CN112913856B - 一种抗团聚缓释无机抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗团聚缓释无机抗菌材料，缓释无机抗菌材料的载体为钛酸酯偶联剂和纳米氧化锌改性磷酸盐，缓释无机抗菌材料还包含Ag元素。制备的抗团聚缓释无机抗菌材料具有优异的抗菌能力。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，尤其涉及一种抗团聚缓释无机抗菌材料及其制备工艺。
背景技术
抗菌剂按其成分可大致分为三类：天然抗菌剂、有机系抗菌剂和无机抗菌剂。天然抗菌剂主要为天然植物的提取物，受资源的限制，应用推广有一定的难度。有机抗菌剂已有多年的应用历史，有机类抗菌剂作为传统的抗菌剂，在医疗领域及工业领域得到了广泛的应用；虽然杀菌力强，但在使用安全性、持久性、抗菌广谱性、耐高温等方面存在不足。与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂在安全性、持久性、耐热性等方面都存在明显的优势。无机抗菌剂中的银系抗菌剂具有其他金属不可比拟的抗菌能力，对细菌、真菌、霉菌都有强烈的抗菌作用，他的抗菌作用具有广谱长效、安全、无副作用等特点，而且消耗量极少、耐久性好、在人体内难以聚集，在化学上被称为永久性杀菌剂。银系无机抗菌材料主要有两类，一是纯纳米银抗菌材料，一是以金属银离子为抗菌成分、各种无机矿物为载体的载银型无机抗菌材料。
载银型无机抗菌材料主要是指通过离子交换和物理吸附等作用将银离子沉淀到无机材料的表面或介孔材料中，制成无机抗菌剂使其具有抗菌作用。载银型无机抗菌材料是通过缓慢释放的银离子与细胞膜和膜蛋白质结合，造成细胞主体结构损伤，在短时间内形成功能障碍。达到细胞内的银离子造成电子传导体系的酵素障碍或与DNA反应形成机能障碍。不过无机抗菌剂粉体表面的自由能高，抗菌剂在本体材料中易团聚在一起，对材料的机械性能和抗菌剂的缓释都会产生负面影响。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料，缓释无机抗菌材料的载体为改性磷酸盐，缓释无机抗菌材料还包含Ag元素。
作为一种优选的技术方案，所述改性磷酸盐为改性磷酸锆、改性磷酸钙中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述改性磷酸盐由以下改性方法制备得到：
将磷酸盐和纳米氧化锌置于水中，超声波分散并搅拌至均匀，加入钛酸酯偶联剂的乙醇溶液混合均匀后在恒温水浴中搅拌，静置分层，取下层粉体干燥后即得所述改性磷酸盐。
作为一种优选的技术方案，所述纳米氧化锌的平均粒度为10～30nm。
作为一种优选的技术方案，所述纳米氧化锌的比表面积大于70m2/g。
作为一种优选的技术方案，所述磷酸盐与纳米氧化锌的重量比为(8～15)：1。
作为一种优选的技术方案，所述纳米氧化锌与钛酸酯偶联剂的重量比为(2～4)：1。
本发明还提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将改性磷酸盐加入硝酸银溶液中搅拌；
S2、调整溶液PH至10～12，陈化；
S3、用水漂洗沉淀至滤液呈中性，将沉淀烘干；
S4、在烘干的沉淀中加入聚乙二醇混合均匀，进行烧结得到粉末，即所述抗团聚缓释无机抗菌材料。
作为一种优选的技术方案，所述烧结温度为1000～1200℃。
作为一种优选的技术方案，所述聚乙二醇的数均分子量为5000～8000。
有益效果：
本发明通过钛酸酯偶联剂和纳米氧化锌改性磷酸盐，改善了无机抗菌材料表面的自由能，解决抗菌剂在本体材料中易团聚的问题，同时提高了抗菌离子的缓释效果。制备的抗菌材料能够释放银离子和锌离子破坏细菌结构，提高了抗团聚缓释无机抗菌材料在不同环境的抗菌适用性。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料，缓释无机抗菌材料的载体为改性磷酸盐，缓释无机抗菌材料还包含Ag元素。
磷酸盐突出优点是耐高温、无变色、安全稳定，是作为抗菌材料载体的优良选择，但由于磷酸盐粉体表面的自由能高，有强团聚倾向，而本体材料表面自由能低，呈亲油性，因此两者相容性差，抗菌剂在本体材料中易团聚在一起，对材料的机械性能和抗菌剂的缓释都会产生负面影响。为了解决这一问题，本发明对磷酸盐进行改性处理。在一些优选的实施方式中，所述改性磷酸盐为改性磷酸锆、改性磷酸钙中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述改性磷酸盐由以下改性方法制备得到：
将磷酸盐和纳米氧化锌置于水中，超声波分散并搅拌至均匀，加入钛酸酯偶联剂的乙醇溶液，在800～1000r/min下50-60℃恒温水浴中搅拌1～1.5h后，静置分层，取下层粉体干燥后即得所述改性磷酸盐。
