CN102699340B - 一种无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法 - Google Patents
一种无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102699340B CN102699340B CN201210107335.4A CN201210107335A CN102699340B CN 102699340 B CN102699340 B CN 102699340B CN 201210107335 A CN201210107335 A CN 201210107335A CN 102699340 B CN102699340 B CN 102699340B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- nano silver
- white transparency
- water white
- sol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
Abstract
本发明涉及一种无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法。首先将含银氧化剂和保护剂溶于水中,制得氧化溶液,且另将还原剂溶于水中形成还原溶液后加添到氧化溶液形成混合液;其后,在搅拌速度在50~100rpm的条件下,将活性氧溶液缓慢滴加至氧化溶液中,滴加完毕后用0.25%的氨水溶液调节PH值在6-7之间,充分搅拌混合10-30min后,将其放置在100-160℃搅拌速度为50~500rpm带有回流装置的反应釜中反应1-4小时后得到无色透明纳米银溶液,最后将活性氧按照比例添加到纳米银溶胶中制得一种无色透明快速杀菌复合纳米银溶胶。本发明具有高效、快速、持久的杀菌性能,高稳定性和较好分散性,可被直接应用于应用到纺织、医疗、环保和家电等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米银材料的制备方法,特别涉及一种无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法。
背景技术
近来,随着生活水平的日益提高,人们对周边生活环境有了更高的要求。例如,人们对于涉及衣、食、住、行等方面的各种日用品,非常注重其持久抗菌性能。而目前常用于日用品上的无机抗菌剂主要为粉体抗菌剂,如含汞、铅、镍、铜、锌、金等金属离子的无机抗菌剂,但该等抗菌剂一般分散度交叉,且其包含的汞、铅、铜、锌、金等金属离子或是对人体具有残留性的毒害,或是对物体有染色作用,或是杀菌性能较弱,或是成本太高,而难以推广应用。
纳米银溶胶作为一种无机、广谱、长效、无副作用的抗菌剂受到人们的青睐,因而应用领域不断扩大。与普通银相比,纳米银由于比表面积大使其单位体积释放的银粒子更多,因此使用极少量的纳米银就可以产生很强的抗菌效果。研究表明,纳米银对革兰氏阳性和阴性细菌、真菌和杆菌等650多种菌都具有优良的抗菌能力,因此可以广泛的应用到纺织、医疗卫生、环境保护和日用家电等领域。但由于纳米银溶胶的杀菌机理为接触性杀菌需要高浓度长时间才能良好的杀死微生物,从而使现有的纳米银溶胶的使用经济成本太高或低浓度杀菌性能不良而其使用范围大大缩小。另外现有纳米银溶胶一般为黑色液体或者为黄色胶体或者为低浓度无色透明胶体,若直接将其应用到纺织品和日用品通常会中引起色变问题。因此,制备无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法具有急迫的应用需求和巨大的经济价值。这种无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶弥补了单独纳米银在短时间内杀菌效果不良的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法,以制备具有优良的快速杀菌和高效持久抗菌性能的活性氧复合纳米银溶胶,从而克服现有技术中纳米银不能快速杀菌的不足。
为实现上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
一种无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法。其特征在于,所述方法为:
首先将含银氧化剂和保护剂溶于水中制成氧化溶液,且另将还原剂溶于水中形成还原溶液,将氧化溶液和还原溶液混合形成混合溶液。其次,将活性氧滴加到混合液中用0.25%的氨水调节PH值在6-7后充分搅拌10-30min制得反应液。
其后,将其反应液放置在温度为110~160℃,搅拌速度在50~500rpm的条件下的回流反应釜中反应1-4小时得到无色透明纳米银溶胶
最后,将活性氧按照比例添加到无色透明纳米银溶胶中制得无色透明快速杀菌复合纳米银溶胶。该溶胶度为0~2000mg/kg时为无色透明胶体,当纳米银含量为100mg/kg活性氧含量为0.2%时和革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌作用5min的杀菌率都能达到99.9%。
具体的讲,该方法具体包含下列步骤:
a.将含银氧化剂、保护剂和水按0.01~0.5∶0.01~5∶1000的质量比配制成氧化溶液;将还原剂与水以0.1~10∶10~1000的摩尔比配制成还原溶液;将氧化溶液和还原溶液混合形成混合溶液。
