JP4843783B2 - 導電性ペースト用銅粉とその製造方法、並びに導電性ペースト - Google Patents

Description

本発明は、電子回路用の導電体形成に用いる銅ペーストに好適な銅粉およびその製造方法、並びに当該銅粉を含む導電性ペーストに関する。

近年、電子材料分野においては、部品の小型化が急速に進んでいる。そして、当該部品の小型化に伴い、これら部品の配線用に用いられる電子回路用導電ペーストにおいて、当該ペーストに含まれている銅粉の微粒化が求められている。

ここで、銅粉の製造方法としては、水酸化銅を含む水溶液を、ヒドラジン等の還元剤で処理して溶液中の銅成分を還元する方法、銅塩や銅酸化物を、還元性雰囲気中で加熱還元する方法、銅の塩化物蒸気を、還元性ガスで処理して銅の塩化物を還元する方法等が、公知である。

これらの銅粉製造方法のうち、水酸化銅を含む水溶液をヒドラジン等の還元剤で処理する、いわゆるヒドラジン還元法は、水溶液中での反応であり、量産化が容易で、製造コストが比較的安価であるため生産性に優れている方法である。例えば、特許文献１、２には、銅塩水溶液から水酸化銅を析出させ、当該水酸化銅を亜酸化銅に還元し、さらに当該亜酸化銅を、ヒドラジン系還元剤により金属銅にまで還元する技術が開示されている。また、例えば、特許文献３には、アミノ酢酸、アンモニア、有機アミノ酸類の化合物存在下で、銅塩水溶液に水酸化アルカリを加え水酸化銅を析出させ、当該水酸化銅へ還元糖を加えて水溶液中に亜酸化銅を析出させ、当該亜酸化銅へヒドラジンを加えて還元し、銅粉を得る技術が開示されている。

特開平８−２３２００５号公報 特開平９−２４１７０９号公報 特開２００３−３４２６２１号公報

これらの従来技術に係るヒドラジン還元法は、銅塩水溶液から水酸化銅を析出させ、当該水酸化銅を順次還元することで金属銅を生成する製造方法である。そして当該製造方法によれば、比較的微細な銅粉を得ることができる。ところが、本発明者らの検討によると、これら従来の技術に係るヒドラジン還元法によって得られる銅粉は、微細ではあるものの、銅ペーストとした際の当該銅ペーストにおいて、ペーストの保存安定性に問題があり、粘度の増加、乾燥膜密度の低下等の経時的な劣化あり、十分に満足できるものではないことが判明した。

本発明は、このような現状に鑑み、銅ペーストを製造した際、粘度や乾燥膜密度の特性が経時的に大きく変化することなく安定した特性を発揮させることが出来る銅粉、およびその製造方法、並びに当該銅粉を用いた導電性ペーストを提供することを課題とするものである。

本発明者らは、銅ペースト中の銅粉が、当該銅ペーストの粘度や乾燥膜密度の特性に関して与える影響と、その原因について研究を行った。その結果、当該銅粉中のFe、S、N量や当該銅粉の粉体pHが、当該銅ペーストの粘度や乾燥膜密度の経時的変動特性に影響を与えていることに想到した。そして、当該Fe、S、N量や当該銅粉の粉体pHが、所定の範囲内にある銅粉が銅ペーストへ加工されたとき、この銅ペーストは粘度や乾燥膜密度の経時的安定性に優れた特性を発揮することに想到した。
そこで、本発明者らは、銅粉中のFe、S、N量や銅粉の粉体pHを制御する方法について研究を重ねた。その結果、本発明者らは、銅粉の製造工程において、所定の還元条件下でヒドラジン還元法を行うことにより、得られる銅粉中の微量有効元素であるFe、S、N量や銅粉の粉体pHを制御出来ることを見出し、本発明を完成した。