在一些优选的实施方式中，所述纳米氧化锌的平均粒度为10～30nm。平均粒度为10～30nm纳米氧化锌有利于在钛酸酯偶联剂的作用下，在磷酸盐表面形成化学接枝，与钛酸酯偶联剂仪器降低了磷酸盐的表面能，阻止了颗粒间的团聚，有利于均匀分散。另外，经过接枝的纳米氧化锌在黑暗环境下，在空气中水分子的作用下释放锌离子，由于锌离子的氧化还原性，能够破坏细菌细胞膜蛋白质结构，达到杀菌作用。在一些优选的实施方式中，所述纳米氧化锌的比表面积大于70m2/g，有利于释放更多的锌离子与细菌接触，提高杀菌效果。在一些优选的实施方式中，所述磷酸盐与纳米氧化锌的重量比为(8～15)：1。在一些优选的实施方式中，所述纳米氧化锌与钛酸酯偶联剂的重量比为(2～4)：1。
在一些优选的实施方式中，所述钛酸酯偶联剂包括异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯中的至少一种。经过钛酸酯偶联剂的改性处理，还提高了后续制备的抗团聚缓释无机抗菌材料的缓释效果。
本发明还提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将改性磷酸盐加入硝酸银溶液中搅拌；
S2、调整溶液PH至10～12，陈化8～12h，有利于提高银离子的交换率；
S3、用水漂洗沉淀至滤液呈中性，将沉淀烘干；
S4、在烘干的沉淀中加入聚乙二醇混合均匀，进行烧结得到粉末，即所述抗团聚缓释无机抗菌材料。
制备的抗团聚缓释无机抗菌材料的抗菌性能优异，在使用过程中，一方面，抗团聚缓释无机抗菌材料也可以释放一定量的银离子和锌离子，它们可以穿透细菌细胞壁，取代细胞膜表面阳离子的位置，与蛋白质或其他阴离子基团结合，使细胞原有的生物功能丧失，实现抗菌目的。另一方面，抗团聚缓释无机抗菌材料中部分氧化态银和氧化态锌，在光的作用下激活空气或水中的氧，产生具有强氧化还原作用的羟基自由基及超氧自由基，破坏细菌细胞的增殖能力，产生抗菌性能。
作为一种优选的技术方案，所述烧结温度为1000～1200℃。
作为一种优选的技术方案，所述聚乙二醇的数均分子量为5000～8000。大分子量聚乙二醇的加入，既提高了粉体的分散性能，又提高了其抗菌性能，并且成功地解决了变色问题。
本发明最终产品为超细粉末，可以很容易加入到纤维、塑料、涂料、陶瓷、纸张中，制成各种抗菌产品。也可制备成浆料或与单聚物混合共聚。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
实施例1提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料，缓释无机抗菌材料的载体为改性磷酸锆，缓释无机抗菌材料还包含Ag元素。
所述改性磷酸锆由以下改性方法制备得到：
将30g磷酸锆粉末和3g纳米氧化锌置于200ml水中，超声波分散并搅拌得到均匀溶液，将1g异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯偶联剂加入30ml乙醇溶液中混合均匀后加入上述溶液，在800r/min下55℃恒温水浴中搅拌1后，静置分层，取下层粉体干燥后即得所述改性磷酸锆。
所述磷酸锆粉末购自上海润河纳米材料科技有限公司，牌号为RHA-ZR。所述纳米氧化锌的平均粒径为20nm，购自合肥中航纳米技术发展有限公司，型号为ZH-ZnO20N。所述异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯偶联剂购自美国肯瑞奇公司，牌号为KR-12。
本发明还提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取5g改性磷酸锆加入300ml 0.005mol/L的硝酸银溶液中搅拌3h；
S2、调整溶液PH至11，陈化8h；
S3、用水漂洗沉淀至滤液呈中性，将沉淀烘干；
S4、在烘干的沉淀中加入与烘干沉淀相同重量份的聚乙二醇混合均匀，在1100℃下进行烧结，得到粉末，即所述缓释无机抗菌材料。
所述聚乙二醇的数均分子量为5500～7000，购自江苏省海安石油化工厂，型号为PEG-6000。
实施例2
实施例2提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料，缓释无机抗菌材料的载体为改性磷酸锆，缓释无机抗菌材料还包含Ag元素。
所述改性磷酸锆由以下改性方法制备得到：
将30g磷酸锆粉末和2g纳米氧化锌置于200ml水中，超声波分散并搅拌得到均匀溶液，将1g异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯偶联剂加入30ml乙醇溶液中混合均匀后加入上述溶液，在800r/min下55℃恒温水浴中搅拌1后，静置分层，取下层粉体干燥后即得所述改性磷酸锆。
