CN103600090A - Au@AuPt合金纳米粒子及胶体分散体系的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种AuAuPt合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法，而提供一种制备方法简单，反应过程易于控制的纳米粒子及胶体分散体系的制备方法。配制体系A：体系A中含有分散试剂、金前体、铂前体和保护剂；保护剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；金前体为HAuCl4、NaAuCl4或AuCl3，铂前体为H2PtCl6或Na2PtCl6；在室温下，边搅拌边向体系A中加入还原剂A使部分金前体还原，再加入还原剂B，在室温下继续搅拌至反应完全，得到核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子；还原剂A为抗坏血酸，还原剂B为水合肼水溶液。向反应体系中加入乙醇或甲醇，离心沉降，取沉淀，将沉淀洗涤后得到核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子粉体。该方法制备工艺简单，能耗低。

Description

AuAuPt合金纳米粒子及胶体分散体系的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米技术领域，特别是涉及一种核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法。
背景技术
众所周知，贵金属及其合金纳米粒子在低温燃料电池、纳米生物传感器、磁性记忆材料等领域表现出优异的性能和广泛的应用。而核-壳结构的贵金属及其合金纳米粒子由于同时存在着结构调节和电子调节作用可以很好地调控和促进其性能。
目前，制备核-壳结构的纳米粒子一般需两步完成，首先合成纳米粒子核，再在纳米粒子核表面包裹纳米壳。例如，2012年Rongjuan Feng等在《胶体与界面A：物化和工程》(Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects,2012,406:6-12)报道了采用两步还原法在80℃合成AuPt合金纳米粒子。该方法过程复杂，反应过程控制困难。核-壳结构的AuAuPt纳米粒子是一种具有广泛应用前景的新型纳米材料，但由于Au与Pt的混溶温度高，因此制备AuPt合金纳米粒子一般需要较高的温度，例如：2010年8月Zhichuan Xu等在美国化学会的期刊《物理化学快报》(J.Phys.Chem.Lett.,2010,1:2514-2518)报道了的采用金属无机盐为前驱体，油胺为溶剂、稳定剂和还原剂，在160℃的高温条件下，反应2小时，制得AuPt纳米合金。但核-壳结构AuAuPt合金纳米粒子及其胶体至今未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种制备方法简单，反应过程易于控制的核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备方法简单，反应过程易于控制的核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子胶体分散体系的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种AuAuPt合金纳米粒子的制备方法，包括下述步骤：
（1）配制体系A：所述体系A中含有分散试剂、金前体、铂前体和保护剂；所述体系A中，所述金前体与铂前体的浓度均为3.08-7.71mmol/L，保护剂的浓度为100-200g/L；所述保护剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；所述金前体为HAuCl4、NaAuCl4或AuCl3，所述铂前体为H2PtCl6或Na2PtCl6；
（2）在室温下，边搅拌边向体系A中加入还原剂A使部分金前体还原，金前体还原的量的可以根据所得产物的组成确定，并通过反应时间的控制实现。核结构多，则反应时间长，还原的金前体多。再加入还原剂B，在室温下继续搅拌至反应完全，得到核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子；所述还原剂A为抗坏血酸，加入量为金前体物质的量的4-44倍；所述还原剂B为水合肼水溶液，加入量为金前体和铂前体物质的量之和的5-64倍。
向步骤（2）得到的反应体系中加入乙醇或甲醇，充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀洗涤后得到核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子粉体。
所述分散试剂为环己烷或正己烷。
所述还原剂A采用抗坏血酸的水溶液，所述抗坏血酸水溶液的浓度为100-250g/L。
一种含有AuAuPt合金纳米粒子的胶体分散体系的制备方法，将得到的核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子粉体重新分散至适用于胶体分散体系的分散试剂中得到核壳结构的合金纳米粒子的胶体分散体系。
所述适用于胶体分散体系的分散试剂为环己烷、正己烷或三氯甲烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的方法以相对廉价的金属无机盐为合金前体，以丁二酸二异辛酯磺酸钠为保护剂，与分散剂构成反向微乳液，体系中的部分Au离子被抗坏血酸还原为金纳米粒子，体系中Pt离子和剩余的Au离子被后续加入的水合肼水溶液同时还原为AuPt合金并沉积在作为新相种子的金纳米粒子表面形成核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子，从而实现了室温条件下一壶两步还原合成AuAuPt合金纳米粒子。制备工艺简单，反应过程易于控制，能耗低。
2.本发明的制备方法无需高温，克服了因高温导致一次粒子团聚、颗粒尺寸和形貌难以控制等问题，有利于控制纳米粒子的尺寸。
3、本发明的方法通过控制体系A及反应进程中合金前体和保护剂的含量，可以控制纳米粒子的尺寸和组成。合成的AuAuPt纳米粒子尺寸均匀，且保持了大量的表面缺陷，有利于其活性的提高。
4、本发明的制备方法不涉及剧毒物质，易于大规模生产，而且，满足环保要求。
5、本发明的方法中两种前体的浓度相同，合成的产物组成易于控制。
附图说明
图1所示为实施例1得到的AuAuPt纳米粒子的透射电子显微镜低分辨照片；
图2所示为实施例1得到的AuAuPt纳米粒子的透射电子显微镜高分辨照片；
图3所示为实施例1得到的标注了孪晶界（表面缺陷）的单个AuAuPt纳米粒子的透射电子显微镜高分辨照片；
图4所示为实施例1得到的标注了角晶界（表面缺陷）的单个AuAuPt纳米粒子的透射电子显微镜高分辨照片；
图5所示为实施例1得到的标注了层错（表面缺陷）的单个AuAuPt纳米粒子的透射电子显微镜高分辨照片；
图6所示为实施例1得到的标注了晶面的AuAuPt纳米粒子的透射电子显微镜的傅里叶转换照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
为了便于实验室小规模制备，可先将合金前体配制成水溶液，再由合金前体水溶液配制体系A，合金前体水溶液所含去离子水的体积计入体系A中去离子水的总量。在大规模生产过程中，可以直接用合金前体配制体系A。
实施例1
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的125μL HAuCl4水溶液、125μL H2PtCl6水溶液、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入浓度为150g/L的抗坏血酸水溶液500μL，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入浓度为80%的水合肼溶液100μL,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。