即ち、課題を解決するための第１の手段は、
銅粉中に含まれるFe量が0.0001質量％以上、0.001質量％以下、S量が0.0001質量％以上、0.001質量％以下、N量が0.001質量％以上、0.05質量％以下であり、且つ、当該銅粉の粉体pHが7.0以下であることを特徴とする銅粉。

第２の手段は、
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した重量累積粒径D50が、0.1μｍ以上、1.5μｍ以下であることを特徴とする第１の手段に記載の銅粉である。

第３の手段は、
第１または第２の手段に記載の銅粉を含むことを特徴とする導電性ペーストである。

第１または第２の手段に係る銅粉は、当該銅粉中に含まれるFe、S、N量や当該銅粉の粉体pHが所定値に制御されているので、当該銅粉を用いた銅ペーストにおいて、粘度や乾燥膜密度の経時安定性に優れる。

第３または第４の手段に係る銅粉の製造手段によれば、銅ペーストに加工された際、粘度や乾燥膜密度の経時安定性に優れた銅粉を製造することが出来る。

第５の手段に係る導電性ペーストは、粘度や乾燥膜密度の経時的変動が小さく、安定性が高い為、ペーストでの長期保存が可能である。

本発明に係る銅粉は、当該銅粉中に含有されるFe量は、ICPを用いた定量分析において、0.0001質量％以上、0.001質量％以下であり、S量は、C/S分析装置を用いた測定において、0.0001質量％以上、0.001質量％以下であり、N量は、O/N同時分析装置を用いた測定において、0.001質量％以上、0.05質量％以下の範囲にある。そして、当該銅粉の粉体pHはJIS K5101による測定において7.0以下である。

上述の構成を満たす本発明に係る銅粉を用いて製造された導電性ペーストは、ペーストの粘度や乾燥膜密度の経時的変動による劣化が改善した。当該ペースト経時劣化の改善メカニズムの詳細については、現在のところ不明である。しかし、本発明に係る銅粉がペースト化された際、当該銅粉が上述の構成を有していると、当該銅粉表面に接触している樹脂や溶剤に起因するイオン化が抑制されているのではないかと推測される。

上述の構成に加え、本発明に係る銅粉が、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（Sympatec社製 HELOS）による重量累積粒径D50の測定において、当該重量累積粒径D50が0.5μｍ以上、1.5μｍ以下となる銅粉であることが好ましい。これは、本発明に係る銅粉が、ペースト化させる際に当該銅粉を一種類のみで使用する場合や粒径や粒形状の異なる銅粉と一緒に使用される場合がある。その際、当該構成を満たすことで、乾燥膜密度が上がったり、ペースト粘度調整がし易くなったりという優れた特性を発揮するからである。

ここで、本発明に係る銅粉の製造方法について説明する。
本発明者らは、銅粉製造に用いられるヒドラジン還元法について、その還元条件を線密に検討し、錯化剤の混合量、塩基の混合量、およびヒドラジン系還元剤の混合量とその混合方法とを制御することで、得られる銅粉内のFe、S、N量、及び粉体pHが制御できること、さらに当該銅粉の粒径を制御出来ことに想到した。

そして、本発明に係る銅粉の製造方法とは、銅イオン含む銅塩水溶液と所定量の錯化剤と混合し、さらに所定量の塩基と混合して銅水酸化物を生成させた後、該水溶液に所定量のヒドラジン系還元剤と混合（一次混合）し、前記銅水酸化物を還元して亜酸化銅を生成させ、さらに所定量のヒドラジン系還元剤と混合（二次混合）して銅粉を析出させるものである。

次に、本発明に係る銅粉の製造方法について、より具体的に説明する。
尚、本発明に係る銅粉製造工程は、窒素ガス雰囲気下で行う。
まず、当該銅粉の製造に用いる銅塩水溶液を準備する。当該銅塩水溶液に含まれる銅塩として、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅等を好ましく用いることが出来る。当該銅塩水溶液の濃度は、0.2mol/l〜3.0mol/lが好ましく、より好ましくは0.4mol/l〜1.5mol/lである。
そして当該銅塩水溶を攪拌し、そこへ錯化剤を混合する。ここで錯化剤としては、有機酸のいずれか一種以上が含まれた溶液を好ましく使用出来るが、中でもクエン酸を用いることが好ましい。当該錯化剤溶液の濃度は、0.03mol/l〜0.8mol/lが好ましく、より好ましくは、0.05mol/l〜0.50mol/lである。

