CN1860889B - 层状银系无机抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机抗菌材料及其制备方法，特别涉及一种层状银系无机抗菌材料及其制备方法。解决现有银系无机抗菌剂成本高、Na交换量低、容易变色的技术问题。一种层状银系无机抗菌材料，分子通式为：AgZr₂(PO₄)₃，其中银离子重量百分比为3-15％，磷酸锆重量百分比为97-85％。制备方法包括以下步骤：A、首先制备磷酸锆，用可溶性锆盐、磷酸和氢氟酸为原料，采用常规精细化工流程，在常压条件下，反应温度为60-90℃，反应时间2-4小时，得到层状磷酸锆无机载体。其中可溶性锆盐为硫酸氧锆、碱式碳酸锆。B、银络合离子交换：将磷酸锆加入硝酸银溶液中搅拌2-4小时，然后控制溶液的pH值大于等于10，进一步进行银离子交换。C、在得到磷酸锆银中加入分散剂大分子量聚烯烃，然后进行烧结，控制烧结温度为980-1200℃，得到产品为白色粉末。

Description

层状银系无机抗菌材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种无机抗菌材料及其制备方法，特别涉及一种层状银系无机抗菌材料及其制备方法。

背景技术：

目前随着人们生活水平的提高，日用产品的消毒抗菌化、生活环境的清洁化已经成为一种社会发展潮流。控制细菌传播的方法可以分为物理、化学和生物学三种方法，其中，化学法(即使用抗菌剂的方法)和另外两种方法相比，具有不需要专用设备和装置、适应面广等特点。根据成分的不同，抗菌剂可分为天然、有机和无机三大类。天然抗菌剂主要为天然植物的提取物质，资源有限。有机抗菌剂已经有了30多年的应用历史，包括除菌剂、防腐剂、防霉剂等。在选择有机抗菌剂时，除了要充分考虑安全性以外(分解产物具有一定毒副作用，某些单体致癌)，还存在耐热性差、易水解、单向抗菌、使用寿命短等问题，无机抗菌剂通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的高效性、广谱性相结合，成功地克服了有机抗菌剂的缺点，已经成为抗菌剂的主流产品。1983年日本品川燃料株式会社在全球首次推出载银无机抗菌剂-Zeomic，它将银离子与沸石晶格中的钠离子进行交换后，将银离子负载在沸石上，形成了新型无机抗菌材料，目前银系无机抗菌材料的主要缺点是成本高、容易变色(在氧化或光照的情况下颜色变黑)。为此我们采用离子交换法和化学沉积表面改性的方法，以沸石、氧化钛、硅藻土、碳酸钙等原料为无机载体，制备了一系列无机抗菌粉末，但是当这些载体的银含量超过1wt％以后，长期保存和应用过程中容易变黑。所以研究一种载银量大且稳定性好的银系抗菌剂是我们追求的目标。

发明内容：

本发明的目的是提供一种载银量大且稳定性好的银系抗菌剂及其制备方法，解决现有银系无机抗菌剂成本高、Na交换量低、容易变色的技术问题。

本发明的技术思路为：银系抗菌剂可以分为溶出型和非溶出型，溶出型抗菌剂的原理是通过缓慢释放的银离子与细胞膜和膜蛋白质结合，造成细胞主体结构损伤，在短时间内形成功能障碍。达到细胞内的银离子造成电子传导体系的酵素障碍或与DNA反应形成机能障碍；非溶出型银系抗菌剂的原理为光催化机理，分布在物质表面的微量银作为活性中心，能激活空气、水等中的氧产生羟基自由基或超氧化物，它们能破坏细胞的增殖能力、抑制或杀灭细菌。为提高广谱抗菌效果和抗菌效果的持久性，本发明选用非溶出型银系抗菌剂。抗菌剂的载体选用层状磷酸盐。选择层状磷酸盐的原因是其结构为层状结构，在光照下非常稳定，而且它为合成产品，与天然层状沸石等无机矿物相比，成分可以有效控制，层间距在7.56A，离子交换能力高。层状磷酸盐的制备方法，目前有多种，如化学沉积法(张文征、张羽天，贵金属，1998，19(4)：50，综述论文)，结晶法(Y.lnoue，Y.Yamada，“Bull.Ceram.Soc.Jap.1989，12：3528)，水热法(津波古充朝、掘井洋子等，日化，1987，8：154)。