b.将活性氧滴加到混合液中用0.25%的氨水调节PH值在6-7后充分搅拌10-30min制得反应液。使活性氧和氧化剂的摩尔比为0.001~0.1∶0.0005~0.01。
c.将反应液放置在温度为110~160℃,搅拌速度在50~500rpm的条件下的回流反应釜中反应1-4小时得到无色透明纳米银溶胶
d.将活性氧按照比例添加到无色透明纳米银溶胶中搅拌10-30min制得无色透明快速杀菌复合纳米银。
在步骤b中,搅拌混合反应溶液的时间为1min~1h。
优选的方法为:
将硝酸银与保护剂和水以1∶1∶500~1000的质量比溶于水,制备成氧化溶液;将还原剂与水以1~50∶100的摩尔比配制成还原溶液;将氧化溶液和还原溶液混合形成混合溶液。
将活性氧添加到混合溶液中用0.25%的氨水调节PH值到6-7左右,形成反应液使活性氧和氧化剂的摩尔比为10~50∶1。
将反应溶液放置到加热温度为140℃、搅拌速度为250rpm带有回流的反应釜中反应4小时制得无色透明纳米银溶胶液体,其中纳米银粒子的平均粒径在20~30nm。
将活性氧滴加到无色透明纳米银溶胶搅拌20min,使活性氧的与纳米银的摩尔比为0.005∶0.0005~0.001。
所述含银氧化剂为硝酸银或硫代硫酸银。
所述还原剂为乙二醇或丙三醇或者丙二醇。
所述保护剂为氨基酸、聚乙烯醇、十二烷基苯黄酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种的组合。
所述的活性氧为食品级活性氧或为分析级活性氧或为工业级活性氧。
本发明将含银氧化剂(如硝酸银)和弱还原剂(醇类)在加入活性氧(既可以是还原剂也是稳定剂)后通过用稀氨水调节其PH值控制在6-7后通过在温度为110-160℃,搅拌速度为50~500r pm的条件下进行反应1-4小时后制得纳米银溶胶,再将活性氧按照一定的比例滴加纳米银溶胶搅拌一定时间后制得无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶,且制备的纳米银粒子粒径可控,高稳定性和较好分散性,且具有快速、高效持久杀菌性能。银含量为100mg/kg活性氧含量为0.1%时和大肠杆菌,金黄色葡萄球菌以及白色念珠菌作用5min后其杀菌率都能达到99.9%。若将该复合纳米银溶胶直接喷洒在布料和物体表面由于过氧化氢具有一定的氧化和漂白作用而使纳米银见光不会色变,并且抗菌布料的抗菌活性值能达到3。该无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶直接喷洒到日常用品的表面具有快速、高效持久的杀菌性能。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:该无色透明快速杀菌复合纳米银溶胶的制备方法工艺简单,容易大生产,并且制备原料无毒害,且制得的复合纳米银胶体具有快速、高效持久杀菌性能,高稳定性和较好分散性,且喷洒到物体表面见光不会发生色变,可被广泛应用于应用到纺织、医疗卫生、环境保护和日用家电等领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1该无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤:
将2.5g聚乙烯醇和0.95g硝酸银固体加入到3.0L去离子水中溶解,制备成氧化溶液;将50g乙二醇加入到1.8L水中溶解,配制成还原溶液;将氧化溶液和还原溶液混合制备混合溶液。
将5g活性氧滴加到混合溶液中用0.25%的氨水调节PH值为6制得反应溶液;
将反应溶液放置到140℃搅拌速度为250rpm带有回流装置的反应釜中反应1小时制得无色透明纳米银溶胶。
将食品级活性氧(30%)20g添加到无色透明纳米银溶胶中搅拌30min制得无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶,得到纳米银平均粒径在20nm。
首先,依据佛尔哈德法测定,该纳米银胶体中银含量为100mg/kg;
其后,依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准,测试该无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的杀菌性能,测试结论和结果如下表:
测试结论
测试结果
测试结果显示,该无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶具有很好的稳定性和持久的杀菌性能;
最后将其无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶直接喷洒在白色棉布上将棉布放置到太阳直晒地方10天没有发生色变。将其棉布依据JIS L1902-2008测试其抗菌效果,测试结果显示,该抗菌布料的抗菌活性值达到3。抗菌测试结果如下:
由该测试结果可知,该无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶具有优良的杀菌性能。其对革兰氏阴性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阳性菌大肠杆菌以及对真菌的代表菌白色念珠菌作用5min的杀菌率都能达到99%以上;而含单独纳米银在同一浓度下和细菌作用5min的杀菌率一般只有50%左右;
