JP5227828B2 - 耐酸化性銅微粒子の作製方法、及び、それを用いた接合方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種電子部品等の接合や配線形成に用いられる導電性組成物及び、それを用いた電子部品、さらにその作製方法に関する。また、この出願の発明は、耐酸化性を有する銅微粒子を作製することが可能な新しい手法、この手法によって得られる銅微粒子及びそれを用いた電子部品等の接合方法，配線形成技術に関するものである。

粒径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子は比表面積が大きいために反応性が高く、新しい機能性材料として注目を浴びており、これを含有した導電性組成物は例えば小型化が著しい電子機器の配線材料や接合材料としての応用が期待されている。このような用途に用いる金属には、一般的に、高い熱伝導率や耐熱性が求められる。このため、金，銀などの金属粒子が用いられることが多く、その中でも特により安価な銀を用いることが多い。しかし、銀粒子を用いた場合には形成された接合部や配線部においてマイグレーションが発生しやすいという問題がある。

上記マイグレーションの抑制に関しては、銅ナノ粒子を用いることが有効である。銅ナノ粒子は熱伝導率とコストの面でも優れている。銅ナノ粒子の製法としては、非特許文献１に記載の製法が知られている。この製法では臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を分散剤とすることで粒径が１００ｎｍ以下の銅ナノ粒子の作製が可能である。このようにして得られた銅ナノ粒子を接合や配線用途において用いる際には、加熱後に有機物が残ると性能が著しく低下することから、予め銅ナノ粒子を洗浄することで過剰なＣＴＡＢを除去する必要がある。しかし、銅ナノ粒子を洗浄しこの分散剤を減らすと、銅ナノ粒子が酸化して酸化第一銅や酸化第二銅に変化してしまうという問題がある。このように酸化銅に変化してしまうと、大気中での加熱による焼結は困難になるだけではなく、還元雰囲気での接合や配線形成等に用いた場合においても還元時の体積収縮により熱伝導や電気抵抗の大きな低下を招いてしまう。

銅ナノ粒子の酸化を防ぐための技術として、シリコーンオイルで銅ナノ粒子の作製時に周囲を被覆する方法（例えば、特許文献１，２）や銅の微細粉末を作製した後に添加材を加えて酸化を抑制する方法（特許文献３）などがある。

特許第４１６４００９号公報 特開２００５−６０７７８号公報 特開２００７−２５８１２３号公報

Szu-Han Wu and Dong-Hwang Chen, Journal of Colloid and Interface Science Vol. 273 165-169 (2004).

特許文献１と２に開示されているシリコーンオイルで被覆した銅ナノ粒子は耐酸化性という点では非常に優れているが、接合用途のような密閉空間においては接合のための熱処理後にシリコーンオイルが接合層中に残ってしまうため、接合強度や熱伝導率の大きな低下を招いてしまう問題があった。

また、特許文献３で開示されている方法では、作製した銅粉末に後から酸化を抑制する添加剤を加えて、ボールミル等で吸着させている。しかし、この手法では均一なコーティングが難しいため、特に粒径が１００ｎｍ以下の銅ナノ粒子の酸化を抑制することが困難であった。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、従来技術では達成困難であった耐酸化性と接合性を両立する銅ナノ粒子の作製方法を提供することを目的とする。

本発明は、銅ナノ粒子の表面に銅の酸化を抑制する保護剤が被覆または固着した耐酸化性ナノ粒子の作製方法を提供するものである。本発明の具体的手段は以下である。

本発明の銅ナノ粒子の作製方法は、溶媒にクエン酸を添加する工程と、前記溶媒に銅源を溶解させて銅イオンを生成させる工程と、溶媒中に不活性ガスを流しながら還元剤を加えて、前記銅イオンを還元し、表面にクエン酸を有する銅ナノ粒子を形成する工程とを有することを特徴とする。

前記銅源としては銅化合物，銅酸化物、又は、カルボン酸銅塩の少なくとも一種の粉末を用いることができる。また、前記クエン酸の濃度が１.５×１０^-4〜０.５×１０^-3Ｍとすることが好ましい。また、前記溶媒にＣＴＡＢ，ポリビニルピロリドン，ポリアクリル酸，ポリビニルアルコール、又は、ポリエチレングリコールの少なくとも１種を添加する工程を含んでもよい。