图1所示为实施例1得到的AuAuPt纳米粒子的透射电子显微镜低分辨照片(TEM)；图2所示为实施例1得到的AuAuPt纳米粒子的透射电子显微镜高分辨照片(HRTEM)，图中标注为表面AuPt的晶面间距；图3所示为实施例1得到的单个AuAuPt纳米粒子的透射电子显微镜高分辨照片，可见粒子的表面原子堆积和表面缺陷，图中标注为孪晶界（表面缺陷之一）；图4所示为实施例1得到的单个AuAuPt纳米粒子的透射电子显微镜高分辨照片，可见粒子的表面原子堆积和表面缺陷，图中标注为角晶界（表面缺陷之一）；图5所示为实施例1得到的单个AuAuPt纳米粒子的透射电子显微镜高分辨照片，可见粒子的表面原子堆积和表面缺陷，图中标注为层错（表面缺陷之一）;图6所示为实施例1得到的AuAuPt纳米粒子的透射电子显微镜的傅里叶转换照片，图中标注为粒子的晶面，说明粒子具有面心立方结构。从图中可以看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。由于壳层AuPt比Au核的像衬度大，所以投射电子显微镜照片难以看出核-壳结构，但x-射线衍射（XRD）表征结果表明合成的纳米粒子仅含有Au和AuPt两种物相，而循环伏安（CV）表征结果表明合成的纳米粒子表面仅有AuPt合金，与HRTEM表征结构一致，通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例2
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的100μL HAuCl4水溶液、100μL H2PtCl6水溶液、0.5g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入浓度为100g/L的抗坏血酸水溶液300μL，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入浓度为80%的水合肼溶液20μL,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例3
（1）配制浓度均为0.162mol/L的NaAuCl4、Na2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的125μL NaAuCl4水溶液、125μL Na2PtCl6水溶液、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml正己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入500μL浓度为150g/L的抗坏血酸水溶液，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入100μL浓度为80%的的水合肼溶液,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例4
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4、H2PtCl6水溶液.
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的125μL HAuCl4水溶液、125μL H2PtCl6水溶液、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入500μL浓度为100g/L的抗坏血酸水溶液，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入100μL浓度为80%的水合肼水溶液,溶液逐渐变成棕色，反应60分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL环己烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例5
（1）配制浓度均为0.162mol/L的AuCl3和H2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的125μL AuCl3水溶液、125μL H2PtCl6水溶液、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入500μL浓度为150g/L的抗坏血酸水溶液，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入100μL浓度为80%的水合肼水溶液,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL正己烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例6
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的125μL HAuCl4水溶液、125μL H2PtCl6水溶液、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入500μL浓度为200g/L的抗坏血酸水溶液，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入50μL浓度为80%的水合肼水溶液,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例7
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的125μL HAuCl4水溶液、125μL H2PtCl6水溶液、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入500μL浓度为150g/L的抗坏血酸水溶液，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入20μL浓度为80%的水合肼水溶液,溶液逐渐变成棕色，反应60分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例8
（1）配制浓度均为0.162mol/L的NaAuCl4、Na2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的250μL NaAuCl4水溶液、250μL Na2PtCl6水溶液、1.0g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml正己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入500μL浓度为250g/L的抗坏血酸水溶液，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入100μL浓度为80%的水合肼溶液,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例9
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的125μL HAuCl4水溶液、125μL H2PtCl6水溶液、0.80g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入500μL浓度为250g/L的抗坏血酸水溶液，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入100μL浓度为80%的水合肼水溶液,溶液逐渐变成棕色，反应60分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例10
（1）配制浓度均为0.162mol/L的AuCl3、H2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的125μL AuCl3水溶液、125μL H2PtCl6水溶液、0.8g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入300μL浓度为200g/L的抗坏血酸水溶液，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入100μL浓度为80%的水合肼水溶液,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例11
（1）配制浓度均为0.162mol/L的NaAuCl4、Na2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的125μL NaAuCl4水溶液、125μL Na2PtCl6水溶液、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml正己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入500μL浓度为150g/L的抗坏血酸水溶液，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入100μL浓度为80%的水合肼水溶液,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例12
