CN1298222C - 液态纳米单质银抗菌剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种液态纳米单质银抗菌剂，其特征在于由下述重量百分比成分组成：银盐：2-5%，纳米银生成剂：0.5%-5%，银络合剂：0.5%-8%，水：82-97%。其制备方法采用具有静电、位阻效应的离子型高分子聚合物为银络合剂，与银盐中的Ag⁺充分发生络合作用，在喷淋纳米银生成剂并严格控制其流量及高速搅拌的条件下，Ag⁺被还原成纳米单质银，在高分子聚合物的长链位阻及形成的双电层保护下，纳米单质银长期、稳定地分散在水中。本发明可以使用自来水及硫酸银作为原料，大大降低生产成本，缩短生产周期；制备得到粒度更小、分布更窄的液态纳米单质银抗菌剂，其杀菌率达99.999%以上，可直接添加到涂料、日用品、陶瓷、纺织品中，制备各种抗菌材料，也可用于皮肤、物体表面及医疗器械的消毒。

Description

液态纳米单质银抗菌剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌剂，具体涉及是一种液态纳米单质银抗菌剂及该抗菌剂的制备方法。

背景技术

在人们的居住环境中存在着各种有害微生物，对人类的生活产生不良影响，据英国苏格兰电话公司调查，感冒，咽炎，流行性脑膜炎，肝炎，红眼病，皮肤病，肺结核等十几种传染病可经使用电话这一途径而传播开。人们发现一种因食用冰箱中受细菌污染的食物而产生的肠胃炎，咽喉疼痛，恶心，头晕的“冰箱综合症”合症”。因此，研究各种与人们生活密切相关的各种抗菌材料已成为当今的热门课题。

抗菌材料指的是在不改变原有材料常规性能、安全性及加工性能的前提下，赋予材料良好的抗菌效果。在抗菌材料的制备中，抗菌剂的应用显得尤为关键。

抗菌剂按成份的不同，可分为天然类抗菌剂、有机抗菌剂、无机抗菌剂等三大类。

天然类抗菌剂有壳聚糖、天然萃取物等。天然类抗菌剂是从动植物中提炼精制而得的，主要有从蟹和虾的壳中提炼精制的壳聚糖。天然类抗菌剂由于其耐热性差，药效持续时间短，同时受到安全性和加工条件的制约，很难实现大规模产业化。

有机抗菌剂的主要品种有季胺盐类、酚类、吡啶类、腈类、双胍类、醇类、吡啶类、有机金属类，噻唑类、咪唑类。此类抗菌剂抗菌效率高，作用速度快，加工方便，但耐温性差，耐候性差，易在溶剂环境中析出，易产生耐药性，分解产物有毒，在很多场合下，应用都受到限制。

无机抗菌剂可分为三大类：第一类是金属离子(如银、铜、锌等金属离子等，应用最多的为银离子)抗菌剂，；第二类是以TiO₂、ZnO为代表的光催化类抗菌剂；第三类是纳米银单质抗菌剂。

第一类无机抗菌剂是利用离子交换法、熔融法和吸附法等引入抗菌离子，其抗菌机理为金属离子溶出型，即在抗菌剂使用过程中，逐渐溶出的金属离子与微生物体内蛋白质、核酸中存在的巯基(-SH)、氨基(-NH₂)等含硫、氨的官能团发生反应，破坏了细胞膜或细胞原生质中酶的活性，从而具有抗菌能力。这类抗菌剂安全性好，是目前应用较多的一类抗菌剂，但其稳定性差、易变色，同时为粉末材料，在应用前需再次分散。

第二类无机抗菌剂的耐热性较第一类无机抗菌剂高，但必须有紫外线照射、氧气或水的存在才能起到杀菌作用，同时也存在再次分散问题，应用受到限制。

近年来，纳米单质银粉由于其具有优异的安全性及抗菌性能，已引起人们广泛的关注，成为性能优越的第三代无机抗菌剂。中国专利CN 1266761A公开了一种纳米级银粉的制备方法，该方法是将硝酸银制成银氨溶液，在搅拌下逐渐加到含有保护剂的还原剂溶液中，银氨溶液中的银被还原成纳米级的银粉，经过滤、水洗、真空干燥，得到平均粒径在50-100纳米的纳米银粉。但由于该纳米银粉是粉末材料，其表面积很大，非常容易团聚，在应用前往往需要借助超声波等机械外力或添加表面活性剂让其重新分散，分散效果差，使用量较大，成本较高，从而限制了该产品应用，目前一般只应用到医药领域中。

