+19 指示pH值 4.96 4.87 5.25 4.99 5.24 5.36 5.61 4.74 4.20 4.68 6.18 粒徑(nm) 100 | 100 100 100 100 100 100 100 100 〇 表面被覆物質 取代物質 1 1 醋酸 辛酸 丙酸 丁酸 己酸 Ί ve 乳酸 油酸 1 原被覆物質 山梨酸 山梨酸 山梨酸 山梨酸 山梨酸 山梨酸 山梨酸 山梨酸 山梨酸 山梨酸 油胺 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 s s-olool 201231191 圖3為表示相對於pH=11之氫氧化鉀溶液1〇〇mL(對照溶 液)’添加有〇.l〇mol/L硝酸時之對照溶液所顯示的口好值(基 準PH值)’與相對於添加有試料粉末〇 5g之pH=u之氫^ 化斜溶液lOOmL ’添加有〇 1〇m〇1/L補酸時所顯示之阳值 (指示pH值)的相關性。橫軸為基準pH之值,縱軸為指示 pH之值。若進行本發明表面特性之収,則可得到圖α 之輪廓。依本發明分散於極性溶媒中的金屬粒子,係在基準 pH為5時,指示pH為6.0以下。 又’圖4為表示相對於pH=ll之氫氧化鉀溶液1〇〇jnL(對 照溶液)’添加有〇.1〇m〇l/L硝酸時之對照溶液所顯示的 值(基準pH值),與由式(1)所算出之粒子所釋出/吸附之質子 量(個/m2)的相關性。橫軸為基準pH之值,縱軸為⑴式所灸 得之質子量(個/m2)。本發明之分散於極性溶媒的金屬板 子,係在基準pH為5時,所釋出之質子(H+)為3.〇x1〇!9(個 /m2)以下。 (產業上之可利用性) 藉由本發明’由於可得到對溶媒之再分散性優越的金屬粒 子粉末、及使用該金屬粒子含有組成物的糊狀物等,可適人 利用於使用該微小銀奈米粒子含有組成物或分散液的各種 用途。例如可利用至FPD ·太陽電池、有機EL用之電極开^ 接觸孔等埵設 生物技術頷域 成’ RFID之佈線形成,或細微之溝、通孔、 的佈線,車或船之塗裝用色材,醫療、診斷、 100101905 33 201231191 中使生化學物質吸附的載體’利用有抗g個之抗隨料、 觸媒、導電性接黏劑,與樹脂混合而成之導電性糊狀物、或 使用其之可撓性印刷電路,高彎曲性屏蔽物、電容器等各種 用途。 【圖式簡單說明】 圖i為表示用於得到本發明指標的測定裝置之概略構成 圖。 圖2為例示藉圖1之測定奘番 』疋裝置所得之測定結果的圖。 圖3為表示相對於pH=ll之麫备^ <虱氧化鉀溶液lOOmL(對照溶 液),添加有〇遍〇1几硝酸時對照溶液所顯示的PH值(基 準PH值)’與相對於添加有叫粉末之pH=u之氮氧化卸 溶液1 OOmL ’添加有〇. 1 〇m〇i/L姑缺匕 七峭酸時所顯示之pH值(指示 pH值)的相關性。 圖4為表示相對於pH=li之氦 虱氧化鉀溶液100mL(對照$ 液),添加有0.10mol/L硝酸時料 對照洛液所顯示的pH值(基 準pH值),與由式(1)所算出之粒 于所擇出/吸附之質子量(右 /m2)的相關性。 【主要元件符號說明】 1 流動電位自動滴定裳置 2 槽 3 pH計 4 硝酸水溶液之滴定裳置 100101905 34 201231191 5 氮氣導入管 6 磁性攪拌器 7 攪拌子 8 父流磁場 100101905 35