KR101463656B1 - 식물탄저병 방제용 은나노 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 식물탄저병 방제용 은나노 조성물에 관한 것으로 질산은 수용액에 환원제를 첨가해서 얻어진 효과적인 입도와 용해도를 갖는 질산은 수용액에 알긴산, 분산제, 비이온계면활성제, 탈산소제, 전착제로 조성된 식물탄저병 방제용 은나노 조성물에 관한 것이다.

Description

식물탄저병 방제용 은나노 조성물{The cpmposition of silver nano partickle for prevention of bacillus antracnose}

본 발명은 식물탄저병 방제용 은나노 조성물에 관한 것으로 구체적으로는 질산은 수용액에 환원제를 첨가해서 얻어진 효과적인 입도와 용해도를 갖는 질산은 수용액에 알긴산, 분산제, 비이온계면활성제, 탈산소제, 전착제로 조성된 식물탄저병 방제용 은나노 조성물에 관한 것이다.

최근 다양한 종류의 세균 및 바이러스에 의한 피해가 속출하고 있다. 이와 같은 피해를 방치하고 치료하기 위해 지금까지 수많은 항생제와 추출물들이 발견되고 개발되어 왔지만 기존의 항생제에 저항성을 갖는 항생제 내성 균주들의 출현으로 우리들의 미생물 감염에 의한 질병해소염원이 다시금 난항을 겪고 있다.

더욱이 이런 미생물이 내성을 획득하는 능력 및 기간이 앞당겨짐에 따라 기존의 항생제와는 다른 작용기작을 갖는 새로운 항생제의 연구개발이 절실하다.

오래전부터 인류는 미생물에 의한 감염성 질환에 대비하고 치료를 목적으로 유기 및 무기질의 항생제, 생약성분, 금속계의 항균물질을 이용하여 왔는데 은(Ag)이 그중의 하나이다. 은은 인체에 해가 없고 독성이 없으며 미생물 체내의 신진대사기능을 다방면으로 억제하여 650여종의 유해세균을 사멸시키는 것으로 알려져 있다.

이러한 신진대사기능억제 이외에도 금속은이 방출하는 은이온(Ag⁺)의 전기적인 능력으로 인해 미생물의 생식기능에 영향을 주어 항균 및 살균작용을 하는 것 또한 알려져 있는 사실이다. 은의 미생물 불활성화능력은 1869년부터 연구되어 현재까지로 많은 연구자들이 연구를 진행하고 있으며 다른 항생제에 비하여 내성을 갖는 미생물의 수가 적기 때문에 은을 이용한 치료방법이 개발되기도 하였다.

은이온 항균활성 매카니즘을 이해하기 위한 다양한 설명들이 제안되고 있는데 가장 널리 알려져 있는 것은 효소 등의 단백질을 구성하고 있는 아미노산의 하나인 시스테인(cystein) -SH기와 은이온이 반응하므로서 S-Ag가 형성되어 미생물을 불활성화시키는 메카니즘이라 할 수 있고 그외에 미생물의 물질대사 과정중 활성산소(ROS) 생성을 유도할 수 있으며 은이온이 미생물의 새포질막에 있는 K⁺ 이온을 방출시키므로서 미생물을 불활성시키거나 미생물의 DNA에 존재하는 염기와 직접적으로 반응하므로서 미생물의 세포분열을 방해한다는 연구결과도 보고되었다.

이와 같은 은이온이 항균활성이 있는데다 근년에와서 은을 비롯한 금속의 나노화기술이 가일층 향상됨에 따라 벌크상태의 금속과는 전혀 다른 물리적 화학적특성을 갖게되므로서 나노테크놀로지 기술에 대한 관심과 이 분야를 발전시키기 위해 물리, 화학, 재료, 전기전자 등 전학문분야에서 다양한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

본 발명 또한 금속의 나노화기술 향상에 편성하여 은나노입자의 미생물에 대한 불활성화 기능과 은에 내성을 갖는 미생물이 극히 적다는 사실에 착안하여 은나노 입자를 이용한 농작물 탄저병 방제용 은나노 조성물을 얻고져 한다.

