CN104493195B - 一种非晶态铜铂合金纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非晶态铜铂合金纳米管及其制备方法，包括以下步骤：首先以硝酸铜作为前驱体盐，用NaOH做pH调节剂，乙二胺作为络合剂、水合肼作为还原剂，制备铜纳米线；在氯铂酸溶液中加入络合剂，超声分散均匀，然后将铜纳米线加入到上述氯铂酸溶液中反应，过滤，洗涤和干燥得到产物。本发明制备条件简单，反应迅速，产物转化率高，具有优良的甲醇氧化电催化性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米电催化材料制备技术领域，具体涉及一种高长径比非晶态铜铂合金纳米管及简单大量制备的方法。
背景技术
甲醇氧化反应是目前直接甲醇燃料电池中的关键电极反应之一。到目前为止，金属铂被认为是一种高效的甲醇氧化电催化材料。但由于存在价格高、耐久性能差，容易遭受到CO中毒而失活等问题，使得金属铂在直接甲醇燃料电池中的应用受到了严重的限制。近年来，由于非晶态金属材料对甲醇氧化反应具有很高的电催化效果，因而受到人们广泛的重视。
非晶态金属材料由于其结构不同于晶态金属，在热力学上处于不稳或亚稳状态，因而具有与一般金属所不具备的特性，例如高活性，耐蚀性以及化学稳定性能等。从微观晶体学的角度看，非晶态金属材料由于短程有序，含有很多配位不饱和原子，富于反应性，从而具有较高的表面活性中心密度，这有利于提高材料甲醇氧化的电催化活性。同时，非晶态金属表面保持液态的混乱排序，有利于反应物的吸附和反应中间产物的脱附，从而进一步提高了材料抗CO中毒的能力。此外，由于非晶态不存在晶界位错等缺陷，在化学成分上保持近理想的均匀性，不会出现偏析等不利现象，这有利于大幅提高材料的化学稳定性。因此，非晶态金属材料目前是直接甲醇燃料电池中最具发展前景的阳极电催化材料之一。
目前常用的非晶态合金电催化材料的制备方法有：化学还原法、电化学法、熔融雾化法、置换反应法等。其中，置换反应法的工艺与设备简单、速度快、成本低廉，特别适用于大量制备非晶态合金材料。
发明内容
本发明的目的是制备一种高长径的非晶态铜铂合金纳米管电催化材料。该材料对甲醇氧化反应具有很高的电催化性能，在直接甲醇燃料电池中具有潜在的应用，该方法具体如下：
一种非晶态铜铂合金纳米管，是一种空心纳米管结构，长度为2～5μm，外径50～100nm，壁厚20nm左右。
该非晶态铜铂合金纳米管通过如下步骤制备：
(1)在硝酸铜溶液中，在机械搅拌下往去离子水中加入氢氧化钠和乙二胺分别作为pH 调节剂和形貌控制剂，通过控制OH-浓度，保证铜离子以(Cu(OH)4)2- 的形式存在，接着向溶液中加入硝酸铜溶液作为前躯体盐，然后加入水合肼作为还原剂，在水浴中反应，用去离子水过滤洗涤后，真空干燥，得到铜纳米线；
(2)将上述铜纳米线用稀盐酸预处理，用去离子水冲洗后，放入真空干燥箱中干燥；然后将其分散在去离子水中，超声分散形成均匀的浆液，使铜在浆液中的含量为0.3～0.4 g/L ；
(3)在氯铂酸中加入络合剂形成混合溶液，然后在磁力搅拌下，往上述含铜纳米线的浆液中加入氯铂酸和络合剂的混合溶液，使氯铂酸和铜的摩尔比为0.2:1～2:1，反应30～90 分钟，将所得的固体产物进行过滤洗涤，最后真空干燥得到产物。
优选的，步骤（1）中的硝酸铜溶液浓度为0.1 M。
优选的，所述水合肼溶液的质量分数为85％。
优选的，上述步骤中的去离子水为经过通氮气除氧的去离子水。
优选的，步骤（1）中的水浴反应温度为60℃～90 ℃。
优选的，步骤（2）中的稀盐酸为0.1mol/L。
优选的，步骤（3）中的氯铂酸水溶液的浓度控制在1～10 mmol/L。
优选的，所述络合剂的种类为一价铜离子的强络合剂，如硫代硫酸钠，但并不限定于硫代硫酸钠；所述络合剂与氯铂酸的摩尔比为1:1-1:2。
优选的，反应温度为20～90 ℃。
优选的，所述的真空干燥均是在60℃下干燥12小时。
本发明的制备方法也可适用于制备铜钯合金、铜金合金等非晶态纳米材料。
本发明采用置换反应法，通过加入硫代硫酸钠为强络合剂，产生非晶态纳米管；通过调节氯铂酸和铜纳米线的摩尔比可以得到任意成分比例的非晶态铜铂合金纳米管。其优点是可以快速地大量制备出具有非晶态结构的铜铂合金铂纳米管。本发明制备方法还具有制备条件简单，反应快速，产物转化率高的特点。本发明的非晶态铜铂纳米管长径比为30左右，管壁厚度约为20 纳米左右，在直接甲醇燃料电池中作为甲醇氧化电催化材料等方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1、实施例1 中制备得到的非晶态铜铂合金纳米管的透射电子显微镜照片
