CN101817088B - 一种Pt-Ni合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt-Ni合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法，旨在提供一种纳米粒子尺寸均匀、制备工艺简单、活性高、能耗低、合成中不涉及剧毒物质的Pt-Ni合金纳米粒子及胶体分散体系的制备方法。在磁力搅拌和惰性气体保护下，升温至100～250℃时向体系A中注入体系B，体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，体系B由高沸点有机试剂和还原剂组成。继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下并恒温15～30分钟后降温至室温；加入乙醇，离心得到的沉淀经反复洗涤后得到PtxNiy合金纳米粒子粉体。将合金粉体重新分散在有机溶剂中得到PtxNiy纳米合金胶体分散体系。合金前体为Pt(acac)2和Ni(acac)2，还原剂为1，2-二羟基十六烷。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，更具体的说是涉及一种Pt-Ni合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法。
背景技术
贵金属-过渡元素合金纳米粒子在低温燃料电池、纳米生物传感器、磁性记忆材料等领域表现出优异的性能和广泛的应用。
由于Pt与过渡元素的氧化-还原电位相差较大，其离子难于同时被还原。目前制备PtM(M为过渡元素)合金纳米粒子的制备方法一般要经过500℃以上的高温煅烧。例如：Venkataraman(J.Electrochem.Soc.，2003，150：A278-284)等金属无机盐为前体，在水溶液中以C2N2还原，产品经600℃氢气氛下煅烧1小时制得Pt-Ag-Ru、Pt-Au-Ru、Pt-Rh-Ru和Pt-Ru-W2C纳米合金；Kim等(Electrochimi.Acta，2000，45：4211-4217)分别以Cr(NO)3、NiCl2和CoCl2的水溶液浸渍到Pt/C上，在700-1000℃高温下氢气还原制备了PtCr/C、PtNi/C和PtCo/C纳米合金催化剂等。高温煅烧容易造成一次粒子团聚、颗粒尺寸和形貌难以控制、颗粒比表面减小和活性降低等问题。而尺寸不均匀的纳米粒子不能表现出纳米系统的优异性能。
东京大学的Lu等(Langmuir 2002，18，3226-3232)使用电沉积法，以TEM用铜网为工作电极，以HAuCl4和过渡金属硫酸盐水溶液为电介质溶液直接在TEM用铜网上制备了Au-Fe、Au-Ni、和Au-Co多颗粒聚集体的纳米合金。虽然电子衍射表明形成了均相合金，但合金粒子尺寸和形貌难以控制。
Sun等(Science，2000，287，1989-1991，J.Am.Chem.Soc.2006，128(22)，7132 7133)以Pt(acac)2和Fe(CO)5为前体，以二元醇还原Pt(acac)2到Pt，Fe(CO)5高温分解得到Fe的方法制备了尺寸均匀的PtFe纳米粒子。但是Fe(CO)5是剧毒的金属羰基络合物，因此该方法没有实际应用价值。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种纳米粒子尺寸均匀、制备工艺简单、活性高、能耗低、合成中不涉及剧毒物质的Pt-Ni合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种Pt-Ni合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配制体系A：体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，其中合金前体的含量为26.7～40.0mmol/L，保护剂的含量为104～120mmol/L；
(2)配制体系B：体系B由体系A中相同的高沸点有机试剂和还原剂组成，还原剂的用量为体系A中合金前体的物质的量的1.2～5倍；
(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将体系A升温至100～250℃时向体系A中注入体系B；
(4)继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下，在沸点附近，并保持恒温15～30分钟后降温至室温；
(5)向反应体系中加入乙醇，乙醇一般过量，乙醇的体积为8倍反应体系体积。充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到具有面心立方结构的PtxNiy合金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于10nm；
其中，x与y的比值大于等于1且小于等于3，所述高沸点有机试剂为二辛醚或二苯醚；所述合金前体为Pt(acac)2(乙酰丙酮合铂)和Ni(acac)2(乙酰丙酮合镍)，所述还原剂为1，2-二羟基十六烷。
所述保护剂为油酸或油酸与油胺的混合物。在油酸与油胺的混合物中油酸与油胺的物质的量的比大于1。
体系B最好是浓度为120mmol/L至500mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液或浓度为120mmol/L至500mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二苯醚溶液。
一种Pt-Ni纳米合金胶体分散体系的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配制体系A：体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，其中合金前体的含量为26.7～40.0mmol/L，保护剂的含量为104～120mmol/L；
(2)配制体系B：体系B由体系A中相同的高沸点有机试剂和还原剂组成，还原剂的用量为体系A中合金前体的物质的量的1.2～5倍；
(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将体系A升温至100～250℃时向体系A中注入体系B；
(4)继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下，在沸点附近，并保持恒温15～30分钟后降温至室温；
(5)向反应体系中加入乙醇，乙醇一般过量，乙醇的体积为8倍反应体系体积。充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到具有面心立方结构的PtxNiy合金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于10nm；向上述PtxNiy合金纳米粒子粉体中加入有机溶剂，则得到PtxNiy纳米合金胶体分散体系；其中，x与y的比值大于等于1且小于等于3，所述高沸点有机试剂为二辛醚或二苯醚；所述合金前体为Pt(acac)2和Ni(acac)2，所述还原剂为1，2-二羟基十六烷。