当該錯化剤の銅塩水溶液との混合量は、当該銅塩水溶液に含まれる銅を錯化する反応の反応当量で0.1eq以上、0.5eq以下が好ましく、より好ましくは0.125eq以上、0.25eq以下である。当該混合の際の液温は10℃〜50℃を保持し、当該錯化剤溶液において錯化剤を完全に溶解させておくことが好ましい。

銅塩水溶液への錯化剤の混合が完了したら、ここへ塩基を混合する。当該錯化剤が混合された銅塩水溶液に混合する塩基としては、水酸化アルカリ、アンモニア水等を好ましく用いることが出来るが、アンモニア水がより好ましい。当該塩基の添加量は、当該銅塩水溶液に含まれる銅に対する反応当量の0.3eq以上、2.0eq以下が好ましく、より好ましくは0.8eq以上、1.4eｑ以下である。当該混合の際の液温は10〜50℃を保持しながら、銅塩水溶液から銅水酸化物を生成させる。

銅塩水溶液への塩基の混合が完了したら、ここへヒドラジン系還元剤を一次混合する。当該銅水酸化水溶液に一次混合するヒドラジン系還元剤としては、ヒドラジン、水和ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等を好ましく用いることが出来る。当該ヒドラジン系還元剤の銅塩水溶液への一次混合量は、当該銅塩水溶液に含まれる銅を還元する反応の反応当量で1.0eq以上、4.0eq以下が好ましく、より好ましくは1.5eq以上、3.0eq以下である。当該一次混合の際の液温は30〜80℃を保持し、一次混合完了後に60分〜180分間熟成反応を行い、銅水酸化物から亜酸化銅を生成させる。尚、当該ヒドラジンの一次混合方法として、当該ヒドラジンの全一次混合量を均等分割し、当該均等分割液を順次混合していくことが好ましい。当該構成を採ることで、均一な微細な粒径を有する亜酸化銅を生成させることが出来るからである。

亜酸化銅の生成と熟成とが完了したら、ここへ、さらにヒドラジン系還元剤を二次混合する。当該熟成完了後に二次混合するヒドラジン系還元剤としては、ヒドラジン、水和ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等を好ましく用いることが出来る。当該ヒドラジン系還元剤の二次混合量は、当該銅塩水溶液に含まれる銅に対する反応当量の1.0eq以上、4.0eq以下が好ましく、より好ましくは2.0eq以上3.5eq以下である。当該二次混合の際の液温は40〜80℃で保持し、二次混合完了後に60分〜180分間熟成反応を行い、亜酸化銅から銅を生成させる。尚、当該ヒドラジンの二次混合方法として、当該ヒドラジンの全混合量を分割し、当該均等分割液を順次混合していくことが好ましい。

結局のところ、亜酸化銅の生成と銅の生成とに用いられた一次および二次の還元剤量の全量は、当該銅塩水溶液に含まれる銅に対する反応当量の3.0eq以上、8.0eq以下が好ましく、より好ましくは3.0eq以上5.0eq以下である。

上述の製造方法により得られた銅粉は、具体的には、当該銅粉中に含まれるFe量は、ICP定量分析において、0.0001質量％以上、0.001質量％以下、S量はC/N分析装置において、0.0001質量％以上、0.001質量％以下であり、N量はO/N同時分析装置において、0.001質量％以上、0.05質量％以下N量の範囲にあった。そして、当該銅粉の粉体pHは7.0以下であった。さらに当該銅粉の重量累積粒径D50は、0.1μｍ以上、1.5μｍ以下であった。