中国专利CN 1586774A公开了一种纳米银胶体水溶液的制备方法，该方法采用双注控制技术，在搅拌器的搅拌下，将银氨水溶液和还原剂水溶液同时双注入含有保护剂水溶液的反应体系内而得到产物的。该发明采用双控制技术，设备成本高，配方中由于使用了氨水，会导致产物pH值过高，有刺鼻气味，应用将受到限制；同时采用双注控制技术，在反应初期还原剂和银的含量较低，加入体系中的银离子不能快速、完全地被还原成单质银，这样，未反应的银离子会吸附在新生单质银的表面，被随后加入的还原剂还原，而使得纳米银粒径继续增大，造成产物粒径不均匀，粒径分布较宽(1-50nm)，活性较低。

中国专利CN 1583332A还公开了一种纳米银溶胶及其制备方法，在使用分散保护胶体及还原剂的条件下，得到粒度范围为1-50nm的纳米银。但从该专利CN 1583332A及专利CN 1586774A披露的技术方案来看，两专利申请中均存在以下三方面的不足：第一，两专利申请方法都不能使用自来水，而是使用了经过处理而得到的蒸馏水和纯水。这是因为自来水中含有较多的Cl^-，会与银离子发生反应，生成白色的AgCl沉淀，一方面，会降低Ag⁺的有效浓度，同时生成的AgCl颗粒，相当于外加成核剂，使生成的纳米银粒子变大。因此，在现有纳米银制备技术中，均使用蒸馏水或纯水，以排除Cl^-的干扰。但蒸馏水或纯水都是经过专门设备或技术对自来水进行处理而得到的，既耗电又耗水(如在制备蒸馏水时，需使用大量的水来使水蒸汽冷却成蒸馏水)。这样，会大大增加生产成本，同时又增加了一道工序，延长了生产周期；第二，两专利申请方法中得到的产物粒径较大，范围较宽(1-50nm)。而纳米粒径越小且分布越窄，其活性就越高，抗菌效果和加工性则越好；第三，两申请专利方法中使用的银盐均只为硝酸银，成本高(在纳米银的制备过程中，银盐的成本是影响整个产物成本的最关键因素之一)。在当前纳米银制备的技术领域中，硝酸银虽然价格高，但由于其可以很好地溶于蒸馏水或纯水中而被广泛采用；氯化银价格非常高，又不溶于水，一般不被采用；氰化银钾由于产物中含有氰化钾，有毒，一般不使用；硫酸银，价格比硝酸银低很多，安全性也非常好，但由于它是微溶于水的，目前也没有被应用于制备纳米银。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是要克服上述现有技术缺陷，提供一种银盐选择范围大、产物粒度小且分布范围窄(0.5-7nm)、抗菌、杀菌效率高、成本低的一种液态纳米单质银抗菌剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所提出的技术方案是：

一种液态纳米单质银抗菌剂，其特征在于由下述重量百分比成分组成：银盐：2-5％，纳米银生成剂：0.5％-5％，银络合剂：0.5％-8％，水：82-97％；

所述银络合剂为甜菜碱型聚合物、聚羧酸及其盐、聚马来酸及其盐中一种或一种以上的组合；

所述银盐为硝酸银、硫酸银中的一种或两者的组合；

所述纳米银生成剂为过氧化氢、硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼中的一种或一种以上的组合；

所述水为蒸馏水、去离子水和自来水。

一种液态纳米单质银抗菌剂的制备方法，其特征在于：采用具有静电、位阻效应的离子型高分子聚合物作为银络合剂，与银盐中的Ag⁺充分发生络合作用，在严格控制其流量条件下将纳米银生成剂喷淋于上述反应物内，并高速搅拌，使Ag⁺被还原成纳米单质银，且形成高分子聚合物的长链位阻及双电层保护，纳米单质银长期、稳定地分散在水中，其具体步骤为：

