CN103858935B

CN103858935B - 一种液体银-氧化石墨烯络合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103858935B
Application number: CN201410129503.9A
Authority: CN
Inventors: 赵晓燕; 纪俊玲; 金长春; 唐鹏飞; 汪媛
Original assignee: JINHU JINLING NEW MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JINHU JINLING NEW MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2034-04-01
Also published as: CN103858935A

Abstract

本发明属于抗菌材料制备领域，特别涉及一种氧化石墨烯/银/改性二氧化钛复合物的制备方法及应用。首先，以鳞片石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，并配成氧化石墨烯溶液，再与表面接枝有聚丙烯酸酯的纳米二氧化钛，以及银盐共同混合、煮沸，超滤管洗脱，得到复合型缓释抗菌材料。将上述抗菌材料与热塑性树脂共混挤出、吹膜，制备出的塑料具有长久持续的高效抗菌作用。

Description

一种液体银-氧化石墨烯络合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于抗菌材料制备领域，特别涉及一种氧化石墨烯/银/改性二氧化钛复合物的制备方法及应用。

背景技术

微生物种类繁多，包括原核微生物（如细菌）、真核微生物（如真菌、藻类和原虫）和无细胞生物（如病毒）三大类，它们个体微小，却与人类生活、生产、生存息息相关，广泛涉及健康、食品、医药、工农业、环保等诸多领域。其中，病原性微生物尤其是细菌的感染给养殖业和人类健康带来了极大的危害，造成了巨大的经济损失。因此，有关抗菌方面的研究和实际应用历来受到广泛关注。传统意义上的抗菌试剂包括抗生素和化学消毒剂（如游离氯，氯胺，臭氧等）。抗生素自问世以来就以其高效快速的杀菌效果在医药卫生行业得到大量应用，在保护人类健康方面发挥了极其重要的作用。然而由于抗生素的滥用，细菌抗药性问题变得日趋严重和突出，如研究发现对青霉素G耐药的金黄色葡萄球菌高达85%以上。化学消毒剂可实现大批量生产，但其毒性问题限制了其在临床中的应用。基于以上问题，研究出一种新型安全高效的抗菌材料具有极其重要的实际意义和应用价值。

近年来，纳米科学技术的飞速发展对各个领域都产生了深远影响，纳米材料凭借其独特的性质在诸多领域如工业、生物医学领域等显示出极大的应用前景。研究发现一些纳米材料具有良好的抗菌活性且不易产生耐药性，如金纳米颗粒、银纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、铜及其氧化物纳米颗粒等。其中，银自古以来就被公认为具有抗菌性能，银纳米颗粒则显示出更加理想的抗菌活性，同时具有良好的生物安全性，因此银纳米颗粒在食品包装、水质净化和医疗卫生系统等领域具有广阔的应用前景。此外，研究发现以单/多壁碳纳米管、活性炭、石墨烯等纳米材料作为基底和支持物来生长其他纳米颗粒，解决了纳米颗粒的溶解性和稳定性问题。但是现有的抗菌材料中，银离子容易由化学束缚状态迅速进入到离子状态，离开复合材料的体系，从而减低材料的抗菌性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有的抗菌材料中，银离子容易由化学束缚状态迅速进入到离子状态，离开复合材料的体系，从而减低材料的抗菌性能。

为解决这一技术问题，本发明提供了一种具有缓释性的抗菌材料的制备方法，具体步骤为：

（1）以鳞片石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，并配制出10mL浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯悬浊液超声得到澄清的氧化石墨烯水溶胶，然后按终浓度0.10g/mL加入KOH固体并在60℃水浴环境下反应2.5小时，之后加入浓盐酸（溶质质量分数为37%）调整溶液pH=1.5，作为溶液A，