은의 나노화 기술로는 전기분해에 의한 방법으로 양극의 은봉으로부터 은(Ag⁺)이은을 얻는 방법, 음파분쇄법, 광화학적 방법, 질산은 수용액을 이용하는 방법, UV 빛을 이용한 광환원법, 다양한 종류의 박테리아나 곰팡이 등을 이용한 생체합성 등의 방법, 금속진공 증착법 등 다양한 기술이 알려져 있어 은나노입자를 이용하기에는 큰 어려움이 없으나 은나노입자의 크기나 농도는 미생물의 불활성화에 영향하므로서 효율적인 한정이 필요하다. 또한 이와 같은 은나노조성물을 이용한 구체적인 종래 기술들을 알아보면,

국내공개특허공보(공개번호 제117501호)에는 "은조성물을 이용한 농작물 촉진제 제조방법"에 관한 기술내용이 소개되고 있다.

기술의 내용은 황토분말, 게르마늄분말, 맥반석분말, 참나무, 백탄 및 음이온분말 각각 100g을 혼합한 혼합균질물 500g을 생수 10L에 첨가교반하여 지장수를 얻고 이를 전기분해조에 넣고 +-극에 은봉을 연결시켜 은을 석출시켜 황토지장수 은나노용액(500ppm)을 얻고 여기에 티베레린, 칼슘, 후로토스 30g을 첨가하는 은조성물을 이용한 농작물 촉진제 제조방법으로서 농작물의 성장촉진과 동시에 작물 뿌리혹선충이나 사상균의 방제효과를 기대하고 있어 본원 출원발명과는 발명의 목적에 차이가 있고 기술구성에서도 차이가 있다.

그밖에 종래기술로서 공개특허공보(공개번호 제10-2006-99618호)에는 "농작물 은나노 조성물 제조방법"에 관한 기술내용이 소개되고 있다.

용해조에서 가열하면서 은미세입자 200g을 질산용액 200g에 첨가하여 질산은 용액을 얻는 제1단계 공정,

맥반석을 800℃에서 소성한 맥반석 미세분말 50g, 황토미세분말 50g 및 전기석미세분말 50g으로된 혼합분말 150g을 얻는 제2단계 공정,

물 1000ml에 상기 혼합미세분말 150g을 첨가하여 교반하고 여과하여 지장수를 얻는 제3단계 공정,

상기 제1단계 공정에서 얻어진 질산을 용액 200g에 3단계 공정에 얻은 지장수 500g을 첨가하여 혼합용액을 얻는 제4단계 공정,

탄산칼슘 200g을 4단계 공정의 혼합용액 500g에 첨가하여 중화시키는 5단계를 포함하는 농작물 은나노 조성물의 제조방법이라 할 수 있으며, 전조성물이 무기질이고 비중이크며 침전물이여서 침전물이 고화되어 상의 분리가 문제될 수 있고 통상적인 식물살균 살충제에서 요구되는 부착성, 고착성, 유화성, 침투성이 보장될 수 있는 조성물들이 결여되므로서 식물병원균 방제용 항균 및 살균성제제의 효과를 제대로 발휘할 수 없다.

그밖에도 은나노조성물을 이용한 식물병원균 방제제들이 소개되고 있으나 대부분이 방제제의 물리적인 성질인 습전성, 확전성, 부착성, 고착성, 현수성들을 소홀히 하고 있는 발명들이여서 살포후 만족한 효과를 기대하기 어렵다.

본 발명은 식물탄저병 방제용 은나노 조성물에 관한 것으로 병원균 및 효소 등의 미생물에 내성을 갖지 않으면서 식물탄저병에 대해 우수한 항균 및 살균성을 가지며 그 기능성을 오래도록 유지할 수 있고 살포후 방제제로서 수준이상의 습전성, 확전성, 부착성 및 고착성이 부여된 보존성이 탁월한 식물탄저병 방제용 은나노 조성물을 제공함에 있다.

질산은(AgNO₃) 수용액에 수소화 붕산나트륨(NaBH₄)를 첨가하여 은이온(Ag⁺)을 완전히 환원시켜 은(Ag^o) 콜로이드용액을 얻고 이 콜로이드용액을 알긴산염이 함유된 알긴산수용액을 첨가 은콜로이드용액을 안정화시킨다음 여기에 침투제, 비이온계면활성제, 탈산소제, 전착제를 첨가해서된 식물탄저병 방제용 은나노 조성물을 제공하므로서 본 발명의 목적을 달성할 수 있었다.