以下、実施例を参照しながら本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
濃度５０質量％の硝酸銅水溶液3200ｇを準備し、ここへ錯化剤として有機酸であるクエン酸を233ｇ混合する（当該添加量は、硝酸銅水溶液に含まれる銅量の反応当量で0.17eqに相当する。）。当該クエン酸の混合後、硝酸銅水溶液を攪拌して、銅塩水溶液3433ｇを製造した。そして、当該銅塩水溶液の攪拌を継続しながら、ここへ濃度20質量％のアンモニア水1000ｇを混合し（当該添加量は、硝酸銅水溶液に含まれる銅量の反応当量で0.98eqに相当する。）、10間攪拌をして銅水酸化を生成する。

ここで、80％水和ヒドラジンの260ｇを準備し、分割混合する（当該混合量は、硝酸銅水溶液に含まれる銅量の反応当量で2.5eqに相当する。）。そして、上述の銅水酸化を生成した溶液中へ、当該分割物を混合し、液温を70℃まで昇温させ、2時間熟成することで銅水酸化物を一次還元し、亜酸化銅を得た。その後、液温を50℃まで冷却する。

ここで、80％水和ヒドラジン155ｇを準備する（当該添加量は、硝酸銅水溶液に含まれる銅量の反応当量で1.5eqに相当する。）。そして、上述の亜酸化銅を生成した反応溶液中へ、当該水和ヒドラジンを混合する。そして、液温を50℃として1時間温度保持した後、90℃まで昇温させ、1時間保持して、全ての亜酸化銅を二次還元して金属銅とし銅粉スラリーを得る。得られた銅粉スラリーを濾過し、純水で十分に洗浄した後、乾燥して実施例１に係る銅粉を得た。

得られた実施例１に係る銅粉において、含有されるNa、Cｌ、Ni、Fe量はICP法で定量分析し、Si量は重量法で定量分析し、CとS量は融解-赤外線吸収法を用い、例えばC/S分析装置（堀場製作所社製 EMIA-220V型）で定量分析し、OとN量は不活性ガス融解-赤外線吸収法を用い、例えばO/N同時分析装置（LECO社製 TC-436型）で定量分析し、当該銅粉の粉体pHは、JIS K５１０１にてpH値を測定評価した。また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（Sympatec社製 HELOS）の気流式乾式分散ユニットを用いて、pressure:5bar、focal length:20mm、measuring time:0.400s、time resol:200ms、start/stop with:0.5%、on channel:15の条件にて測定する。その結果を表１に示す。

次に、当該実施例１に係る銅粉を用いてペーストを作製し、経時劣化評価を行った。
まず実施例１に係る銅粉75質量％と、樹脂（LR981：三菱レイヨン（株）社製）22質量％と、ガラスフリット（ASF1891:旭硝子（株）社製）3質量％とを混練後、3本ロールでペースト化した後、脱泡処理して実施例１に係る銅ペーストを製造した。
製造された実施例１に係る銅ペーストの粘度を、粘度計（ブルックフィールド社 Model DV-III）を用い、100ppmで測定した。
また、製造された実施例１に係る銅ペーストをアルミナ板上に20μmの膜厚で塗布し、窒素雰囲気下の焼成炉にて160℃×10min焼成した。そして当該焼成により得られた実施例１に係る銅ペーストの塗布膜を乾燥膜とし、その乾燥膜から乾燥膜密度を測定した。当該乾燥膜密度の具体的な測定は、所定形状を有する当該乾燥膜の重量を計測値から求めた。