本発明によれば、耐酸化性と接合性を両立する銅ナノ粒子の作製方法を提供することが可能となる。耐酸化性と接合性を両立する銅ナノ粒子とその粒子を作製することができる新規な方法によって、低温で焼結し高い熱伝導率と接合性を示す銅ナノ粒子を提供することができる。

本発明の銅ナノ粒子の構造である。 本発明の銅ナノ粒子作製法の概略フローチャートである。 本発明により作製された銅ナノ粒子と従来銅ナノ粒子のＸ線回折パターンを例示した図である。 本発明によりクエン酸濃度を変化させて作製された銅ナノ粒子と従来銅ナノ粒子のＸ線回折パターンを例示した図である。 従来銅ナノ粒子を合成後、未洗浄とした場合のＸ線回折パターンを例示した図である。 従来銅ナノ粒子とクエン酸を混合した場合のＸ線回折パターンを例示した図である。 本発明により得られた粒子の接合強度試験結果を例示した図である。

本発明の実施の形態について説明する。

本発明は、図１に示したような銅ナノ粒子の表面に銅の酸化を抑制する保護剤が被覆または固着した耐酸化性ナノ粒子の作製方法に関する。

本発明の耐酸化性銅ナノ粒子の作製方法の例を図２に示す。溶媒中に不活性ガスを流し、溶媒を攪拌した状態で溶媒に保護剤あるいは保護剤と分散剤を添加する。銅源となる銅ナノ粒子前駆体の粉末を溶媒に溶解させて銅イオンを生成させた後、還元剤を混合し、攪拌することで銅イオンの還元反応により、表面に保護剤が形成された銅ナノ粒子を作製する。

本発明では、酸化を抑制する保護剤を予め溶媒中に分散させておくことで、作製した銅ナノ粒子をすぐに安定な保護剤で保護することで酸化を抑制する。不活性ガスを流しておくのは作製した銅ナノ粒子が保護剤により被覆される前に溶媒中の酸素などと反応して酸化物を形成することを抑制するためである。そのため、少なくとも還元剤を添加して銅ナノ粒子を作製する際に溶媒中に不活性ガスを流した状態とすればよい。また、不活性ガスの流量としては１〜１０００ｍｌ／minで調整すればよい。不活性ガスとしては、酸化物の形成を抑制する不活性なものであれば制限はなく、窒素ガス，アルゴンガス，ヘリウムガスなどがあげられる。このとき粒子作製のための反応時間としては６０〜３００分の範囲で行うことが好ましい。これは６０分以下になると還元反応が不十分となり収率の低下の問題が生じるからである。また、３００分以上になると粒子作製に時間を要し、工業プロセス上不向きであるからである。

ここで、溶媒としては水を用いることが可能である。また保護剤や分散剤と親和性のよい有機溶媒を混入させることによっても同様の効果が得られる。有機溶媒を混入させることで反応速度および粒子径の制御が可能である。有機溶媒としては、エタノール，メタノール，イソプロピルアルコールや２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール類，アセトアルデヒドなどのアルデヒド類，グリコールなどのポリオール類，トルエン，ヘキサン，シクロヘキサン，キシレン，ベンゼン、などを用いることができる。水と有機溶媒の混合比としては任意とすることができる。

銅ナノ粒子の前駆体として用いる無機化合物は、銅を含む化合物であればよいが、特に目的とする銅ナノ粒子の元素を含み溶解時にアニオン等の残留物が少ない化合物が好ましい。これらの要件を満たす銅化合物としては、例えば塩化銅，水酸化銅，銅酸化物，酢酸銅などが挙げられる。銅酸化物としては酸化第一銅，酸化第二銅，カルボン酸銅塩としては酢酸銅等が例示される。この中でも水酸化銅，炭酸銅が不純物，残留物を少なくできるため好ましい。

銅前駆体を溶液に添加した際の金属濃度は、０.０１〜５Ｍとすることが好適である。０.０１Ｍ以下の場合は、希薄濃度であるため溶液の無駄が多く収率が低下し、５Ｍ以上の濃度では作製した銅ナノ粒子の凝集が生じやすいためである。

還元剤として用いる材料は溶液中の銅イオンを還元可能な物質であれば制限はなく、ヒドラジン，水素化ホウ素塩，次亜リン酸塩などがあげられる。この中でも特にヒドラジンが好ましく、銅化合物との反応後に残渣が生じないこと、比較的安全性が高いこと、取り扱いが容易であることなどの利点がある。