본 발명 식물탄저병 방제용 은나노 조성물은 종래 다양한 식물에서 발생되는 탄저병에 방제효과가 있는 황산구리를 주성분으로 하는 브로드액, 다종의 유기황제 및 유기염소제의 탄저병 방제약제의 대부분이 극독물이며 어독성이 높은 방제약제로서 제조공정, 취급, 살포과정에서 심각한 공해를 유발시키는 방제약제와는 달리 우선 친환경적이라 할 수 있고, 광범위한 병원체에 대한 살균력과 내성이 거의 없는 탄저병 방제약제라 할 수 있으며 방제를 위한 살포작업후에도 우수한 습전성, 확전성, 부착 및 고착성, 침투성이 확보되므로서 효율적으로 약성을 발휘할 수 있으며 보존성이 탁월하여 은나노입자의 항균 및 살균기능성으로 직속적으로 유지시킬 수 있는 식물탄저병 방제용 은나노 조성물이라 할 수 있다.

본 발명은 식물탄저병 방제용 은나노조성물에 관하 것으로 병원체의 내성을 갖지 않으면서 탄저병 병원체에 강한 항균 및 살균기능을 가지며 이와 같은 기능을 지속적으로 유지할 수 있고 살균시 탄저병 방제제로서 구비조건인 습전성, 확전성, 부착 및 고착성 및 침투성이 확보된 보존성이 탁월한 식물탄저병 방제용 나노조성물에 관한 것으로 이를 구체적으로 설명하면,

질산은 수용액에 수소화붕산나트륨(NaBH₄)을 첨가하여 은이온(Ag⁺)을 완전히 환원시켜 10~30nm크기 입자로된 농도 2000~3000ppm의 은콜로이드수용액을 얻고 이 은콜로이드용액 75중량부와 알긴산 수용액 14중량부를 첨가하여 은나노입자를 흡착시켜 안정화시킨다음 안정화된 용액 89중량부에 비이온계면활성제 4중량부, 분산제 3중량부, 탈산소제 2.5중량부, 전착제 1.5중량부를 첨가하여 온도 60~70℃로 유지시킨상태에서 균질화시킨 식물탄저병 방제용 나노조성물이라 할 수 있다.

이상에서 환원제의 첨가량은 질산은 수용액의 질산은과 반응하여 완전히 환원되는 반응당량으로 첨가된다.

상기 방법에 있어서 질산은은 수중에서 Ag⁺와 NO₃ ^-의 양전하와 음전하로 해리된 상태에서 수소화붕산나트륨을 첨가하면 Ag⁺이온은 은(Ag^o)나노입자로되고 은콜로이드용액에서 여분의 BH₄ ^-들이 은나노입자를 둘러싸게되어 정전기적 반발에 의해 나노입자의 형태로 된다. 여기에 알긴산 수용액을 첨가하므로서 은을 흡착하여 안정성시키게되는데 알긴산은 갈조류의 성분중 20~30%를 차지하고 있으며 알긴산은 대부분이 칼륨, 나트륨, 칼슘과 결합된 염형태로 존재하고 있고 점성이 크며 천연접착제로 사용할 만큼 접착력이 있고 피막형성능력이 뛰어나며 안정제, 유화제로서도 널리 사용하고 있다.

또한 알긴산의 스펀지효과는 스펀지가 물을 흡수하듯이 알긴산이 체내의 카드뮴, 바륨, 구리, 망간, 스트론튬을 흡수하여 체외로 내보내는 작용을 갖고 있음이 알려져 있다.

그밖에도 금속이온에 대한 알긴산의 친화도는 다양하며 이온교환능을 갖게된다.

이상과 같은 알긴산의 특성 때문에 콜로이드상태의 은나노입자를 안정화시킬 수 있고 또한 유화성은 조성물의 상의 분리를 방지할 수 있고 점성의 접착력은 본 발명 살균제의 살포후 식물에 부착성, 고착성을 향상시킬 수 있어 식물병충해 방제제로 효과를 높힐 수 있는 물리적인 요건을 구비하고 있다.