(1)在纳米银生成剂中加入适量的水，混合制成纳米银生成剂水溶液，同时在银络合剂中加入适量水混合配制银络合剂水溶液；

(2)将银络合剂水溶液加入反应釜中，在高速分散机于600-800r/min的搅拌速度下，加入银盐，使银离子与银络合剂充分发生络合反应；

(3)在严格控制其流量为500-1000ml/min的条件下，通过喷淋器将纳米银生成剂水溶液喷淋到步骤(2)所得溶液中，喷淋结束后，继续搅拌反应0.5-2小时，即可得到产物。

本发明与现有技术相比，具有以下两个显著的优点：

1)通过采用具有静电、位阻效应的离子型高分子聚合物作为银络合剂，可与银盐中的Ag⁺充分发生络合作用，可以使用价廉物美的自来水及硫酸银作为原料，大大降低了生产成本，缩短生产周期；

2)其制备工艺中采用高速搅拌分散与喷淋相结合，使纳米银生成剂定量地喷洒到银盐和银络合剂生成的络合物溶液中，可大幅度增加纳米银生成剂和银离子的接触面积，减少银颗粒的团聚，有利于小颗粒纳米单质银的生成，可得到有效成份含量高、粒度更小、分布更窄、抗菌效率更高的液态纳米单质银抗菌剂。

附图说明

图1是本发明液态纳米金属银抗菌剂的透射电镜(TEM)图。

具体实施方式

本发明是根据前述现有技术所出现的缺陷进行的改进。为得到粒径小，有效成分含量高、生产成本低的单质银，本发明对其组分的原料和配比经过了反复的筛选和试验。一般地，构成纳米银之主要成分银盐基本为硝酸银、氯化银、硫酸银等，其中氯化银不溶于水，成本很高，一般不使用；硫酸银价格虽然比硝酸银低很多，由于其本身难溶于水的特性，限制了它的使用，因此现有技术大多使用硝酸银。本发明经过反复试验，选用甜菜碱型聚合物、聚羧酸及其盐、聚马来酸及其盐中一种或一种以上的组合在制备纳米银过程中作为银络合剂，它们安全性高，可与硫酸银电离出来的Ag⁺发生化学作用(其反应过程如下图所示)，形成稳定性更高、可溶于水的银络合物，促使反应(1)不断向电离方向进行，最终硫酸银沉淀物溶解，变为无色透明溶液。

同时，由于上述银络合剂所带电荷及长链卷曲结构，具有电荷效应及空间位阻效应，能有效地防止银颗粒的聚集，Ag⁺被还原成纳米单质银后，可长期、稳定地分散在水中，远优于一般的保护剂，因此，使用的银盐可以为硝酸银、硫酸银，延伸了银盐的使用范围。

在纳米银的制备过程中，对水的要求非常严格。现有技术中一般采用蒸馏水、纯水，而自来水虽然价廉物美，却很少采用，这是由于自来水中含有较多的Cl^-，会与银离子发生反应，生成白色的AgCl沉淀，一方面，会降低Ag⁺的有效浓度，同时生成的AgCl颗粒，相当于外加成核剂，使生成的纳米银粒子变大。因此，现有技术中在制备纳米银过程中，必须使用蒸馏水或纯水，以排除Cl^-的干扰。申请人经反复研究后再经过试验，虽然自来水配制的硝酸银或硫酸银溶液因部分Ag⁺变成了AgCl而呈白色混浊现象，但与银络合剂混合再经过一段时间的搅拌，白色沉淀会消失，重新成为无色透明溶液。这是因为本发明所使用的银络合剂与银离子具有较强的络合能力，形成更稳定的银络合物，致使反应(1)不断向右方向进行电离反应，将生成的AgCl重新溶解，解决了现有技术中不能采用自来水之缺陷，其作用过程如下：