（1）配制浓度均为0.162mol/L的NaAuCl4、Na2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的125μL NaAuCl4水溶液、125μL Na2PtCl6水溶液、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入500μL浓度为150g/L的抗坏血酸水溶液，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入100μL浓度为80%的水合肼水溶液,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL环己烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例13
（1）配制浓度均为0.162mol/L的NaAuCl4、Na2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的125μL NaAuCl4水溶液、125μL Na2PtCl6水溶液、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入500μL浓度为150g/L的抗坏血酸水溶液，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌30分钟；再加入100μL的水合肼水溶液,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL正己烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例14
（1）配制浓度均为0.162mol/L的NaAuCl4、Na2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的250μL NaAuCl4水溶液、250μL Na2PtCl6水溶液、1.0g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml正己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入500μL浓度为250g/L的抗坏血酸水溶液，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌,50分钟；再加入100μL浓度为80%的水合肼溶液,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例15
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的100μL HAuCl4水溶液、100μL H2PtCl6水溶液、0.5g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入浓度为100g/L的抗坏血酸水溶液300μL，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌10分钟；再加入浓度为80%的水合肼溶液20μL,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例16
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的100μL HAuCl4水溶液、100μL H2PtCl6水溶液、1.0g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入浓度为250g/L的抗坏血酸水溶液500μL，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌10分钟；再加入浓度为80%的水合肼溶液100μL,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
实施例17
（1）配制浓度均为0.162mol/L的NaAuCl4和Na2PtCl6水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的250μL HAuCl4水溶液、250μL H2PtCl6水溶液、0.5g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，混合均匀得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入浓度为100g/L的抗坏血酸水溶液300μL，溶液逐渐变为紫色。继续磁力搅拌20分钟；再加入浓度为80%的水合肼溶液20μL,溶液逐渐变成棕色，反应30分钟，实验停止。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml甲醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水甲醇反复洗涤，得到AuAuPt合金纳米粒子粉体。从所得产品的透射电子显微镜照片及透射电子显微镜高分辨照片看出，得到的AuAuPt合金纳米粒子粉体尺寸均匀、粒径为10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通过XRD、CV和HRTEM三种表征结构证明合成的纳米粒子为以AuPt为壳层、以Au为核的AuAuPt结构。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到核-壳结构的AuAuPt纳米粒子的胶体分散体系。
本发明的方法以相对廉价的金属无机盐为合金前驱体，以丁二酸二异辛酯磺酸钠为保护剂，与环己烷或正己烷构成反向微乳液，分别以抗坏血酸水溶液和水合肼水溶液为还原剂，采用室温一壶两步还原法合成AuAuPt合金纳米粒子。首先，溶液中的部分Au离子被抗坏血酸还原为金纳米粒子，溶液中Pt离子和剩余的Au离子被后续加入的水合肼水溶液同时还原为AuPt合金并沉积在作为新相种子的金纳米粒子表面形成核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子。制备工艺简单，反应过程易于控制，能耗低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种AuAuPt合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）配制体系A：所述体系A中含有分散试剂、金前体、铂前体和保护剂；所述体系A中，所述金前体与铂前体的浓度均为3.08-7.71mmol/L，保护剂的浓度为100-200g/L；所述保护剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；所述金前体为HAuCl4、NaAuCl4或AuCl3，所述铂前体为H2PtCl6或Na2PtCl6；
（2）在室温下，边搅拌边向体系A中加入还原剂A使部分金前体还原，再加入还原剂B，在室温下继续搅拌至反应完全，得到核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子；所述还原剂A为抗坏血酸，加入量为金前体物质的量的4-44倍；所述还原剂B为水合肼水溶液，加入量为金前体和铂前体物质的量之和的5-64倍。
2.根据权利要求1所述的AuAuPt合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，向步骤（2）得到的反应体系中加入乙醇或甲醇，充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀洗涤后得到核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子粉体。
3.根据权利要求1或2所述的AuAuPt合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述分散试剂为环己烷或正己烷。
4.根据权利要求1或2所述的AuAuPt合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述还原剂A采用抗坏血酸的水溶液，所述抗坏血酸水溶液的浓度为100-250g/L。
5.一种含有权利要求2所述的AuAuPt合金纳米粒子的胶体分散体系的制备方法，其特征在于，将权利要求2得到的核壳结构的AuAuPt合金纳米粒子粉体重新分散至适用于胶体分散体系的分散试剂中得到核壳结构的合金纳米粒子的胶体分散体系。
6.根据权利要求5所述的AuAuPt合金纳米粒子的胶体分散体系的制备方法，其特征在于，所述适用于胶体分散体系的分散试剂为环己烷、正己烷或三氯甲烷。
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