（2）纳米二氧化钛表面接枝聚丙烯酸酯：按质量份数比称取反应物，先对TiO₂进行硅烷处理，洗涤、烘干；将处理过的TiO₂放入蒸馏水中分散均匀，加入氢氧化钠溶液，机械搅拌同时升温至70～80℃，通入氮气以除去反应釜中的空气，加入一半引发剂后开始滴加丙烯酸酯单体，30～60min内滴完，反应1～2h后，加入剩余的一半引发剂，再继续反应6～8h；反应结束后，真空抽滤产物，用蒸馏水洗涤后烘干，

其中，质量份数比为，纳米二氧化钛5～10份；硅烷偶联剂5～10份；丙烯酸酯单体50份～100份；引发剂0.5～1.5份；

（3）将步骤（2）中得到的表面接枝有聚丙烯酸酯的纳米二氧化钛，和硝酸银固体粉末加入到步骤（1）中得到的溶液A中，混合均匀后于100℃煮沸3h，超滤管洗脱三次，得到复合型缓释抗菌材料，

其中，加入的硝酸银固体粉末与氧化石墨烯的投料质量比为1：8—12，加入的表面接枝有聚丙烯酸酯的纳米二氧化钛与氧化石墨烯的投料质量比为0.08：1。

本发明还提供了一种上述缓释型抗菌材料在制备抗菌塑料工艺中的应用，按重量份数比：将上述缓释抗菌材料5份、增塑剂5份、热塑性树脂90份，混匀后，由双螺杆挤压机混炼造粒，调节挤压条件，螺杆转速60-150r/min，挤压机各段温度分别设定为90-110℃、110-130℃、120-150℃、130-160℃、140-180℃、130-170℃和130-160℃；造粒后经吹膜机吹膜，吹膜温度为130-180℃，即制得具有缓释性能的抗菌高分子材料，

作为优选，缓释抗菌材料在混合进入双螺杆挤压机前，先经气流粉碎机粉碎处理，

其中，热塑性树脂为低密度聚乙烯（LDPE）树脂，在混合进入双螺杆挤压机前，先在70—80℃环境中干燥8—12h，

增塑剂为邻苯二甲酸酯、聚乙二醇。

本发明的有益效果在于：通过银离子未饱和的配位能力可以与孤对电子、原子（如氮、氧、硫等）发生配位作用，利用氧化石墨烯材料中含有羧基和氨基等可以与银离子产生化学束缚作用，以离子键和配位键形成羧酸银和醇氨基银络合物，阻碍银离子由化学束缚状态迅速进入离子状态，有限制地调节释放速率，延长释放时间，达到长久持续的高效抗菌作用。将缓释型抗菌材料加入塑料中，使塑料具有较高的抗菌性能。

改性后的二氧化钛再与氧化石墨烯进行结合，经过表面接枝的TiO₂在氧化石墨烯中具有很好的分散性，避免了未经过任何表面处理的TiO₂在树脂基体中发生团聚的现象；TiO₂表面接枝的聚丙烯酸酯中的酯基与氧化石墨烯材料中的羧基和氨基等，会形成氢键作用，改善相容性、结合力；改性二氧化钛的存在，能够辅助氧化石墨烯，对银离子形成束缚作用，增加缓释性能。

说明书附图

图1：具体实施例1中常规纳米二氧化钛与表面接枝有聚丙烯酸酯的纳米二氧化钛的红外光谱图。

图2：纳米二氧化钛表面接枝聚丙烯酸酯的流程。

具体实施方式

实施例1

以鳞片石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯：首先称取0.5g鳞片石墨，0.25gKNO₃，置于500mL三口烧瓶中，加入12mL浓H₂SO₄，在冰浴的环境下磁力搅拌30min。然后缓慢加入1.5gKMnO₄，35℃下搅拌24h，再缓慢滴入150mLH₂O，搅拌12h。再将三口烧瓶移入油浴锅中，98℃下反应24h。待冷却至室温后抽滤洗涤，先用HCl洗涤，再用H₂O洗至中性，制备得到氧化石墨烯。