生成した銅ナノ粒子は、酸化を防ぐために保護剤で表面を保護する必要がある。これにより銅ナノ粒子の酸化が抑制され、分散性が向上する。このような銅ナノ粒子の酸化を抑制する保護剤としては、カルボン酸基を複数有するクエン酸，酒石酸，乳酸，リンゴ酸などの有機物が例示される。これらは、銅イオンが還元した後に銅ナノ粒子の周りを被覆することで、銅と酸素の接触を抑え酸化を抑制する効果がある。このように溶液中において、予め保護剤を分散させた中で銅ナノ粒子を作製することで、ボールミル等のような手法と比べて均一な被覆が可能となる。これら保護剤の濃度が高いと、接合や配線形成時に性能の大きな低下を招くため少ないことが望ましく、金属重量比として４０ｗｔ％以下が好適である。また、酸化を抑制するためには１５ｗｔ％以上が必要である。平均粒子径は０.５から１００ｎｍの間で制御して形成できる。また、異なる粒度分布域をもつ粒子が混合した形態の作製も可能である。形状は球形から多角形、プレート状の制御が可能である。

また、銅ナノ粒子の分散性を向上させるために合成時に予め分散剤を添加しておくことも可能である。このような分散剤としては接合時に特に影響が少ないものであれば何でもよく、ＣＴＡＢ，ポリビニルピロリドン，ポリアクリル酸，ポリビニルアルコール，ポリエチレングリコールなどが上げられる。これらは分散性を向上させる程度に混ぜればよく銅の金属重量比に対して４０ｗｔ％以下が好適である。これ以上の量になると、銅ナノ粒子を配線材料や接合材料として適用した際に配線層や接合層中に不純物として残留し、強度低下や電気特性等の低下を招くからである。

図２に示した本発明の方法によって作製される銅ナノ粒子の形状及びその形態は、様々に制御されるが、特徴的には、溶液中に溶解した銅イオンを保護剤と不活性雰囲気中の下で還元剤により還元する手法を利用したものである。この作製における保護剤の効果は、銅ナノ粒子の粒径安定化、及び耐酸化性向上の効果等が挙げられる。

本発明の手法で作製した銅ナノ粒子は、耐酸化性に優れ、また本手法はその作製を可能にするものであり、電子実装分野や触媒分野等、様々な分野での利用が期待できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

銅ナノ粒子原料としてＣｕＣｌ₂粉末、溶媒として水、分散剤としてＣＴＡＢ、銅ナノ粒子の酸化を抑制する保護剤としてクエン酸を用いた。容積１００ｍｌのビーカーに水を入れ、水中に窒素を流し、攪拌した状態で、１.０×１０^-2Ｍの塩化銅，０.０３６４ｇのＣＴＡＢ，１.５×１０^-3Ｍのクエン酸を水に混合した後、還元剤として０.４Ｍのヒドラジンを加えて銅ナノ粒子の作製を行った。このとき加えた試薬と水は全体で２０ｍｌとなるように水の量を調整した。３時間室温で攪拌した後、得られた粒子に遠心洗浄を３回行った後、粒子を取り出し乾燥を行った。このとき遠心洗浄機にはＴＯＭＹ製suprema２１を用いた。以上の操作にて、耐酸化性銅ナノ粒子を０.０１２７ｇ得た（実施例１）。

〔比較例１〕
非特許文献１に記載された手法に従って銅ナノ粒子を作製した。銅ナノ粒子の原料としてＣｕＣｌ₂粉末、溶媒として水、分散剤としてＣＴＡＢを用いた。容積１００ｍｌのビーカーに水を入れ、水中に窒素を流し、攪拌した状態で、１.０×１０^-2Ｍの塩化銅，０.０３６４ｇのＣＴＡＢを混合した後、還元剤として０.４Ｍのヒドラジンを加えて銅ナノ粒子の作製を行った。このとき加えた試薬と水は全体で２０ｍｌとなるように水の量を調整した。３時間室温で攪拌した後、得られた粒子に遠心洗浄を３回行った後、粒子を取り出し乾燥を行った。以上の操作にて、銅ナノ粒子０.０１２９ｇを得た（比較例１）。