本发明的技术方案为：一种层状银系无机抗菌材料，分子通式为：AgZr₂(PO₄)₃，其中银离子重量百分比为3-15％，磷酸锆重量百分比为97-85％。

层状银系无机抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：a、首先制备磷酸锆，用可溶性锆盐、磷酸和氢氟酸为原料，采用常规精细化工流程，在常压条件下，反应温度为60-90℃，反应时间2-4小时，得到层状磷酸锆无机载体。其中可溶性锆盐为硫酸氧锆、碱式碳酸锆。b、银络合离子交换：将磷酸锆加入硝酸银溶液中搅拌2-4小时，然后控制溶液的pH值大于等于10，进一步进行银离子交换。C、在得到磷酸锆银中加入分散剂大分子量聚烯烃，聚烯烃分子量为6000-10000，然后进行烧结，控制烧结温度为980-1200℃，得到产品为白色粉末，得到最终产品为片状晶体，平均粒径小于2μm。

本发明的有益效果是：由于将在酸性环境下制备的磷酸氢锆置于碱性环境下，在pH值大于等于10情况下，既不破坏磷酸氢锆的层状结构合化学组成，又可使它的层间距加大，促进了层间所含氢离子的溶出，进而银离子的交换率大大提高。钠的交换量也高于国外同类产品，达到6.0meq/g以上。由于省略了磷酸锆中间产品的干燥步骤，既节省了操作成本，又可保持离子交换后的产品为亚微米粒子，此时其比表面积较大，可降低烧结温度，电炉的使用寿命也得以延长。在粉体烧结过程中聚烯烃的加入，既提高了粉体的分散性能，又提高了其抗菌性能，并且成功地解决了变色问题。获得的产品经上海市预防医学研究院检测，60分钟内对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别为99.89％、99.85％和99.77％。依据卫生部“消毒技术规范”检验，产品对两种性别的小鼠经口急性毒性，LD₅₀均大于5000mg/Kg，根据急性毒性分级，本产品无毒性。多次皮肤刺激试验表明，无刺激性。本产品紫外灯照射24小时不变色，在透光样品瓶中存放两年不变色。本产品比重在3.0g/cm³左右，在水中呈中性，不溶于水和有机溶剂，耐酸、盐和弱碱，对热和光稳定性好。

具体实施方式：

实施例1，层状银系无机抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：a、首先制备磷酸锆，用可溶性锆盐、磷酸和氢氟酸为原料，采用常规精细化工流程，在常压条件下，反应温度为60-90℃，反应时间2-4小时，得到层状磷酸锆无机载体。其中可溶性锆盐为硫酸氧锆、碱式碳酸锆。b、银络合离子交换：将5g磷酸锆加入0.02N300ml硝酸银溶液中搅拌3小时，然后控制溶液的pH值大于等于10，进一步进行银离子交换。C、在得到磷酸锆银中加入分散剂大分子量聚烯烃，聚烯烃分子量为6000-10000，然后进行烧结，控制烧结温度为1100℃，得到产品为白色粉末，得到最终产品为片状晶体，平均粒径小于2μm。其中银离子重量含量为11％，磷酸锆重量含量为89％。

实施例2，采用现有技术结晶法制备磷酸锆，将5g磷酸锆加入0.04N150ml硝酸银溶液中搅拌4小时，然后控制溶液的pH值大于等于10，进一步进行银离子交换。C、在得到磷酸锆银中加入分散剂大分子量聚烯烃，聚烯烃分子量为6000-10000，然后进行烧结，控制烧结温度为1000℃，得到产品为白色粉末，得到最终产品为片状晶体，平均粒径小于2μm。其中银离子重量含量为5％，磷酸锆重量含量为95％。

本发明最终产品为超细粉末，可以很容易加入到纤维、塑料、涂料、陶瓷、纸张中，制成各种抗菌产品。也可制备成浆料或与单聚物混合共聚。

Claims (2)

1.层状银系无机抗菌材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：a、首先制备磷酸锆，用可溶性锆盐、磷酸和氢氟酸为原料，采用常规精细化工流程，在常压条件下，反应温度为60-90℃，反应时间2-4小时，得到层状磷酸锆无机载体；b、银络合离子交换：将磷酸锆加入硝酸银溶液中搅拌2-4小时，然后控制溶液的pH值大于等于10，进一步进行银离子交换；C、在得到磷酸锆银中加入分散剂大分子量聚烯烃，然后进行烧结，控制烧结温度为980-1200℃，得到产品为白色粉末。

2.根据权利要求1所述的层状银系无机抗菌材料的制备方法，其特征是其中可溶性锆盐为硫酸氧锆、碱式碳酸锆。