以上のようにして求めた、銅ペーストの粘度と乾燥膜密度との値を初期値100とした。
その後、当該銅ペーストを温度50℃、湿度90%の恒温恒湿器中に保存して、規定時間（日）が経過したら、経過時間毎に上述した初期値測定の場合と同様に、粘度と乾燥膜密度とを測定した。そして、初期値と経過時間毎（日）とにおける、粘度と乾燥膜密度との変化率を観察した。その結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１における50％硝酸銅水溶液を50％硫酸銅水溶液に代替した以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る銅粉を得た。
そして得られた実施例２に係る銅粉を用いて、実施例１と同様にして実施例２に係る銅ペーストを製造した。
このようにして得られた実施例２に係る銅粉および銅ペーストに対して、実施例１と同様の測定を行い、当該測定した結果を表１、２に示した。

（比較例１）
実施例１におけるクエン酸の添加量を、233ｇから125ｇ（当該添加量は、硝酸銅水溶液に含まれる銅量の反応当量で0.09eqに相当する。）に減量した以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る銅粉を得た。
そして得られた比較例１に係る銅粉を用いて、実施例１と同様にして比較例１に係る銅ペーストを製造した。
このようにして得られた比較例１に係る銅粉および銅ペーストに対して、実施例１と同様の測定を行い、当該測定した結果を、表１、２に示す。

（比較例２）
実施例１におけるクエン酸の添加量を、233ｇから835ｇ（当該添加量は、硝酸銅水溶液に含まれる銅量の反応当量で0.6eqに相当する。）に増量した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る銅粉を得た。
そして得られた比較例２に係る銅粉を用いて、実施例１と同様にして比較例２に係る銅ペーストを製造した。
このようにして得られた比較例２に係る銅粉および銅ペーストに対して、実施例１と同様の測定を行い、当該測定した結果を、表１、２に示す。

（比較例３）
実施例１におけるアンモニア水の添加量を、1000ｇから205ｇ（当該添加量は、硝酸銅水溶液に含まれる銅量の反応当量で0.2eqに相当する。）に減量した以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る銅粉を得た。
そして得られた比較例３に係る銅粉を用いて、実施例１と同様にして比較例３に係る銅ペーストを製造した。
このようにして得られた比較例３に係る銅粉および銅ペーストに対して、実施例１と同様の測定を行い、当該測定した結果を表１、２に示した。

（比較例４）
実施例１におけるアンモニア水の添加量を、1000ｇから3100ｇ（当該添加量は、硝酸銅水溶液に含まれる銅量の反応当量で3.0eqに相当する。）に増量した以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る銅粉を得た。
そして得られた比較例４に係る銅粉を用いて、実施例１と同様にして比較例４に係る銅ペーストを製造した。
このようにして得られた比較例４に係る銅粉および銅ペーストに対して、実施例１と同様の測定を行い、当該測定した結果を表１、２に示した。

（比較例５）
実施例１における一次還元ヒドラジンの添加量を、13ｇから10ｇ（当該添加量は、硝酸銅水溶液に含まれる銅量の反応当量で0.5eqに相当する。）に減量した以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る銅粉を得た。ただし、全還元剤反応当量は、硝酸銅水溶液に含まれる銅量の反応当量で2.0eqとする。
そして得られた比較例５に係る銅粉を用いて、実施例１と同様にして比較例５に係る銅ペーストを製造した。
このようにして得られた比較例５に係る銅粉および銅ペーストに対して、実施例１と同様の測定を行い、当該測定した結果を表１、２に示した。

（比較例６）
実施例１における一次還元ヒドラジンの混合量を、13ｇから26ｇ（当該添加量は、硝酸銅水溶液に含まれる銅量の反応当量で5.0eqに相当する。）に増量した以外は、実施例１と同様にして比較例６に係る銅粉を得た。ただし、全還元剤反応当量は、硝酸銅水溶液に含まれる銅量の反応当量で8.0eqとする。
そして得られた比較例６に係る銅粉を用いて、実施例１と同様にして比較例６に係る銅ペーストを製造した。
このようにして得られた比較例６に係る銅粉および銅ペーストに対して、実施例１と同様の測定を行い、当該測定した結果を表１、２に示した。