図３に、実施例１で作製した銅ナノ粒子と、比較例１で作製した銅ナノ粒子のＸ線回折法による回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンの測定にはリガク製ＲＵ２００Ｂを用いた。スキャン速度は２deg／minとした。比較例１のサンプルはＣｕの他にＣｕ₂Ｏに帰属されるピークが確認された。一方、実施例１のサンプルではＣｕに帰属されるピークが観察され、Ｃｕ₂Ｏに帰属されるピークは確認されなかった。この結果より、実施例１の銅ナノ粒子では比較例１の銅ナノ粒子よりも大きく酸化が抑制されていることがわかった。

次に、銅ナノ粒子中に含まれる保護剤の量を比較するためにＴＧＡ（Thermal gravimetric analysis）測定を行った。ＴＧＡ測定にはSeiko Instrument製ＴＧ−ＤＴＡ６２００を用いた。昇温速度は１０℃／minとして、大気中にて５００℃まで加熱した。それぞれの重量変化量は、実施例１では１１６ｗｔ％、比較例１では１１５ｗｔ％であり同程度の被覆量であった。

以上のＸ線回折の結果とＴＧＡ測定の結果より、クエン酸を銅ナノ粒子の保護剤として用いることで、同程度の被覆量のＣＴＡＢよりも耐酸化性の効果が高いことがわかった。つまり、保護剤としてクエン酸を用いることで銅ナノ粒子の耐酸化性を従来分散剤のＣＴＡＢよりも大きく抑制することが可能である。

次に、実施例１と同じ手法で、添加するクエン酸の量を変化させた場合の耐酸化性向上効果を確認した。銅ナノ粒子の原料としてＣｕＣｌ₂粉末、溶媒として水、分散剤としてＣＴＡＢ、保護剤としてクエン酸を用いた。容積１００ｍｌのビーカーに水を入れ、水中に窒素を流し、攪拌した状態で、１.０×１０^-2Ｍの塩化銅，０.０３６４ｇのＣＴＡＢ，０.５×１０^-3Ｍのクエン酸を水に混合した後、還元剤として０.４Ｍのヒドラジンを加えて銅ナノ粒子の作製を行った。このとき加えた試薬と水は全体で２０ｍｌとなるように水の量を調整した。３時間室温で攪拌した後、得られた粒子に遠心洗浄を３回行った後、粒子を取り出し乾燥を行った。このとき遠心洗浄機にはＴＯＭＹ製suprema２１を用いた。以上の操作にて、耐酸化性銅ナノ粒子を０.０１２４ｇ得た。

クエン酸の添加量を１.５×１０^-4Ｍとした以外は実施例２と同じ手法で耐酸化性銅ナノ粒子を得た。得られた耐酸化性銅ナノ粒子は０.０１２７ｇであった。

実施例２，３の結果から、クエン酸の濃度を任意に変化させた場合にも銅ナノ粒子を得ることが可能であった。得られた粒子をＸ線回折にて測定を行った（図４）。実施例２の場合には酸化銅のピークが見られなかったが、実施例３では酸化銅のピークが観測された。これは実施例３では保護剤のクエン酸の量が少なくなったためである。以上のように用いるクエン酸の濃度を０.５×１０^-3Ｍにすると、銅ナノ粒子の酸化を大きく防止することができる。

次に、銅源に水酸化銅（Ｃｕ(ＯＨ)₂）を用いて銅ナノ粒子を作製した。銅ナノ粒子の原料として水酸化銅粉末、溶媒として水、分散剤としてクエン酸を用いた。容積１００ｍｌのビーカーに水を入れ、水中に窒素を流し、攪拌した状態で、１.０×１０^-2Ｍの水酸化銅，１.０×１０^-3Ｍのクエン酸を水に混合した後、還元剤として０.４Ｍのヒドラジンを加えて銅ナノ粒子の作製を行った。このとき加えた試薬と水は全体で２０ｍｌとなるように水の量を調整した。３時間室温で攪拌した後、得られた粒子に遠心洗浄処理を３回行った後、粒子を取り出し乾燥した。このとき遠心洗浄機にはＴＯＭＹ製suprema２１を用いた。以上の操作にて、耐酸化性銅ナノ粒子０.０１２５ｇを得た。このように水酸化銅を用いて分散剤を用いずにクエン酸のみを用いても耐酸化性銅ナノ粒子を得ることが可能である。

〔比較例２〕
比較例２として、実施例１の粒子を合成後洗浄せずに作製した。得られた銅ナノ粒子をＸ線回折法で測定した。図５にＸ線回折パターンを示す。Ｃｕ₂Ｏのピークは小さいことから、ＣＴＡＢを分散剤とした銅ナノ粒子を合成後に未洗浄であると酸化が抑制されることが公知例１の結果と同様に確認できた。

