CN1259395A - 一类纳米级过渡金属及其合金胶体和其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类纳米级过渡金属及其合金胶体和其制备方法。该类金属及其合金胶体是在无任何通常公认的有机保护剂存在下制得的,可以方便地大规模生产,并使该类胶体在应用时,不再象以往的保护金属胶体那样受保护剂的限制。所述的过渡金属至少包括:Fe、Ru、Rh、Os、Ir、Pt,所述的合金至少包括:以上所列举的这些金属以任意组分,任意比例形成的合金,以及它们以任意组分,任意比例与其它过渡金属,至少包括:Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pb金属中的一种或两种或者任意组分,以任意比例形成的合金。

Description

一类纳米级过渡金属及其合金胶体和其制备方法

纳米级金属胶体(0.5-10纳米)作为一类具有广泛实用性和广阔应用前景的功能材料，越来越受到重视。纳米级金属胶体最显著的特点在于其物理和化学性质既不同于大块的金属也不同于金属原子。这种尺寸效应，即材料的性能随尺寸的变化而变化，是当今物理学家、化学家及材料学家极为感兴趣的研究课题。金属胶体不仅可以被用来制备非线性光学材料和电学器件(G.Schon and U.Simon，Colloid Polym.Sci.273，202，1995)，而且具有良好的催化性能；(Lewis，L.N.Chem.Rev.，93，2693，1993)和光催化性能(P.Brugger，P.Cuendet，M.Gratzel，J.Am.Chem.Soc.103，2923，1981)。它们也可以被用来制造吸附剂和传感器(J.M.Thomas，Pure Appl.Chem.60，1617，1988)及磁流等(S.C.Charles，J.Popplewell，in Ferromagnetic Materials，E.P.Wohlharth，Ed.1980)

金属胶体的制备工作可以追溯到100年前的Faraday时代。金属胶体由于尺寸小、表面能很大，因而具有聚集生成沉淀的倾向。为制备小尺寸，窄分布，高稳定性的金属胶体，通常采用的方法是在制备时加入保护剂，保护剂的种类通常为有机高分子，表面活性剂，有机配体等。高分子化合物与表面活性剂的保护能力主要来源于分子中同时存在的疏水链和亲水基团，而有机络合剂可通过与金属胶体表面原子的络合作用，阻止金属微粒间的聚集。

H.Hirai和Toshima(H.Hirai，Y.Nakao and N.Toshima，J.Macromol.Sci.，Chem.，A13，727，1979)等采用水溶性有机高分子聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇等作为保护剂，制备了多种高分子保护过渡金属胶体催化剂，许多该类金属胶体具有良好的催化氢化性能。N.Toshima和王远，(Langmuir，10，4574，1994；N.Toshima，En O，Jpn.Kokai Tokkyo Koho，Jp 06,320,000，Nov.22，1994)采用聚乙烯基吡咯烷酮作为保护剂制备了纳米级Pd-Cu，Pt-Cu等合金胶体催化剂，其对丙烯腈选择性水解制丙烯酰胺这一重要的工业化过程具有优良的催化性能。Bonneman，W.等(Angew.Chem.Chem.Int.Ed.Engl.30，1312，1991)采用R₄NBHR₃在THF中还原金属盐，制备了多种季胺盐保护的纳米级金属胶体。Schmid G.等采用三苯基膦作为保护剂制备了金，铂等贵金属胶体簇(G.Schmid，Chem.Rev.92，1709，1992)。传统的保护剂虽然可以使金属胶体微粒稳定化，但是这些保护剂在许多情况下使金属胶体的应用受到很大的限制。此外如何大规模地制备稳定的纳米级金属胶体及合金胶体材料，已成为开发多种新型实用功能材料与器件的一项重要任务。

本发明的目的是提供一种无任何通常公认的有机保护剂存在、非常稳定的纳米级过渡金属及其合金胶体以及制备该类胶体的方法，并能大规模地生产纳米级金属及其合金胶体材料，以及消除过去认为必须含有的有机保护剂对该类胶体性能的干扰及应用限制，同时解决纳米级金属胶体的分离问题。