在重量配比中，不同的浓度选择所得到的反应物品质不同，银盐作为纳米银制备之重要成分，其浓度的增加，一方面可以大幅度降低生产成本、运输成本、包装成本，使大规模产业化成为可能；另一方面可以拓宽应用范围，因为抗菌剂浓度越高，其用量将越少，则加工性能则越好(不会对原有材料的加工工艺造成较大的影响)，但当银盐浓度过大时，反应速度加快，形成的银晶核碰撞几率增大，容易发生相互聚并，形成大颗粒，导致产品粒径变大，甚至发生沉淀，因此，银盐的浓度必须控制在适当的范围内；而纳米银生成剂浓度对产品粒度也有影响，这是因为纳米银生成剂浓度过低，不能将银离子全部还原成单质银，其浓度过高，会导致反应速度的加快，形成的晶种较大，而形成的晶粒还来不及扩散就聚并，导致产品的粒径逐渐变大；银络合剂浓度对产品粒度的影响也非常大，当银络合剂浓度过低，难以对生成的纳米单质银起较好保护作用，银粒子将团聚，其浓度过高，其保护作用增大不明显。因此，银盐、银络合剂、纳米银生成剂之选择配比尤为重要。

本发明经整合优选，各组分重量百分比为：银盐：2-5％，纳米银生成剂：0.5％-5％，银络合剂：0.5％-8％，水：82-97％。其中银盐可采用硝酸银或硫酸银，也可将两种银盐组合使用；银络合剂采用甜菜碱型聚合物、聚羧酸及其盐、聚马来酸及其盐中一种或一种以上的组合；纳米银生成剂为过氧化氢、硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼中的一种或一种以上的组合。

与现有技术配比不同，本发明酌量提高了银盐和银络合剂的含量，以提高产物有效成份之含量，进一步降低生产及运输成本。为减少上述成分由于浓度的提高而产生的聚并，在具体的制备工艺步骤中采用高速分散机进行搅拌分散，搅拌时能产生很强的剪切力，能将生成的纳米单质银很好地分散开来，并使用喷淋器在流量为500-1000ml/min的条件下将纳米银生成剂定量地喷洒到银盐和银络合剂生成的络合物溶液中，可大幅度增加纳米银生成剂和银离子的接触面积，避免由于局部浓度过高而导致银颗粒团聚现象的发生，有利于小颗粒纳米单质银的生成。喷淋时流量的选择应与分散时搅拌速度相匹配，流量太大，所使用的设备成本会相应提高，而流量小时则达不到设计要求，降低反应时的效果和反应物生成的质量。

经对比试验，在相同的条件下，采用蒸馏水和自来水作原料得到的纳米银抗菌剂，其基本性能一致。因此，本发明可采用自来水作原料，这样可大大节约制备蒸馏水所需的成本(包括设备、水费、电费等)，使得生产周期更为缩短，产业化更容易实现。

实施例一：

(1)将0.5％的甜菜碱型聚合物和47％的自来水混合为甜菜碱型聚合物水溶液；然后将0.5％的过氧化氢与50％的自来水混合成过氧化氢水溶液；

(2)将甜菜碱型聚合物水溶液加入反应釜中，在高速分散机于800r/min的搅拌速度下，加入2％的硝酸银，搅拌1.5个小时左右，使银离子与甜菜碱型聚合物溶液充分发生络合反应；

(3)最后将过氧化氢水溶液，通过喷淋器并在每分钟1000ml的流量控制下，喷淋于步骤(2)所得溶液中，喷淋结束后，继续搅拌反应搅拌1个小时，即可得到液态纳米单质银抗菌剂。

实施例二：

(1)将5％的聚马来酸与44％的蒸馏水混合为聚聚马来酸水溶液；然后将3％的硼氢化钠与45％的蒸馏水混合成硼氢化钠水溶液；

(2)将聚马来酸水溶液加入反应釜中，在高速分散机于700r/min的搅拌速度下，加入3％的硫酸银，搅拌1个小时使银离子与聚马来酸溶液充分发生络合反应；

(3)最后将硼氢化钠水溶液，通过喷淋器并在每分钟800ml的流量控制下，喷淋到步骤(2)所得溶液中，喷淋结束后，继续搅拌反应搅拌1个小时，即可得到液态纳米单质银抗菌剂。