步骤(5)中的有机溶剂为正己烷、三氯甲烷、环己烷中的任一种。所述保护剂为油酸或油酸与油胺的混合物。在油酸与油胺的混合物中油酸与油胺的物质的量的比大于1。
通常情况下，Pt离子和Ni离子完全被还原，合金前体Pt(acac)2和Ni(acac)2的量根据要得到的PtxNiy合金纳米粒子中的X、Y值确定。
本发明具有下述技术效果：
本发明的制备方法以金属有机盐Pt(acac)2和Ni(acac)2为合金前体，以高沸点有机试剂为介质，以油酸或油酸与油胺的混合物为保护剂，以1，2-二羟基十六烷为还原剂直接合成合金纳米粒子。本发明的方法使Pt离子与Ni离子同时被还原并直接在液相中形成具有面心立方结构的合金纳米粒子。本发明的制备方法无需高温煅烧，克服了高温固相反应因高温煅烧导致一次粒子团聚、颗粒尺寸和形貌难以控制、颗粒比表面减小和活性降低等问题，通过控制体系A中前体、保护剂的含量，可以控制纳米粒子的尺寸，得到的纳米粒子尺寸均匀，而且，制备工艺简单、活性高、能耗低。同时，合成中不涉及剧毒物质，具有实际应用价值。
附图说明
图1为PtNi纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2.PtNi和Pt3Ni的x-射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明详细说明。
实施例1
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0.93mmol的油酸、0.63mmol的油胺、0.3mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Ni(acac)2得到体系A。反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100℃时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色。继续升温至280℃并恒温20min后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8±2nm具有面心立方结构的PtNi合金纳米粒子粉体。向上述PtNi合金纳米粒子粉体中加入15ml正己烷，搅拌得到PtNi纳米合金胶体分散体系。
实施例2
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0.93mmol的油酸、0.63mmol的油胺、0.3mmol的Pt(acac)2、0.1mmol的Ni(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至250℃时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色。继续升温至280℃并恒温20min后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为6±12nm、具有面心立方结构的Pt3Ni纳米粒子。向上述Pt3Ni合金纳米粒子粉体中加入15ml三氯甲烷，搅拌，得到Pt3Ni纳米合金胶体分散体系。
实施例3
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0.93mmol的油酸、0.75mmol的油胺、0.3mmol的Pt(acac)2、0.15mmol的Ni(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至150℃时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280℃并恒温20min后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8±2nm、具有面心立方结构的Pt2Ni纳米粒子。向上述Pt2Ni合金纳米粒子粉体中加入15ml环己烷，搅拌，得到Pt2Ni纳米合金胶体分散体系。
实施例4
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、1.8mmol的油酸、0.3mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Ni(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100℃时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280℃并恒温20min后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8±2nm、具有面心立方结构的PtNi纳米粒子粉体。向上述PtNi合金纳米粒子粉体中加入15ml环己烷，搅拌，得到PtNi纳米合金胶体分散体系。
实施例5
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0.93mmol的油酸、0.63mmol的油胺0.3mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Ni(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100℃时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280℃并恒温15min后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8±2nm、具有面心立方结构的PtNi纳米粒子粉体。向上述PtNi合金纳米粒子粉体中加入15ml三氯甲烷，搅拌，得到PtNi纳米合金胶体分散体系。
实施例6
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0.93mmol的油酸、0.63mmol的油胺0.3mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Ni(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100℃时加入6ml浓度为300mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280℃并恒温30min后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将的沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8±2nm、具有面心立方结构的PtNi纳米粒子粉体。向上述PtNi合金纳米粒子粉体中加入15ml正己烷，搅拌，得到PtNi纳米合金胶体分散体系。
实施例7