本发明的稳定的纳米级过渡金属及其合金胶体，是在无任何通常公认的有机保护剂存在的条件下制得的，不含任何通常公认的有机保护剂，摆脱了百年来的传统想法和制作模式的限制，为该类胶体的广泛应用和大量生产创造了条件。其中所述的过渡金属至少包括：Fe、Ru、Rh、Os、Ir、Pt，所述的合金至少包括：以上所列举的各种金属中的两种、三种或任意组成，以任意比例形成的合金，以及它们中的一种、两种或任意组成，以任意比例与其它过渡金属，至少包括：Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pb金属中的一种、两种或任意组成，以任意比例形成的合金。该类金属胶体及其合金胶体的存在形式为稳定的透明胶体溶液，或可溶性固态材料。该类金属胶体溶液的金属浓度为0.001-50g/L，金属及合金胶体的平均粒径为0.5-30纳米，粒径分布不限，通常小于3纳米。分散剂为醇溶液或醇水混合液，醇水混合比取决于胶体及金属盐的溶解度，一般醇水体积比为50-95∶5-50。所述的醇包括：C1-C8的一元醇、二元醇或三元醇或者所述二元或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物。分散剂中可以加入碱金属或碱土金属的氢氧化物或其无机盐类。本发明的纳米级金属及其合金胶体中可加入有机保护剂，有机修饰剂，沉淀剂，成膜剂等，分别形成保护型或修饰型的纳米级金属及合金胶体溶液或称功能材料；形成所含纳米级过渡金属的金属粉末或纳米级过渡金属合金的合金粉末；和形成能产生所含纳米级过渡金属的金属膜或所含纳米级过渡金属合金的合金膜的溶液，或称成膜的功能材料。

本发明的纳米级过渡金属及其合金胶体的制备方法，包括：

1.配制原料液：

  (1).一种过渡金属的料液：将过渡金属化合物，至少包括：Fe、Ru、Rh、Os、Ir、Pt中的一种的可溶性金属盐或其水合物溶于醇或醇水混合液中，醇水体积混合比为50-95∶5-50，配制成金属浓度为0.001-50克/升的溶液，所述的醇包括：C₁-C₈的一元醇、二元醇或三元醇或者所述二元或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；

  (2).多种过渡金属的料液：将过渡金属化合物，至少包括：Fe、Ru、Rh、Os、Ir、Pt的可溶性金属盐或其水合物中的，任意两种、三种或任意组成，以任意比例一起溶于上述醇或醇水混合液中；或者将上述金属中的一种、两种或任意组成的可溶性金属盐或其水合物，以任意比例与其他过渡金属，至少包括：Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pb金属中的一种、两种或任意组成的可溶性金属盐或其水合物，以任意比例同时溶于上述醇或醇水混合液中；

2.碱化原料液：

  用碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液，分别将原料液1中的(1)和(2)的溶液的Ph调至12-14；

3.制纳米级过渡金属及其合金胶体：

  (3.1).制纳米级过渡金属胶体：将碱化过的原料液1中的(1)之碱性溶液，于10-250℃加热0.5-6小时，加热期间于反应体系中通入惰性气流，或在空气中直接加热，即得纳米级过渡金属胶体溶液；

  (3.2).制纳米级过渡金属合金胶体：将碱化过的原料液1中的(2)之碱性溶液，于10-250℃加热0.5-6小时，加热期间于反应体系中通入惰性气流，或在空气中直接加热，即得纳米级过渡金属合金胶体溶液；

上述方法制得的过渡金属及其合金的胶体溶液可用酸溶液调节其酸碱度，制备酸性、中性或碱性纳米级金属或合金胶体溶液。按照以上方法制得的纳米级过渡金属胶体溶液或过渡金属合金胶体溶液经蒸除溶剂、干燥，可制得纳米级金属粉末或合金粉末。

于上述方法制得过渡金属及其合金的胶体溶液中，加入可被分散剂，如上述的醇或醇水混合液，溶解的保护剂，制备多种保护型的纳米级金属及合金胶体材料。所述的保护剂的种类包括：高分子保护剂，如聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚乙烯醇缩醛等；各类表面活性剂，如阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，两性表面活性剂等。各类有机配体如三苯基膦，吡啶，硫醚，硫醇等。

上述方法制得过渡金属及其合金的胶体溶液中，还可加入有机修饰剂、沉淀剂、或成膜剂，分别形成修饰型纳米级过渡金属及其合金的胶体溶液；形成所含纳米级过渡金属的金属粉末或所含过渡金属合金的合金粉末；和形成能产生所含过渡金属的金属膜或所含过渡金属合金的合金膜的溶液。

