CN103157808B - 一种金铂钌合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金铂钌合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法，以提供在室温下由金属无机盐为前体液相直接合成金铂钌合金纳米粒子及其胶体的方法。将分散试剂、金前体、铂前体、钌前体、保护剂和水混合得到体系A，保护剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；金前体为HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、AuCl3中的任一种，铂前体为H2PtCl6或Na2PtCl6，钌前体为RuBr3或RuCl3；在室温下，边搅拌边向体系A中加入还原剂；在室温下继续搅拌；向得到的反应体系中加入乙醇，充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀洗涤后得到AuxPtyRuz合金纳米粒子粉体。该方法制备工艺简单，易于控制反应过程，得到的纳米粒子尺寸均匀，合成中不涉及剧毒物质。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，特别是涉及一种金铂钌合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法。
背景技术
贵金属过渡元素合金纳米粒子在低温燃料电池、纳米生物传感器、磁性记忆材料等领域表现出优异的性能和广泛的应用。
由于Au、Pt与过渡元素的氧化还原电位相差较大，其离子难于同时被还原。目前制备AuPtM（其中的M表示过渡元素）合金纳米粒子的制备方法一般要经过高温反应。例如：Venkataraman等于2003年1月在《电化学会志》（J.Electrochem.Soc.,2003,150:A278-284）报道了的采用金属无机盐为前体，先在水溶液中以1%的水合肼水溶液还原，再经600℃氢气氛下煅烧1小时制得Pt-Ag-Ru、Pt-Au-Ru、Pt-Rh-Ru和Pt-Ru-W2C纳米合金；X.Li等于2010年《电化学学报》(Electrochimica Acta,2010,56:278-284)报道了以HAuCl4水溶液滴加到分散还原好的PtRu/C上，于70℃下干燥后，再经125-200℃的高温煅烧2h制备了Au-PtRu/C-125，Au-PtRu/C-175和Au-PtRu/C-200纳米合金催化剂。X.Li等制备三元催化剂的煅烧温度较Venkataraman报道的制备三元催化剂的温度低，但制备步骤多，且仍然没有回避高温煅烧过程。高温煅烧容易造成一次粒子团聚，颗粒尺寸和形貌难以控制、颗粒比表面积减小，从而导致其活性降低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，本发明提供一种在室温下由金属无机盐为前体液相直接合成金铂钌合金纳米粒子的方法。
本发明的另一个目的是提供一种室温下由金属无机盐为前体液相直接合成金铂钌合金纳米粒子胶体分散体系的方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种金铂钌合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）配制体系A：将分散试剂、金前体、铂前体、钌前体、保护剂和去离子水混合，得到体系A；体系A中，金前体与铂前体的浓度均为3.0-4.5mmol/L、钌前体的浓度为1.5-3.0mmol/L，保护剂的浓度为140-280g/L，去离子水与分散试剂的体积比为1:12.5；所述保护剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；所述分散试剂为环己烷或正己烷；所述金前体为HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、AuCl3中的任一种，所述铂前体为H2PtCl6或Na2PtCl6，所述钌前体为RuBr3或RuCl3；
（2）在室温下，边搅拌边向体系A中加入还原剂，在室温下继续搅拌至反应完全；还原剂的物质的量为体系A中金前体、铂前体和钌前体的物质的量的总和的5-10倍；所述还原剂为80%的水合肼水溶液、饱和硼氢化钾水溶液、饱和硼氢化钠水溶液、三乙基硼氢化锂中的任一种；
（3）向步骤（2）得到的反应体系中加入乙醇，充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀洗涤后得到AuxPtyRuz合金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于l0nm；其中，x、y、z的比值为1:1:1、2:2:1、2:3:1、3:2:1中的任一种；
金铂钌合金纳米粒子的胶体分散体系的制备方法，其特征在于，将上述方法得到的AuxPtyRuz合金纳米粒子粉体重新分散至适用于胶体分散体系的分散试剂中得到金铂钌合金纳米粒子的胶体分散体系。
所述适用于胶体分散体系的分散试剂为环己烷、正己烷、三氯甲烷中的任一种。
与现有技术相比，本发明具有下述技术效果：