图2、实施例1制备得到的非晶态铜铂合金纳米管的XRD 图谱
图3、实施例1制备的非晶态铜铂合金纳米管与商业Pt/C(E-TEX)催化剂的甲醇氧化的循环伏安对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
铜纳米线的制备：首先在机械搅拌下往500 mL 去离子水中加入150～300 g氢氧化钠和5～8mL 乙二胺分别作为pH 调节剂和形貌控制剂，接着向溶液中加入20～40 mL0.1mol/L 的硝酸铜溶液作为前躯体盐，然后加入0.5～2 mL水合肼作为还原剂，60℃～90℃的水浴中反应30～60 分钟，将产物用经过通氮气除氧的去离子水过滤洗涤，真空干燥得到铜纳米线。
铜纳米线的预处理：首先将铜纳米线用0.1 mol/L 的稀盐酸进行预处理，去除表面的氧化物以及其它碱性杂质，然后用经过通氮气除氧的去离子水冲洗，最后放入真空干燥箱在60℃下干燥12小时。
氯铂酸与硫代硫酸钠混合溶液的配置：在0.01M 氯铂酸中加入适量的硫代硫酸钠使得氯铂酸和硫代硫酸钠的摩尔比为1:1。
铜纳米线浆液的配制：称取96mg 预处理过的铜纳米线，加入200mL 经过通氮除氧的去离子水，超声分散使铜纳米线在去离子水中形成均匀浆液。
置换反应的进行：将分散完毕的铜纳米线浆液进行磁力搅拌，然后用移液器移取38 mL 氯铂酸与硫代硫酸钠混合溶液加入到上述浆液中，反应30分钟。反应结束后，将所得产物进行过滤并用去离子水洗涤，然后在真空干燥箱内60℃干燥12小时得到产品非晶态铜铂合金纳米管。
制备得到的非晶态铜铂纳米管的透射电子显微镜照片见图1，从图1中可以看到产物为纳米管结构，长度在3～5μm，管径在80～150 nm ；长径比为30 左右。其XRD 图谱见图2，从图2 可以看出实施例1制备得到的铜铂纳米管为非晶态结构，没有前驱体铜和铂的衍射峰。图3为非晶态铂纳米管在0.5M H2SO4+0.5M 甲醇混合溶液中的循环伏安测试（25℃），表示出非晶态铂纳米管具有很高的甲醇氧化电催化性能和抗CO中毒的能力。通过对比可以看出非晶态铜铂合金纳米管与E-TEX公司生产的商业Pt/C催化剂有更负的起始电位，更好的抗一氧化碳中毒能力。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (6)
1.一种非晶态铜铂合金纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 在硝酸铜溶液中，在机械搅拌下往去离子水中加入氢氧化钠和乙二胺分别作为pH调节剂和形貌控制剂，通过控制OH-浓度，保证铜离子以(Cu(OH)4)2- 的形式存在，接着向溶液中加入硝酸铜溶液作为前躯体盐，然后加入水合肼作为还原剂，在水浴中反应，用去离子水过滤洗涤后，真空干燥，得到铜纳米线；
(2) 将上述铜纳米线用稀盐酸预处理，用去离子水冲洗后，放入真空干燥箱中干燥；然后将其分散在去离子水中，超声分散形成均匀的浆液，使铜在浆液中的含量为0.3～0.4 g/L；
(3) 在氯铂酸中加入络合剂形成混合溶液，然后在磁力搅拌下，往上述含铜纳米线的浆液中加入氯铂酸和络合剂的混合溶液，使氯铂酸和铜的摩尔比为0.2:1～2:1，反应30～90 分钟，将所得的固体产物进行过滤洗涤，最后真空干燥得到产物；
步骤（3）中的氯铂酸水溶液的浓度控制在1～10 mmol/L，所述络合剂为硫代硫酸钠，所述络合剂与氯铂酸的摩尔比为1:1-1:2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的硝酸铜溶液浓度为0.1M，水合肼溶液的质量分数为85％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤中的去离子水为经过通氮气除氧的去离子水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的水浴反应温度为60℃～90 ℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的稀盐酸为0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥均是在60℃下干燥12小时。
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