本发明的突出优点和良好效果：

1.本发明摆脱了百年来的传统想法和制作模式的限制，获得了完全不用任何有机保护剂的过渡金属及其合金的胶体，消除了该类金属及其和合金胶体在应用中所受的限制。

2.本发明可以方便地大规模地制造小尺寸、窄分布、透光性好的、稳定的纳米级过渡金属及其合金胶体材料。

3.本发明的纳米级金属及其合金胶体，经用透射电子显微镜等研究表明，该类纳米级金属及其合金胶体的平均粒径为0.5-30纳米，粒径分布通常小于5纳米。

4.本发明的纳米级金属及其合金胶体，对热和电解质皆较稳定，并可方便地转化成多种纳米级过渡金属及其合金材料。

为了更清楚地说明本发明，列举如下的实施例，但其对本发明无任何限制。

实例一.纳米级铂金属胶体的制备：

将氯铂酸六水合物1克溶于100毫升乙二醇和50毫升水所形成的混合溶液中，在搅拌下加入氢氧化钠水溶液(0.5N，50ml)使溶液呈强碱性，制得透明澄清的黄色液体。在搅拌下于180度下加热此体系并使一氮气流通过反应体系带出水和有机副产物，反应4小时后制得纳米级铂金属胶体溶液(3.7克铂/升)，透射电子显微镜等研究结果表明，其中铂金属胶体的尺寸分布于1-3纳米的范围内，平均粒径为1.4纳米。X光电子能谱研究表明铂的价态为零价。

实例二.纳米级铑金属胶体簇的制备：

将氯化铑1克溶于1升乙二醇和50毫升水所形成的混合溶液中，在搅拌下加入氢氧化钠水溶液(1N)，调节pH至14制得透明澄清的黄色液体。在搅拌下于100℃下加热此体系并使一氮气流通过反应体系带出水和有机副产物，反应3小时后制得纳米级铑金属胶体溶液，透射电子显微镜等研究结果表明，其中铑金属胶体的尺寸分布于1-2.5纳米的范围内。

Claims (5)

1.一类纳米级金属及其合金胶体，其特征在于：

  (1).所述的纳米级金属及其合金胶体，是在无任何公认的有机保护剂存在下获得的，为不含任何公认的有机保护剂的纳米级过渡金属及其合金胶体；

  (2.)所述的过渡金属，至少包括：Fe、Ru、Rh、Os、Ir、Pt，及由它们中的两种、三种、或任意组成，以任意比例形成的合金：

  (3).或者上述金属中的一种、两种或任意组成，以任意比例与其他过渡金属，至少包括：Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pb金属中的一种、两种或任意组成，以任意比例形成的合金；

  (4).所述胶体的分散剂为醇溶液或者醇水混合液，醇水体积混合比为50-95∶5-50，所述的醇包括：C₁-C₈的一元醇、二元醇或三元醇或者所述二元或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；

  (5)胶体溶液的金属浓度为0.001-50克/升的溶液；

  (6).金属及合金胶体的平均粒径为0.5-30纳米；

2.按照权利要求1所述的纳米级金属及其合金胶体，其特征在于，所述的胶体溶液中加有有机保护剂或有机修饰剂剂，分别形成含有有机保护剂或有机修饰剂的过渡金属及其合金的胶体溶液；

3.按照权利要求1所述的纳米级金属及其合金胶体，其特征在于，所述的胶体溶液中加有沉淀剂，形成所含纳米级过渡金属的金属粉末或所含纳米级过渡金属合金的合金粉末；

4.按照权利要求1所述的纳米级金属及其合金胶体，其特征在于，所述的胶体溶液中加有成膜剂，形成能产生所含纳米级过渡金属的膜或所含纳米级过渡金属合金的膜的胶体溶液；

5.权利要求1所述的纳米级过渡金属及合金胶体的制备方法，其特征在于，所述的方法包括：

1).配制原料液：

  (1).一种过渡金属的料液：将过渡金属化合物，至少包括：Fe、Ru、Rh、Os、Ir、Pt中的一种的可溶性金属盐或其水合物溶于醇或醇水混合液中，醇水混合比为50-95∶5-50，配制成金属浓度为0.001-50克/升的溶液，所述的醇包括：C₁-C₈的一元醇、二元醇或三元醇或者所述二元或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；

  (2).多种过渡金属的料液：将过渡金属化合物，至少包括：Fe、Ru、Rh、Os、Ir、Pt的可溶性金属盐或其水合物中的，任意两种、三种或任意组成，以任意比例一起溶于上述醇或醇水混合液中；或者将上述金属中的一种、两种或任意组成的可溶性金属盐或其水合物，以任意比例与其他过渡金属，至少包括：Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pb金属中的一种、两种或任意组成的可溶性金属盐或其水合物，以任意比例同时溶于上述醇或者醇水混合液中；

2).碱化原料液：

  用碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液，分别将原料液1中的(1)和(2)的溶液的pH调至12-14；

3).制纳米级过渡金属及其合金胶体：

  (3.1).制纳米级过渡金属胶体：将碱化过的原料液1中的(1)之碱性溶液，于10-250℃加热，加热期间于反应体系中通入惰性气流，或在空气中直接加热，即得纳米级过渡金属胶体溶液；

  (3.2).制纳米级过渡金属合金胶体：将碱化过的原料液1中的(2)之碱性溶液，于10-250℃加热，加热期间于反应体系中通入惰性气流，或在空气中直接加热，即得纳米级过渡金属合金胶体溶液。