1、本发明所采用的技术方案是以廉价的金属无机盐为合金前体，以丁二酸二异辛酯磺酸钠为保护剂，与环己烷或正己烷和水构成反向微乳液；以80%的水合肼水溶液、饱和硼氢化钾水溶液、饱和硼氢化钠水溶液或三乙基硼氢化钾、三乙基硼氢化钠中的任一种为还原剂，在室温下使Au、Pt离子与Ru离子同时还原合成金铂钌合金纳米粒子。本发明的制备方法无需高温煅烧，克服了高温固相反应因高温煅烧导致一次粒子团聚、颗粒尺寸和形貌难以控制、颗粒比表面减小和活性降低等问题，通过控制体系A中合金前体、保护剂的含量，可以控制纳米粒子的尺寸，得到的纳米粒子尺寸均匀，比表面大，活性高，而且，制备工艺简单，反应过程易于控制，能耗低。
2、本发明所述方法的合成中不涉及剧毒物质，具有实际应用价值。
附图说明
图1所示为本发明实施例1得到的金铂钌合金纳米粒子透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
为了便于实验室小规模制备，可先将合金前体配制成水溶液，再由合金前体水溶液配制体系A，合金前体水溶液所含去离子水的体积计入体系A中去离子水的总量。在大规模生产过程中，可以直接用合金前体配制体系A。
实施例1
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6、RuCl3水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的100μL HAuCl4水溶液、100μL H2PtCl6水溶液、100μL RuCl3水溶液以及100μL去离子水、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向体系A中加入50μL饱和硼氢化钾水溶液，溶液逐渐变为棕褐色。继续磁力搅拌2小时至反应完全。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到粒径为4±1nm的单分散的AuPtRu合金纳米粒子粉体。
（5）向上述合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到单分散的AuPtRu纳米合金胶体分散体系。
图1为实施例1得到的金铂钌合金纳米粒子透射电子显微镜照片，从图1可见，本发明的方法合成的AuPtRu合金为单分散的类球状多面体纳米粒子，可见纳米粒子表面原子的堆积情况和高密度的表面缺陷，其粒径为4±1nm，且纳米粒子尺寸均匀，比表面大。
实施例2
（1）配制浓度均为0.162mol/L的NaAuCl4、Na2PtCl6、RuCl3水溶液.
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）中配制的100μL NaAuCl4水溶液、100μL Na2PtCl6水溶液、100μL RuCl3水溶液以及100μL去离子水、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向上述体系A中加入50μL 80%的水合肼水溶液，圆底烧瓶中的溶液逐渐变为深棕褐色。继续磁力搅拌2小时至反应完全。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到粒径为5±2nm的单分散的AuPtRu合金纳米粒子粉体，从其透射电子显微镜照片看纳米粒子尺寸均匀。
（5）向上述AuPtRu合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到单分散的AuPtRu纳米合金胶体分散体系。
实施例3
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6、RuCl3水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）配制的100μL HAuCl4水溶液、100μL H2PtCl6水溶液、100μL RuCl3水溶液以及100μL去离子水、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，上述体系A加入50μL三乙基硼氢化锂，圆底烧瓶中的溶液逐渐变为棕褐色。继续磁力搅拌2小时至反应完全。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到粒径为5±2nm的单分散的AuPtRu合金纳米粒子粉体，从其透射电子显微镜照片看纳米粒子尺寸均匀。
（5）向上述AuPtRu合金纳米粒子粉体中加入5mL环己烷，搅拌，得到单分散的AuPtRu纳米合金胶体分散体系。
实施例4
（1）配制浓度均为0.162mol/L的AuCl3和H2PtCl6、RuCl3水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）配制的100μL AuCl3水溶液、100μL H2PtCl6水溶液、50μL RuCl3水溶液以及150μL去离子水、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向上述体系A加入50μL饱和硼氢化钾水溶液，圆底烧瓶中的溶液逐渐变为深棕色。继续磁力搅拌2小时至反应完全。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到粒径为6±2nm的单分散的Au2Pt2Ru1合金纳米粒子粉体，从其透射电子显微镜照片看纳米粒子尺寸均匀。