而后,将该无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶放置在54℃恒温箱中放置14天,取出后发现,其仍然为无色透明溶胶,同时依据QB/T2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准,测试结论和结果如下:
测试结论
测试结果
测试结果显示,该无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶具有很好的稳定性和持久的杀菌性能;
最后将其无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶直接喷洒在白色棉布上将棉布放置到太阳直晒地方10天没有发生色变。将其棉布依据JIS L1902-2008测试其抗菌效果,测试结果显示,该抗菌布料的抗菌活性值达到3。抗菌测试结果如下:
实施例2 该抗色变纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤:
将50g氨基酸和47.5g硝酸银固体加入到1L去离子水中溶解,制备成氧化溶液,将2L丙三醇加入到18L水中溶解,配制成还原溶液,将氧化溶液和还原溶液混合制得混合溶液。
将1L分析纯活性氧(30%)滴加到混合液中后用0.25%的氨水调节PH值到7制得反应溶液。
将反应溶液放置到温度120℃,搅拌速度为350r pm的带有回流装置的反应釜中反应4小时后制得无色透明纳米银溶胶。依据佛尔哈德法测定,该纳米银胶体的银含量1000mg/kg,同时,将该溶胶在80℃烘箱中烘干后用XRD分析确定其为银单质。
其后,将该无色透明纳米银胶体稀释10倍后将活性氧按比例(使活性氧和单质银的摩尔比为30∶1)添加到其中后充分搅拌1小时制得无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶。依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准测试其和大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌作用5min的杀菌率都为99%。
而后,将该无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶放置在54℃恒温箱中放置14天后,发现其性状不变,并且依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准测试其和大肠杆菌。金黄色葡萄球菌和白色念珠菌作用5min的杀菌率都为99%。
最后,将无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶喷洒在棉布上制得抗菌布料,该布料采用JIS L1902-2008测试其抗菌效果,结果显示,该抗菌布料的抗菌活性值达到3,并且布料不发生色变。
实施例3无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤:
将15g聚乙烯吡咯烷酮、10g苯磺酸钠和25g硝酸银溶于2L去离子水中,配制成氧化溶液,将2Kg丙三醇到入2.7L去离子水中溶解配制还原溶液,将氧化溶液和还原溶液混合后制得混合溶液。
将1L食品级活性氧(30%)滴加到混合液中后用0.25%的氨水调节PH值到6.5左右制得反应溶液;。
将反应溶液放置到温度160℃,搅拌速度为150rpm的带有回流装置的反应釜中反应3小时后制得无色透明纳米银溶胶。依据佛尔哈德法测定,该纳米银胶体的银含量2000mg/kg,同时,将该溶胶在80℃烘箱中烘干后用XRD分析确定其为银单质。
其后,将该无色透明纳米银胶体稀释20倍后将活性氧按比例(使活性氧和单质银的摩尔比为30∶1)添加到其中后充分搅拌45min制得无色透明快速杀菌制得无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶。依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准测试其和大肠杆菌。金黄色葡萄球菌和白色念珠菌作用5mi n的杀菌率都为99%。
而后,将该无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶放置在54℃恒温箱中放置14天后,发现其性状不变,并且依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准测试其和大肠杆菌。金黄色葡萄球菌和白色念珠菌作用5min的杀菌率都为99%。
最后,将无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶喷洒在棉布上制得抗菌布料,该布料采用JIS L1902-2008测试其抗菌效果,结果显示,该抗菌布料的抗菌活性值达到3,并且布料不发生色变。
实施例4无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶该的制备方法包括以下步骤:
将100g聚乙烯吡咯烷酮、50g苯磺酸钠和20.6g硫代硫酸银溶于3L去离子水中,配制成氧化溶液;将0.5kg丙三醇到入3.5L去离子水中溶解配制还原溶液将氧化溶液和还原溶液混合形成混合溶液。
将0.5L食品级活性氧(30%)滴加到混合液中后用0.25%的氨水调节PH值到6.5左右制得反应溶液。