〔比較例３〕
比較例３は、特許文献３に記載の方法を用いて、クエン酸で被覆された銅ナノ粒子を作製した例である。混合比は銅ナノ粒子に対して１０ｗｔ％とした。混合には遊星ボールミルＰＭ２００（レッチェ製）を使用した。混合時間は１０分とした。得られた粒子はＸ線回折法により確認したところ、酸化が進行していた（図６）。これは混合前に銅ナノ粒子の酸化が既に進行していたためであり、銅ナノ粒子酸化後にクエン酸を加えても還元の効果はないためである。以上の結果より耐酸化効果のあるクエン酸は銅ナノ粒子の合成と同時に被覆する必要があることがわかる。

実施例５では実施例１〜４，比較例１〜３の銅ナノ粒子を用いて、接合強度試験評価を実施した。また、表１には実施例１〜４と比較例１〜３の結果をまとめた。

接合強度試験測定用に用いた銅試験片の大きさは上側が直径５mm，厚さ２mmで下側が直径１０mm，厚さ５mmのものである。この下側の試験片の上に接合材料として実施例１〜４，比較例１〜３で作製した銅ナノ粒子を塗布した後、上側の試験片を接合材料の上に設置した。この状態で、水素中で４００℃の加熱と、１.２ＭＰａの加圧を加え、接合を行った。この際、加熱時間は５分で行った。せん断試験には、西進商事製ボンドテスターＳＳ−１００ＫＰ（最大荷重１００kg）を用いた。せん断速度は３０mm／minとし、試験片をせん断ツールで破断させ、破断時の最大荷重を測定した。この最大荷重を接合面積で割り、せん断強度とした。

接合強度試験の結果を図７に示す。比較例１の接合強度を１とした場合の強度比で示した。銅ナノ粒子の合成時に銅の酸化を抑制する保護剤としてクエン酸を用いた実施例１〜４では銅の酸化抑制効果により、いずれも比較例１よりも高い接合強度が得られた。特に、クエン酸濃度を１.０×１０^-3Ｍとした実施例１，４では、実施例２，３よりも接合強度を大きく向上することができた。また、実施例１と４から、銅源の種類によらず本発明の方法により効果が得られることが分かる。また、実施例４の結果より、分散剤としてＣＴＡＢを添加しない場合でも実施例１と同様に高い接合強度を得ることができる。一方、比較例２の強度は非常に低く、このことから洗浄しない銅ナノ粒子では耐酸化性は高いが接合に不向きであることがわかる。また、比較例３の銅ナノ粒子も接合強度が低かった。これは元から酸化していたことに起因していると考えられる。このように、本発明の接合材料は、耐酸化性に優れているだけではなく接合強度においても優れた特性を有していることがわかる。

本発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な対応が可能である。

Claims (6)

1. 溶媒にクエン酸を添加する工程と、
   前記溶媒に銅源を溶解させて銅イオンを生成させる工程と、
   溶媒中に不活性ガスを流しながら還元剤を加えて、前記銅イオンを還元し、表面にクエン酸を有する銅ナノ粒子を作製する工程と、を有し、
   前記クエン酸の濃度は、１．０×１０ ^-3 〜１．５×１０ ^―3 Ｍであり、
   さらに当該クエン酸の量が前記銅の重量に対して１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることを特徴とする接合材料用の銅ナノ粒子の作製方法。
2. 請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法において、前記銅源として銅化合物，銅酸化物、又は、カルボン酸銅塩の少なくとも一種の粉末を用いることを特徴とする接合材料用の銅ナノ粒子の作製方法。
3. 請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法において、形成した銅ナノ粒子に遠心洗浄処理
   を行うことを特徴とする接合材料用の銅ナノ粒子の作製方法。
4. 請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法において、前記溶媒にＣＴＡＢ，ポリビニルピロリドン，ポリアクリル酸，ポリビニルアルコール、又は、ポリエチレングリコールの少なくとも１種を添加する工程を有することを特徴とする接合材料用の銅ナノ粒子の作製方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の作製方法で製造された銅ナノ粒子を、接合部材間に配置し、１００〜５００℃の加熱により銅ナノ粒子を焼結させ、部材間を接合することを特徴とする接合方法。
6. 請求項５において、加熱処理を不活性雰囲気で行うことを特徴とする接合方法。

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