또한 질산은의 농도조절로 은입자 크기를 어느정도 조절할 수 있지만 질산은의 농도를 높히면 은콜로이드용액의 농도 역시 높아지고 은콜로이드 용액농도가 3000ppm 이상으로 되면 은나노입자크기를 30nm이하로 제어하기 힘들며 이밖에도 환원제의 강약에 따라서도 은나노입자의 크기에 영향을 주게된다.

또한 액상은나노 조성물이 안정성을 잃게되면 응집이 발생하게되고 이에 따라 은나노입자가 커질 수 있다.

또한 분산제로서 폴리올로서 에치렌 글라이콜, 푸로피렌 글라이콜은 분산성과 습윤성이 있어 살포후 습전성, 확전성의 작용으로 살균작용을 향상시킴에 효과적이라 할 수 있고 분산성과 유화성은 살균제의 보관시 상의 분리를 방지할 수 있고 변질을 방지할 수 있는 기능을 부여하고 있다.

비이온계면활성제는 살포시 식물체의 표면에 잘퍼지는 확전성을 부여하고 방제용약제의 균질성과 분산성을 갖게한다.

특히 계면활성제로서는 음이온 또는 양이온 계면활성제보다 비이온계면제를 사용하므로서 보관중에 발생할 수 있는 반응이나 침전물의 생성 등을 방지할 수 있는 안전성을 확보할 수 있으며 비이온계면활성제로서는 폴리에틸렌글리코올라우릴에텔, 폴리에티렌글리콜(옥틸, 노닐)페놀에텔, 솔비탄모노라우레이트(모노스테아레이트, 모노오, 레이트, 디스테, 아레이트) 등을 사용할 수 있다.

그밖에 탈산소제로는 아스코르빈산을 사용하며 이는 탄저병 방제제의 주기능을 담당하는 은나노입자의 산화방지에 의한 살균기능의 저감을 방지할 수 있고 전착제로서는 타르, 카제인석회, 파라핀을 사용하므로서 작물표면에 잘퍼지고 잘부착되며 잘 침투되게 하여 약제의 효력을 증강시킬 수 있게 된다.

이상의 방법으로 제조된 식물탄저병 방제제용 은나노조성물이 적용되는 식물이 정해져 있는 것은 아니며 식물에 따라 그 병원체에도 차이가 있다.

식물의 탄저병은 고추, 벼, 콩, 오이, 국화과 등의 작물, 감나무, 매화나무, 복숭아나무, 감귤나무, 밤나무, 사과나무 등의 과수에서 볼 수 있으며 각각 종류가 다른 탄저병균의 기생에서 발생하게 되므로서 탄저병자체의 한계가 모호하다 할 수 있다.

본 발명의 식물탄저병 방제용 은나노조성물은 고추의 탄저병을 기본으로 하고 이와 유사한 병균에 의해 발생되는 토마토, 가지 탄저병에도 적용하는 것으로 되어 있다.

고추의 탄저병은 간혹 토마토에도 발생하지만 고추에서는 역병과 더불어 가장피해가 큰 병해다.

예전에는 생육후기의 붉은 고추에만 주로 발생하였으나 최근에는 풋고추나 육모시 어린모에도 심하게 발생한다. 여름철의 고온 및 잦은 강우시에 발병율이 높아 큰 피해를 받게된다. 최근에는 뿌리 썩음증상이나 지제부의 썩음증상이 고추, 토마토, 가지 등에서 발견되고 있다.

이와 같은 병원균은 Colletrotrichum 속에 속하는 C.gloeosporioides, C.dematium, C.coccodes, C.acutatum의 4종의 곰팡이에 의하여 발생하고 병원균은 포자층위에 분생포자를 형성하며 토마토 탄저병원균은 C.coccodes로 전술한 4종의 고추탄저균중의 하나이며, 그 종류별로 분포 및 병원성에 차이가 있으나 그 주종류는 C.gloeosporioides이다. 이 균의 발육적온은 28~32℃로서 고온에서 발병이 많고 병의 증상으로는 잎, 줄기, 과실에 발생하고 잎에는 청록색의 윤문이 생겨확대되며 줄기와 과실에서는 엿빛의 수침상 작은 반점이 생겨 확대되어 점차 윤문이 생기고 그 주위에 흑색의 소립이 생기거나 홍색의 점질물이 나오며 병든 부위는 다소 움푹해진다. 명반이 어느 경우든 가라 않는 증상과 명반상에 형성된 홍색-흑색의 분생포자층에 의해 진단이 가능해진다. 이와 같은 증상이 나타날때는 즉석에서 방제작업을 서둘러야 한다.