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二苯醚、0.93mmol的油酸、0.63mmol的油胺0.3mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Ni(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，磁力搅拌，在氮气氛保护下，上述体系A升温至100℃时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二苯醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至250℃并恒温15min后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8±2nm、具有面心立方结构的PtNi纳米粒子粉体。向上述PtNi合金纳米粒子粉体中加入15ml正己烷，搅拌，得到PtNi纳米合金胶体分散体系。
实施例8
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二苯醚、0.93mmol的油酸、0.63mmol的油胺0.3mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Ni(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至250℃时加入6ml浓度为500mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二苯醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至250℃并恒温15min后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入100ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8±2nm、具有面心立方结构的PtNi纳米粒子粉体。向上述PtNi合金纳米粒子粉体中加入15ml正己烷，搅拌，得到PtNi纳米合金胶体分散体系。
图1是由本专利所述方法合成的PtNi合金纳米粒子的透射电子显微镜照片。由照片可知，该方法合成的PtNi合金为球形纳米粒子，其粒径为8±2nm，而且，纳米粒子尺寸均匀。
图2是为由本专利所述方法合成的Pt-Ni合金纳米粒子的x-射线衍射谱，横坐标为2θ角的度数，纵坐标为强度(Indensity)。其中，图谱a为PtNi的合金纳米粒子的x-射线衍射谱，图谱b为Pt3Ni合金纳米粒子的x-射线衍射谱。
PtNi纳米合金(图谱a)的四个衍射峰的2θ角为41.3、48.0、70.3和84.9分别对应111、200、220和311衍射晶面，Pt3Ni(图谱b)的四个衍射峰的2θ角为40.2、47.1、69.3和83.8分别对应111、200、220和311衍射晶面。以上衍射数据与PtNi和Pt3Ni的标准x-射线衍射数据相吻合，说明使用本专利所述方法合成了具有面心立方结构的PtNi和Pt3Ni合金纳米粒子。
尽管参照实施例对所公开的涉及一种Pt-Ni合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法进行了特别描述，以上描述的实施例是说明性的而不是限制性的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所有的变化和修改都在本发明的范围之内。
Claims (2)
1.一种Pt-Ni合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配制体系A：体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，其中，合金前体的浓度为26.7～40.0mmol/L，保护剂的浓度为104～120mmol/L；
(2)配制体系B：体系B由与体系A中相同的高沸点有机试剂和还原剂组成，还原剂的物质的量为体系A中合金前体的物质的量的1.2～5倍；
(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将体系A升温至100～250℃时向体系A中注入体系B；
(4)继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下并保持恒温15～30分钟后降温至室温；
(5)向反应体系中加入乙醇，充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到具有面心立方结构的PtxNiy合金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于10nm；
其中，x与y的比值大于等于1且小于等于3，所述合金前体为Pt(acac)2和Ni(acac)2，所述还原剂为1，2-二羟基十六烷；所述保护剂为油酸或油酸与油胺的混合物；在油酸与油胺的混合物中油酸与油胺的物质的量的比大于1；所述高沸点有机试剂为二辛醚或二苯醚。
2.一种Pt-Ni纳米合金胶体分散体系的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配制体系A：体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，其中合金前体的浓度为26.7～40.0mmo l/L，保护剂的浓度为104～120mmol/L；
(2)配制体系B：体系B由与体系A中相同的高沸点有机试剂和还原剂组成，还原剂的物质的量为体系A中合金前体的物质的量的1.2～5倍；
(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将体系A升温至100～250℃时向体系A中注入体系B；
(4)继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下并保持恒温15～30分钟后降温至室温；
(5)向反应体系中加入乙醇，充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到具有面心立方结构的PtxNiy合金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于10nm；向上述PtxNiy合金纳米粒子粉体中加入有机溶剂，则得到PtxNiy合金纳米胶体分散体系；其中，x与y的比值大于等于1且小于等于3，所述合金前体为Pt(acac)2和Ni(acac)2，所述还原剂为1，2-二羟基十六烷；
步骤(5)中的有机溶剂为正己烷、三氯甲烷、环己烷中的任一种；所述保护剂为油酸或油酸与油胺的混合物，在油酸与油胺的混合物中油酸与油胺的物质的量的比大于1，所述高沸点有机试剂为二辛醚或二苯醚。
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