（5）向上述Au2Pt2Ru1合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到单分散的Au2Pt2Ru1纳米合金胶体分散体系。
实施例5
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6、RuCl3水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）配制的150μL HAuCl4水溶液、100μL H2PtCl6水溶液、50μL RuCl3水溶液以及100μL去离子水、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向上述体系A中加入50μL80%的水合肼水溶液，圆底烧瓶中的溶液逐渐变为深棕色。继续磁力搅拌2小时至反应完全。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到粒径为5±2nm的单分散的Au3Pt2Ru1合金纳米粒子粉体，从其透射电子显微镜照片看纳米粒子尺寸均匀。
（5）向上述Au3Pt2Ru1合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到单分散的Au3Pt2Ru1纳米合金胶体分散体系。
实施例6
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6、RuCl3水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）配制的100μL HAuCl4水溶液、100μL H2PtCl6水溶液、100μL RuCl3水溶液以及100μL去离子水、1.0g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向上述体系A加入50μL 80%的水合肼水溶液，圆底烧瓶中的溶液立即变为棕褐色。继续磁力搅拌2小时至反应完全。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到粒径为4±1nm的单分散的AuPtRu合金纳米粒子粉体，从其透射电子显微镜照片看纳米粒子尺寸均匀。
（5）向上述AuPtRu合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到单分散的AuPtRu纳米合金胶体分散体系。
实施例7
（1）配制浓度均为0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6、RuCl3水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）配制的100μL HAuCl4水溶液、100μL H2PtCl6水溶液、50μL RuCl3水溶液以及150μL去离子水、1.5g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向上述体系A中加入100μL80%的水合肼水溶液，圆底烧瓶中的溶液立即变为棕褐色。继续磁力搅拌2小时至反应完全。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到粒径为4±1nm的单分散的Au2Pt2Ru1合金纳米粒子粉体，从其透射电子显微镜照片看纳米粒子尺寸均匀。
（5）向上述Au2Pt2Ru1合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到单分散的Au2Pt2Ru1纳米合金胶体分散体系。
实施例8
（1）配制浓度均为0.162mol/L的NaAuCl4、Na2PtCl6、RuCl3水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）配制的100μL NaAuCl4水溶液、150μL Na2PtCl6水溶液、50μL RuCl3水溶液以及100μL去离子水、1.0g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向上述体系A中加入50μL80%的水合肼水溶液，圆底烧瓶中的溶液立即变为棕褐色。继续磁力搅拌2小时至反应完全。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液去沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到粒径为5±1nm的单分散的Au2Pt3Ru1合金纳米粒子粉体，从其透射电子显微镜照片看纳米粒子尺寸均匀。
（5）向上述Au2Pt3Ru1合金纳米粒子粉体中加入5mL三氯甲烷，搅拌，得到单分散的Au2Pt3Ru1纳米合金胶体分散体系。
实施例9