상기 본 발명 식물탄저병 방제용 은나노 조성물의 작용효과를 알아보기 위하여 실시예(1)로 본 발명 은나노조성물(A)을 제조하고 대조군을 탄저병 방제약제로서 유기유황제가 주성분인 팬 코잽수화제(B), 퀴논계를 주성분으로 하는 델란수화제(C)로 하여 탄저병에 감염된 고추모종에 살포하여 그 작용효과를 살펴보기로 하였다.

은나노입도 10~30nm로서 농도 2000~3000ppm으로 분산된 은콜로이드수용액 75kg에 15%의 알긴산수용액 14kg을 첨가하고 교반하여 은나노입자를 안정화시킨 수용액 89kg에 폴리에틸렌 글리콜라우릴에텔 4kg, 푸로피렌글리콜 3kg, 아스크르빈산 2.5kg, 파라핀 1.5kg을 첨가하여 온도 60~70℃로 가온한 상태에서 교반하여 균질화시키므로서 식물탄저병 방제용 은나노조성물을 제조하였다.

상기 각각의 탄저병 방제약제의 작용효과를 알아보기위하여 실험대상으로 감염고추모를 이식 활착시킨 실험준비단계를 실시예(2)로 나타내었다.

비닐하우스 내에 2m간격을 유지하여 폭 1 × 길이 15m로된 동일면적의 3줄에 각각 120포기의 고추모종을 심고 활착기간 15일 경과후 평균 25cm의 높이로 자랐다. 비닐하우스의 온도를 30±2℃ 전휴로 지속적으로 유지하고 습도 60±50로 유지시킨상태에서 탄저병 병원균인 Colletrotrichum 속에 속하는 C.gloeosporioides 곰팡이 포자(탄저병 병원체)를 30℃ 온수에 5ppm으로 분산시켜 각줄의 고추밭에 2L씩 살포하였다. 그 결과 20일 경과후 고추모의 잎에 청록색의 윤문이 적게 생기면서 점점 확대되었으며 그 주위에 흑색, 홍색, 흑갈색의 반점이 생기기 시작하였다.

이 시점에서 은나노조성물(A), 팬코잽수화제(B) 및 델란수화제(C)를 희석하여 3줄의 고추밭에 각각 살포한 결과 다음과 같은 결과를 얻었다.

희석율은 은나노조성물 200배, 팬코잽수화제 및 델란수화제는 각각의 방제방법에 따라 500배로 희석하여 각 줄의 고추밭에 4일 간격으로 3L씩 살포하여 감염 이전으로 원상복귀되는 기간을 알아보았다.

그 결과 고추의 외형이 원상복귀된 순서로서는 방제액(B)를 살포한 고추밭의 고추가 12일 경과후 원상복귀되고 방제액(A) 및 (B)가 16일 경과후 원상복귀되었으며, 그 후 더이상의 방제액 살포는 하지 않은 상태로 시간이 경과되었으나 15일 경과후 방제약(C)를 살포한 고추밭에서는 탄저병의 징후가 보이기 시작하였고 방제약(A) 및 (B)를 살포한 고추밭에서는 재발하지 않았으며, 상기 탄저병이 재발한 방제액(C)를 살포한 고추밭에 방제액(A)를 4일 간격으로 3L씩 4회 살포한 경과 그 이후에는 탄저병이 재발되지 않았다.

Claims (3)

1. 통상의 방법으로 질산은을 해지시킨 진산은수용액에 수소화붕산나트륨을 첨가하여 환원시켜 얻어진 10~30㎚ 크기의 은나노 입자로된 2000~3000ppm의 은콜로이드용액 75중량부에 알긴산수용액 14중량부를 첨가하여 은나노입자를 흡착시켜 안정화시킨다음 안정화된 용액 89중량부에 비이온계면활성제 4중량부 분산제3중량부 탈산소제로서 아스코르브산 2.5중량부, 타르 또는 파라핀 중에서 선택되는 전착제 1.5중량부를 첨가 온도 60~70℃로 유지시킨 상태에서 균질화시킨 식물탄저병 방제용 은나노 조성물.
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