所述磷酸锆粉末购自上海润河纳米材料科技有限公司，牌号为RHA-ZR。所述纳米氧化锌的平均粒径为20nm，购自合肥中航纳米技术发展有限公司，型号为ZH-ZnO20N。所述异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯偶联剂购自美国肯瑞奇公司，牌号为KR-12。
本发明还提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取5g改性磷酸锆加入300ml 0.004mol/L的硝酸银溶液中搅拌3h；
S2、调整溶液PH至12，陈化10h；
S3、用水漂洗沉淀至滤液呈中性，将沉淀烘干；
S4、在烘干的沉淀中加入与烘干沉淀相同重量份的聚乙二醇混合均匀，在1050℃下进行烧结，得到粉末，即所述缓释无机抗菌材料。
所述聚乙二醇的数均分子量为5500～7000，购自江苏省海安石油化工厂，型号为PEG-6000。
实施例3
实施例3提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料，缓释无机抗菌材料的载体为改性磷酸钙，缓释无机抗菌材料还包含Ag元素。
所述改性磷酸钙由以下改性方法制备得到：
将30g磷酸钙粉末和3g纳米氧化锌置于200ml水中，超声波分散并搅拌得到均匀溶液，将1g异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯偶联剂加入30ml乙醇溶液中混合均匀后加入上述溶液，在800r/min下55℃恒温水浴中搅拌1后，静置分层，取下层粉体干燥后即得所述改性磷酸钙。
所述磷酸钙粉末购自上海润河纳米材料科技有限公司。所述纳米氧化锌的平均粒径为20nm，购自合肥中航纳米技术发展有限公司，型号为ZH-ZnO20N。所述异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯偶联剂购自美国肯瑞奇公司，牌号为KR-12。
本发明还提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取5g改性磷酸钙加入300ml 0.005mol/L的硝酸银溶液中搅拌3h；
S2、调整溶液PH至11，陈化8h；
S3、用水漂洗沉淀至滤液呈中性，将沉淀烘干；
S4、在烘干的沉淀中加入与烘干沉淀相同重量份的聚乙二醇混合均匀，在1100℃下进行烧结，得到粉末，即所述缓释无机抗菌材料。
所述聚乙二醇的数均分子量为5500～7000，购自江苏省海安石油化工厂，型号为PEG-6000。
对比例1
对比例1提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料，缓释无机抗菌材料的载体为改性磷酸锆，缓释无机抗菌材料还包含Ag元素。
所述改性磷酸锆由以下改性方法制备得到：
将30g磷酸锆粉末置于200ml水中，超声波分散并搅拌得到均匀溶液，将1g异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯偶联剂加入30ml乙醇溶液中混合均匀后加入上述溶液，在800r/min下55℃恒温水浴中搅拌1后，静置分层，取下层粉体干燥后即得所述改性磷酸盐。
所述磷酸锆粉末购自上海润河纳米材料科技有限公司，牌号为RHA-ZR。所述异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯偶联剂购自美国肯瑞奇公司，牌号为KR-12。
本发明还提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取5g改性磷酸盐加入300ml 0.005mol/L的硝酸银溶液中搅拌3h；
S2、调整溶液PH至11，陈化8h；
S3、用水漂洗沉淀至滤液呈中性，将沉淀烘干；
S4、在烘干的沉淀中加入与烘干沉淀相同重量份的聚乙二醇混合均匀，在1100℃下进行烧结，得到粉末，即所述缓释无机抗菌材料。
所述聚乙二醇的数均分子量为5500～7000，购自江苏省海安石油化工厂，型号为PEG-6000。
对比例2
对比例2提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料，缓释无机抗菌材料的载体为改性磷酸锆，缓释无机抗菌材料还包含Ag元素。
所述改性磷酸锆由以下改性方法制备得到：
将30g磷酸锆粉末和3g纳米氧化锌置于200ml水中，超声波分散并搅拌得到均匀溶液，将0.5g异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯偶联剂加入30ml乙醇溶液中混合均匀后加入上述溶液，在800r/min下55℃恒温水浴中搅拌1后，静置分层，取下层粉体干燥后即得所述改性磷酸盐。