（1）配制浓度均为0.162mol/L的NaAuCl4、Na2PtCl6、RuCl3水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）配制的100μL NaAuCl4水溶液、150μL Na2PtCl6水溶液、50μL RuCl3水溶液以及100μL去离子水、1.0g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml正己烷，得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向上述体系A中加入50μL饱和硼氢化钠水溶液，圆底烧瓶中的溶液立即变为棕褐色。继续磁力搅拌2小时至反应完全。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液去沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到粒径为5±1nm的单分散的Au2Pt3Ru1合金纳米粒子粉体，从其透射电子显微镜照片看纳米粒子尺寸均匀。
（5）向上述Au2Pt3Ru1合金纳米粒子粉体中加入5mL环己烷，搅拌，得到单分散的Au2Pt3Ru1纳米合金胶体分散体系。
实施例10
（1）配制浓度均为0.162mol/L的KAuCl4、Na2PtCl6、RuBr3水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）配制的100μL KAuCl4水溶液、100μL Na2PtCl6水溶液、50μL RuBr3水溶液以及150μL去离子水、1.5g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml正己烷，得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，向上述体系A中加入100μL饱和硼氢化钾水溶液，圆底烧瓶中的溶液立即变为棕褐色。继续磁力搅拌2小时至反应完全。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到粒径为4±1nm的单分散的Au2Pt2Ru1合金纳米粒子粉体，从其透射电子显微镜照片看纳米粒子尺寸均匀。
（5）向上述Au2Pt2Ru1合金纳米粒子粉体中加入5mL正己烷，搅拌，得到单分散的Au2Pt2Ru1纳米合金胶体分散体系。
实施例11
（1）配制浓度均为0.162mol/L的AuCl3、H2PtCl6、RuCl3水溶液。
（2）向50ml圆底烧瓶中依次加入步骤（1）配制的100μL AuCl3水溶液、100μL H2PtCl6水溶液、100μL RuCl3水溶液、100μL H2O、0.75g丁二酸二异辛酯磺酸钠、5ml环己烷，得到体系A。
（3）在室温和磁力搅拌下，上述体系A加入50μL饱和硼氢化钠水溶液，圆底烧瓶中的溶液逐渐变为棕褐色。继续磁力搅拌2小时至反应完全。
（4）将步骤（3）得到的反应体系转移至50ml的离心管中，加入40ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到粒径为5±2nm的单分散的AuPtRu合金纳米粒子粉体，从其透射电子显微镜照片看纳米粒子尺寸均匀。
（5）向上述AuPtRu合金纳米粒子粉体中加入5mL环己烷，搅拌，得到单分散的AuPtRu纳米合金胶体分散体系。
Claims (3)
1.一种金铂钌合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）配制体系A：将分散试剂、金前体、铂前体、钌前体、保护剂和去离子水混合，得到体系A；体系A中，金前体与铂前体的浓度均为3.0-4.5mmol/L、钌前体的浓度为1.5-3.0mmol/L，保护剂的浓度为140-280g/L，去离子水与分散试剂的体积比为1:12.5；所述保护剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；所述分散试剂为环己烷或正己烷；所述金前体为HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、AuCl3中的任一种，所述铂前体为H2PtCl6或Na2PtCl6，所述钌前体为RuBr3或RuCl3；
（2）在室温下，边搅拌边向体系A中加入还原剂，在室温下继续搅拌至反应完全；还原剂的物质的量为体系A中金前体、铂前体和钌前体的物质的量的总和的5-10倍；所述还原剂为80%的水合肼水溶液、饱和硼氢化钾水溶液、饱和硼氢化钠水溶液、三乙基硼氢化锂中的任一种；
（3）向步骤（2）得到的反应体系中加入乙醇，充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液取沉淀，将沉淀洗涤后得到AuxPtyRuz合金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于l0nm；其中，x、y、z的比值为1:1:1、2:2:1、2:3:1、3:2:1中的任一种。
2.一种含有权利要求1所述的金铂钌合金纳米粒子的胶体分散体系的制备方法，其特征在于，将权利要求1得到的AuxPtyRuz合金纳米粒子粉体重新分散至适用于胶体分散体系的分散试剂中得到金铂钌合金纳米粒子的胶体分散体系。
3.根据权利要求2所述的金铂钌合金纳米粒子的胶体分散体系的制备方法，其特征在于，所述适用于胶体分散体系的分散试剂为环己烷、正己烷、三氯甲烷中的任一种。
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Granted publication date: 20150401 Termination date: 20190201 |