（1）利用上述制备的氧化石墨烯，配制出10mL浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯悬浊液超声得到澄清的氧化石墨烯水溶胶，然后按终浓度0.10g/mL加入KOH固体并在60℃水浴环境下反应2.5小时，之后加入浓盐酸（溶质质量分数为37%）调整溶液pH=1.5，作为溶液A，

（2）在反应釜中，依次加入干燥好的10份纳米TiO₂（粒径为1um），100份的二甲苯以及5份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，机械搅拌8h。反应结束后，过滤，无水乙醇洗涤，真空干燥。称取8份经过硅烷处理的纳米TiO₂置于反应釜中，依次加入100份的蒸馏水、5份0.5mol/L的氢氧化钠溶液，机械搅拌缓慢升温至70℃，通入氮气以除去反应釜中的空气（时间在30min左右），加入0.25份的过硫酸铵，同时缓慢的滴加50份的甲基丙烯酸十二氟庚酯（30min内滴完），反应2h后。加入剩余的0.25份的过硫酸铵，继续反应8h，反应结束后，真空抽滤产物，蒸馏水洗涤数次，烘干，

图1为常规纳米二氧化钛与表面接枝有聚丙烯酸酯的纳米二氧化钛的红外光谱图，图中两条曲线分别为二氧化钛和接枝改性的二氧化钛的红外光谱，从图中可以明显的观察到改性过后的二氧化钛出现了新的吸收峰，其中，2916.24cm^-1、2848.73cm^-1为CH₂的伸缩振动峰，1702.63cm^-1为C=O的伸缩振动峰，1463.87cm^-1为C-H的弯曲振动，但是由于临近的碳原子上面有电负性强的氟而出现了偏移，从图上在990cm^-1处出现较弱的吸收峰，为C-F键的吸收振动峰。因此，可以从图1中得出，在二氧化钛表面接枝上了丙烯酸聚合物。

其中，加入的硝酸银固体粉末与氧化石墨烯的投料质量比为1：8，加入的表面接枝有聚丙烯酸酯的纳米二氧化钛与氧化石墨烯的投料质量比为0.08：1。

按重量份数比：将上述缓释抗菌材料5份、增塑剂DOP5份、热塑性树脂LDPE（密度为0.910～0.925克/立方厘米，熔点为107℃）90份，缓释抗菌材料在混合进入双螺杆挤压机前，先经气流粉碎机粉碎处理，低密度聚乙烯（LDPE）树脂，在混合进入双螺杆挤压机前，先在70—80℃环境中干燥10h，

上述各原料混匀后，由双螺杆挤压机混炼造粒，调节挤压条件，螺杆转速120r/min，挤压机各段温度分别设定为100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃和140℃；造粒后经吹膜机吹膜（膜厚为3mm），吹膜温度为130℃，即制得具有缓释性能的抗菌高分子材料。

对比实施例1（与实施例1相比，在复合型缓释抗菌材料中，没有加入“表面接枝有聚丙烯酸酯的二氧化钛”）

（1）氧化石墨烯的制备方法如实施例1中所示，配制出10mL浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯悬浊液超声得到澄清的氧化石墨烯水溶胶，然后按终浓度0.10g/mL加入KOH固体并在60℃水浴环境下反应2.5小时，之后加入浓盐酸（溶质质量分数为37%）调整溶液pH=1.5，作为溶液A，