将反应溶液放置到温度110℃,搅拌速度为500rpm的带有回流装置的反应釜中反应4小时后制得无色透明纳米银溶胶。依据佛尔哈德法测定,该纳米银胶体的银含量1500mg/kg,同时,将该溶胶在80℃烘箱中烘干后用XRD分析确定其为银单质。
其后,将该无色透明纳米银胶体稀释20倍后将活性氧按比例(使活性氧和单质银的摩尔比为60∶1)添加到其中后充分搅拌45min制得无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶。依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准测试其和大肠杆菌。金黄色葡萄球菌和白色念珠菌作用5min的杀菌率都为99%。
而后,将该无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶放置在54℃恒温箱中放置14天后,发现其性状不变,并且依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准测试其和大肠杆菌。金黄色葡萄球菌和白色念珠菌作用5min的杀菌率都为99%。
最后,将无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶喷洒在棉布上制得抗菌布料,该布料采用JIS L1902-2008测试其抗菌效果,结果显示,该抗菌布料的抗菌活性值达到3,并且布料不发生色变。
实施例5无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤:
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g苯磺酸钠和0.1g硝酸银溶于1L去离子水中,配制成氧化溶液,将20g丙二醇到入180ml去离子水中溶解配制还原溶液;将氧化溶液和还原溶液混合后制得混合溶液。
将0.05L工业级活性氧(30%)滴加到混合液中后用0.25%的氨水调节PH值到6.5左右制得反应溶液。
将反应溶液放置到温度120℃,搅拌速度为50rpm的带有回流装置的反应釜中反应4小时后制得无色透明纳米银溶胶。依据佛尔哈德法测定,该纳米银胶体的银含量50mg/kg,同时,将该溶胶在80℃烘箱中烘干后用XRD分析确定其为银单质。
其后,将0.5L活性氧添加到其中后充分搅拌45min制得无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶。依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准测试其和大肠杆菌。金黄色葡萄球菌和白色念珠菌作用5min的杀菌率都为99%。
而后,将该无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶放置在54℃恒温箱中放置14天后,发现其性状不变,并且依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准测试其和大肠杆菌。金黄色葡萄球菌和白色念珠菌作用5min的杀菌率都为99%。
最后,将无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶喷洒在棉布上制得抗菌布料,该布料采用JIS L1902-2008测试其抗菌效果,结果显示,该抗菌布料的抗菌活性值达到2,并且布料不发生色变。
上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法,其特征在于,所述方法为:
第一,将15g聚乙烯吡咯烷酮、10g苯磺酸钠和25g硝酸银溶于2L去离子水中,配制成氧化溶液,将2Kg丙三醇倒入2.7L去离子水中溶解配制还原溶液,将氧化溶液和还原溶液混合后制得混合溶液;
第二、将活性氧滴加到所述氧化溶液和所述还原溶液混合形成的混合液中用稀氨水调节PH值为6-7后充分搅拌10-30min,制得反应液;添加活性氧的比例为活性氧和氧化剂的摩尔比为2-200∶1;
第三、将反应液放置到110-160℃,搅拌速度在50-500rpm的条件下带有回流装置的反应釜中反应1-4小时得到无色透明纳米银溶胶;
第四、将活性氧按照比例添加到无色透明纳米银溶胶中制得无色透明快速杀菌复合纳米银溶胶;添加活性氧的比例为活性氧和纳米银的摩尔比例10-100∶1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210107335.4A CN102699340B (zh) | 2012-04-13 | 2012-04-13 | 一种无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210107335.4A CN102699340B (zh) | 2012-04-13 | 2012-04-13 | 一种无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102699340A CN102699340A (zh) | 2012-10-03 |
CN102699340B true CN102699340B (zh) | 2015-04-01 |
Family