实施例三：

(1)将4％的聚马来酸、4％的甜菜碱型聚合物与40％的自来水混合成银络合剂水溶液；然后将3％的过氧化氢、2％的水合肼与42％的自来水混合成纳米银生成剂水溶液；

(2)将银络合剂水溶液加入反应釜中，在高速分散机于700r/min的搅拌速度下，加入5％的硫酸银、搅拌1个小时使银离子与聚马来酸溶液充分发生络合反应；

(3)最后将银络合剂水溶液，通过喷淋器并在每分钟500ml的流量控制下，喷淋到步骤(2)所得溶液中，喷淋结束后，继续搅拌反应搅拌2个小时，即可得到液态纳米单质银抗菌剂。

上述产物由广东省微生物检测中心的检测报告可知：由本发明制得的液态纳米单质银抗菌剂对大肠埃希氏菌(ATCC25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、白假丝酵母(ATCC10231)、铜绿假单胞菌(ATCC 9027)、肺炎克雷伯氏菌(ATCC 10031)、鼠伤寒沙门氏菌(NICPBP 50115)、枯草芽孢杆菌黑色变种(ATCC 9372)等都具有非常优异的抗菌性能，其最低抑菌浓度均小于10mg/L；对大肠埃希氏菌(ATCC25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、白假丝酵母(ATCC 10231)、铜绿假单胞菌(ATCC 9027)、枯草芽孢杆菌黑色变种(ATCC 9372)都具有很强的杀菌性，其杀菌率达99.999％以上，是一种理想的新型消毒、抗菌剂，具有广阔的应用前景，可直接添加到涂料、日用品、陶瓷、纺织品中，制备各种抗菌材料，同时用水稀释后，也可直接用做消毒剂使用，用于外科洗手、卫生洗手、皮肤、物体表面及医疗器械的消毒。

图1是本发明液态纳米金属银抗菌剂的TEM图。该透射电镜TEM图表明：本发明使用的银络合剂除了可以和银发生络合外，由于其结构的特殊性，对银同时具有电荷稳定效应及空间位阻稳定效应，能非常有效地防止银颗粒的聚集，从而能得到分散性非常好的液态纳米单质银抗菌剂；该纳米单质银在溶液中呈现单分散状况，粒径分布为0.5-7nm。

Claims (7)

1、一种液态纳米单质银抗菌剂，其特征在于由下述重量百分比成分组成：

银盐：2-5％，                纳米银生成剂：0.5％-5％

银络合剂：0.5％-8％，        水：82-97％。

2、根据权利要求1所述的一种液态纳米单质银抗菌剂，其特征在于所述银络合剂为甜菜碱型聚合物、聚羧酸及其盐、聚马来酸及其盐中一种或一种以上的组合。

3、根据权利要求1所述的液态纳米单质银抗菌剂，其特征在于：所述银盐为硝酸银、硫酸银中的一种或两者的组合。

4、根据权利要求1所述的液态纳米单质银抗菌剂，其特征在于：所述纳米银生成剂为过氧化氢、硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼中的一种或一种以上的组合。

5、根据权利要求1述的液态纳米单质银抗菌剂，其特征在于：所述水为蒸馏水、去离子水和自来水。

6、一种液态纳米单质银抗菌剂的制备方法，其特征在于：采用具有静电、位阻效应的离子型高分子聚合物作为银络合剂，与银盐中的Ag+充分发生络合作用，在严格控制其流量条件下将纳米银生成剂喷淋于上述反应物内，并高速搅拌，使Ag+被还原成纳米单质银，且形成高分子聚合物的长链位阻及双电层保护，纳米单质银长期、稳定地分散在水中。

7、根据权利要求6所述的一种液态纳米单质银抗菌剂的制备方法，其特征在于包括下述具体步骤：

(1)在纳米银生成剂中加入适量的水，混合制成纳米银生成剂水溶液，同时在银络合剂中加入适量水混合配制银络合剂水溶液；

(2)将银络合剂水溶液加入反应釜中，在高速分散机于600-800r/min的搅拌速度下，加入银盐，使银离子与银络合剂充分发生络合反应；

(3)在严格控制其流量为500-1000ml/min的条件下，通过喷淋器将纳米银生成剂水溶液喷淋到步骤(2)所得溶液中，喷淋结束后，继续搅拌反应0.5-2小时，即可得到产物。

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