（実施例１、２および比較例１〜６のまとめ）
実施例１、２に係る銅粉において、重量累積粒径D50や銅粉中に含まれるFe、S、N量や粉体pHの分析値が、重量累積粒径D50は、0.1μｍ以上、1.5μｍ以下であり、Fe量が0.0001質量％以上、0.001質量％以下、S量が0.0001質量％以上、0.001質量％以下、N量が0.001質量％以上、0.05質量％以下であり、且つ粉体pHが7.0以下の範囲内であることを満足していた。これに対し、比較例１〜６に係る銅粉において、重量累積粒径D50や銅粉中に含まれるFe、S、N量や粉体pHの分析値のいずれかが、重量累積粒径D50は、0.1μｍ以上、1.5μｍ以下であり、Fe量が0.0001質量％以上、0.001質量％以下、S量が0.0001質量％以上、0.001質量％以下、N量が0.001質量％以上、0.05質量％以下であり、粉体pHが7.0以下の範囲を満足していないことが判明した。

さらに、実施例１、２に係る銅ペーストにおいて経時劣化を確認したところ、粘度、乾燥膜密度も初期値を100としたとき、３１日後の各数値が±5.0％以内に留まり良好であった。これに対し、比較例１〜６に係る銅ペーストにおいて同様に経時劣化を確認したところ、各数値が±5.01％以上変化し、経時劣化に劣ることが判明した。

以上のことから、銅粉中に含まれるFe量が0.0001質量％以上、0.001質量％以下、S量が0.0001質量％以上、0.001質量％以下、N量が0.001質量％以上、0.05質量％以下であり、且つ、当該銅粉の粉体pHが7.0以下である銅粉を含む銅ペーストにおける粘度、乾燥膜密度の経時変化は小さく、安定性に優れていることが判明した。
一方、銅粉中に含まれるFe、S、N量が、上述の範囲を満足していない銅粉を含む銅ペーストにおける粘度、乾燥膜密度の経時変化は大きく、安定性に劣ることが判明した。

さらに、実施例１、２に係る銅粉の製造法によれば、銅粉中に含まれるFe量が0.001質量％以上、0.001質量％以下、S量が0.001質量％以上、0.001質量％以下、N量が0.001質量％以上、0.05質量％以下であり、且つ、当該銅粉の粉体pHが7.0以下である銅粉を製造できることが判明した。

Claims (4)

1. 導電性ペースト用銅粉であって、
   当該銅粉中に含まれるＦｅ量が０．００１質量％以下、Ｓ量が０．００１質量％以下、Ｎ量が０．０５質量％以下であり、且つ、当該銅粉の粉体ｐＨが７．０以下であることを特徴とする導電性ペースト用銅粉。
2. レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した重量累積粒径Ｄ５０が、０．１μｍ以上、１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト用銅粉。
3. 硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅のいずれかから選択される銅塩水溶液へ、当該銅塩水溶液に含まれる銅を錯化する有機酸を混合して溶解した後、アンモニア水を添加して銅水酸化物を生成させ、ここへヒドラジン、水和ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンから選択される１種以上の還元剤を添加して亜酸化銅を生成させた後、さらにヒドラジン、水和ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンから選択される１種以上の還元剤を添加して銅を生成させる全工程を、窒素ガス雰囲気下で行う導電性ペースト用銅粉の製造方法であって、
   前記銅塩水溶液に含まれる銅を錯化する有機酸の混合量を、反応当量の０．１ｅｑ以上、０．５ｅｑ以下とし、
   前記銅水酸化物を生成させる際のアンモニア水添加量を、反応当量の０．３ｅｑ以上、２．０ｅｑ以下とし、
   前記亜酸化銅を生成させる際の還元剤の添加量を、反応当量の１．０ｅｑ以上、４．０ｅｑ以下とし、
   前記亜酸化銅から銅を生成させる際の還元剤の添加量を、反応当量の１．０ｅｑ以上、４．０ｅｑ以下とすることを特徴とする導電性ペースト用銅粉の製造方法。
4. 請求項１または２のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。