ID=46892556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210107335.4A Expired - Fee Related CN102699340B (zh) | 2012-04-13 | 2012-04-13 | 一种无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102699340B (zh) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1128188A (zh) * | 1995-09-29 | 1996-08-07 | 中国科学院固体物理研究所 | 尺寸可控纳米级银的制备方法 |
CN1298222C (zh) * | 2005-08-08 | 2007-02-07 | 深圳清华大学研究院 | 液态纳米单质银抗菌剂及制备方法 |
KR100750196B1 (ko) * | 2006-06-12 | 2007-08-17 | 주식회사 국일인토트 | 은 나노 항균성 가죽의 제조방법 및 그 가죽제품 |
CN101168070A (zh) * | 2007-10-09 | 2008-04-30 | 洛阳民康生物工程有限公司 | 空气杀菌洁净剂 |
CN101473845B (zh) * | 2009-01-19 | 2012-01-18 | 上海华实纳米材料有限公司 | 一种抗色变纳米银溶胶的制备方法 |
CN101633045B (zh) * | 2009-08-24 | 2011-05-11 | 北京崇高纳米科技有限公司 | 一种纳米银溶胶及其制备方法与它们的用途 |
CN102190953A (zh) * | 2010-03-12 | 2011-09-21 | 周刚 | 一种溶剂型抗菌涂料的生产方法 |
-
2012
- 2012-04-13 CN CN201210107335.4A patent/CN102699340B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102699340A (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101473845B (zh) | 一种抗色变纳米银溶胶的制备方法 | |
CN104145993B (zh) | 一种壳聚糖与银铜共混制备复合抗菌剂的方法 | |
CN101926363B (zh) | 一种含络合银的液态抗菌剂的制备方法 | |
CN104824020A (zh) | 一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法 | |
CN103783079A (zh) | 一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法 | |
CN101049279B (zh) | 一种纳米银抗菌洗发露及其制备方法 | |
CN103317147B (zh) | 一种纳米银胶体溶液、制备方法及其应用 | |
CN101669520A (zh) | 空调过滤网抑菌剂及其制备方法和空调过滤网的制备方法 | |
CN105296192A (zh) | 一种添加纳米银的强力杀菌和持久抗菌洗衣液及其制备方法 | |
CN102898921A (zh) | 一种抗菌型皮革涂层材料的制备方法 | |
CN106468021A (zh) | 一种纺织品面料用抗菌整理剂的制备方法 | |
CN103202317A (zh) | 一种碘化银络合抗菌剂及其制备方法 | |
CN101397401B (zh) | 水性聚氨酯基花簇状氧化锌纳米晶须抗菌复合材料及其制备方法和应用 | |
CN101347127A (zh) | 一种新型环境净化材料及其制备方法和应用 | |
CN101926360B (zh) | 一种软化学技术制备微纳米多价银的方法 | |
CN1860889B (zh) | 层状银系无机抗菌材料及其制备方法 | |
CN1623897A (zh) | 载纳米银的二氧化硅制备方法 | |
CN102699340B (zh) | 一种无色透明快速杀菌活性氧复合纳米银溶胶的制备方法 | |
CN106860033A (zh) | 免洗抗菌洗手凝胶及其制备方法 | |
CN109179507A (zh) | 一种缓释型长效纳米抗菌材料及其制备和应用方法 | |
CN110184137B (zh) | 一种银离子抗菌微乳及其制备方法和在洗衣液中的应用 | |
CN106726647A (zh) | 抗菌泡沫洗手液及其制备方法 | |
CN106880507A (zh) | 免洗抗菌洗手液及其制备方法 | |
CN1274595C (zh) | 一种载银离子硅凝胶制备方法 | |
CN102573859A (zh) | 银/聚缩二胍配合物、其制备方法以及含有所述银/聚缩二胍配合物作为活性成分的抗细菌组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
DD01 | Delivery of document by public notice | ||
DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Patent of Shanghai Shangxing Household Products Co., Ltd. The person in charge Document name: Payment Notice |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150401 |