所述磷酸锆粉末购自上海润河纳米材料科技有限公司，牌号为RHA-ZR。所述纳米氧化锌的平均粒径为20nm，购自合肥中航纳米技术发展有限公司，型号为ZH-ZnO20N。所述异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯偶联剂购自美国肯瑞奇公司，牌号为KR-12。
本发明还提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取5g改性磷酸盐加入300ml 0.005mol/L的硝酸银溶液中搅拌3h；
S2、调整溶液PH至11，陈化8h；
S3、用水漂洗沉淀至滤液呈中性，将沉淀烘干；
S4、在烘干的沉淀中加入与烘干沉淀相同重量份的聚乙二醇混合均匀，在1100℃下进行烧结，得到粉末，即所述缓释无机抗菌材料。
所述聚乙二醇的数均分子量为5500～7000，购自江苏省海安石油化工厂，型号为PEG-6000。
对比例3
对比例3提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料，缓释无机抗菌材料的载体为改性磷酸锆，缓释无机抗菌材料还包含Ag元素。
所述改性磷酸锆由以下改性方法制备得到：
将30g磷酸锆粉末和3g纳米氧化锌置于200ml水中，超声波分散并搅拌得到均匀溶液，将1g异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯偶联剂加入30ml乙醇溶液中混合均匀后加入上述溶液，在800r/min下55℃恒温水浴中搅拌1后，静置分层，取下层粉体干燥后即得所述改性磷酸盐。
所述磷酸锆粉末购自上海润河纳米材料科技有限公司，牌号为RHA-ZR。所述纳米氧化锌的平均粒径为20nm，购自合肥中航纳米技术发展有限公司，型号为ZH-ZnO20N。所述异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯偶联剂购自美国肯瑞奇公司，牌号为KR-12。
本发明还提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取5g改性磷酸盐加入300ml 0.005mol/L的硝酸银溶液中搅拌3h；
S2、调整溶液PH至11，陈化8h；
S3、用水漂洗沉淀至滤液呈中性，将沉淀烘干；
S4、将烘干的沉淀在1100℃下进行烧结，得到粉末，即所述缓释无机抗菌材料。
性能评价
抗菌性测试：向试管中加入10ml MHB培养液，接种0.1ml试验菌液，加入制备的抗团聚缓释无机抗菌材料0.01g，以35℃分别在黑暗中和荧光灯下培养24h,而后测定存活菌数。试验菌液为ATCC 44113大肠杆菌,细菌浓度为1.2×106cfu/ml。MHB培养液为MH肉汤培养基。
表1
通过上述实施例和对比例可以得知，本发明提供了一种抗团聚缓释无机抗菌材料及其制备方法，制备的抗团聚缓释无机抗菌材料具有优异的抗菌能力以及黑暗环境中的抗菌能力。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种抗团聚缓释无机抗菌材料，其特征在于：缓释无机抗菌材料的载体为改性磷酸盐，缓释无机抗菌材料还包含Ag元素；
将磷酸盐和纳米氧化锌置于水中，超声波分散并搅拌至均匀，加入钛酸酯偶联剂的乙醇溶液，在800～1000 r/min下50-60℃恒温水浴中搅拌1～1.5 h 后，静置分层，取下层粉体干燥后即得所述改性磷酸盐；
所述改性磷酸盐为改性磷酸锆、改性磷酸钙中的至少一种；
所述磷酸盐与纳米氧化锌的重量比为（8～15）：1；
所述抗团聚缓释无机抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将改性磷酸盐加入硝酸银溶液中搅拌；S2、调整溶液pH至10～12，陈化8～12h，有利于提高银离子的交换率；S3、用水漂洗沉淀至滤液呈中性，将沉淀烘干；S4、在烘干的沉淀中加入聚乙二醇混合均匀，进行烧结得到粉末，即所述抗团聚缓释无机抗菌材料；
所述烧结温度为1000～1200℃；所述聚乙二醇的数均分子量为5000～8000。
2.根据权利要求1所述的一种抗团聚缓释无机抗菌材料，其特征在于：所述纳米氧化锌的平均粒度为10～30nm。
3.根据权利要求2所述的一种抗团聚缓释无机抗菌材料，其特征在于：所述纳米氧化锌的比表面积大于70m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种抗团聚缓释无机抗菌材料，其特征在于：所述纳米氧化锌与钛酸酯偶联剂的重量比为（2～4）：1。
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