（2）向溶液A中加入硝酸银固体粉末，混合均匀后于100℃煮沸3h，超滤管洗脱三次，得到复合型缓释抗菌材料，

其中，加入的硝酸银固体粉末与氧化石墨烯的投料质量比为1：8。

利用上述复合型缓释抗菌材料，制备具有缓释性能的抗菌高分子膜材料，制备方法如实施例1所示。

对比实施例2（与实施例1相比，在复合型缓释抗菌材料中，没有加入“氧化石墨烯”）

（1）在反应釜中，依次加入干燥好的10份纳米TiO₂（粒径为1um），100份的二甲苯以及5份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，机械搅拌8h。反应结束后，过滤，无水乙醇洗涤，真空干燥。称取8份经过硅烷处理的纳米TiO₂置于反应釜中，依次加入100份的蒸馏水、5份0.5mol/L的氢氧化钠溶液，机械搅拌缓慢升温至70℃，通入氮气以除去反应釜中的空气（时间在30min左右），加入0.25份的过硫酸铵，同时缓慢的滴加50份的甲基丙烯酸十二氟庚酯（30min内滴完），反应2h后。加入剩余的0.25份的过硫酸铵，继续反应8h，反应结束后，真空抽滤产物，蒸馏水洗涤数次，烘干，

（2）将步骤（1）中得到的表面接枝有聚丙烯酸酯的纳米二氧化钛，和硝酸银固体粉末加入到去离子水中，混合均匀后于100℃煮沸3h，超滤管洗脱三次，得到复合型缓释抗菌材料，

其中，加入的硝酸银固体粉末与表面接枝有聚丙烯酸酯的纳米二氧化钛的投料质量比为1：0.64。

以下是利用实施例1、对比实施例1、对比实施例2中的膜材料，进行抗菌实验。分别将大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌，在实施例1、对比实施例1、对比实施例2中的膜材料上，于37℃培养三天，每天观察细菌生长情况，进行菌落计数；1-3d表示培养天数。具体结果见表1：

表1

从表1中的数据中可以看出，相比之下，实施例1中制备的抗菌塑料膜，对细菌具有良好的抑制效果和持续的抑制作用，在对细菌于37℃下培养三天后，仍然显示出比较好的抑制细菌生产的效果；

对比实施例1中，虽然开始阶段，抗菌塑料膜很好地抑制了细菌的生长，但是时间久了，抗菌材料的抗菌效果就慢慢失效了。这可能是由于银由化学束缚状态进入到了离子状态，从而进一步离开了体系，而导致了抗菌材料随着时间而渐渐失效了。

下面通过另一个实验，来专门验证本发明中复合抗菌材料的缓释性能：

分别将实施例1、对比实施例1、对比实施例2中的膜材料，剪成长宽规格为100mm×10mm大小的试件，每个实施例中的抗菌膜材料，剪成3个试样，计为A1、A2、A3（实施例1）；B1、B2、B3（对比实施例1）；C1、C2、C3（对比实施例2），

将每个试样，在放置10mL蒸馏水的试管中浸泡数天(恒温箱中37℃)得到浸提液，A1、B1、C1浸泡1天；A2、B2、C2浸泡2天；A3、B3、C3浸泡3天。

浸提液中银离子及钛离子的测定：

采用X—se—riesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔科技)对浸提液进行分析。试管中浸提液由载气(氩)带人雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化和离子化，产生的离子经过采样锥和截取锥进入真空系统，经过离子镜聚焦，由四极杆质谱计依据质倚比进行分离。经过质谱计的离子用电子倍增管记数，所产生的信号由计算机处理。根据质谱峰的位置及元素浓度与计数强度的关系，进行试样中元素的定性和定量分析，得出银离子和钛离子的释放浓度。具体数据如表2所示。

表2：不同试样及不同浸泡条件下，浸提液中银离子和钛离子的浓度（μg/L）

从A1、A2、A3对应的数据中可以看出，改性后的二氧化钛与氧化石墨烯之间结合能力良好，浸泡1天—3天，浸提液中钛离子的浓度基本不变；而浸泡1天后，浸提液中钛离子为0.26μg/L（A1），这里的钛离子很可能也是复合抗菌材料中，原先就未能与氧化石墨烯形成化学结合的游离钛，进入到浸提液中，而后面虽然浸泡时间加长了，但是复合材料中已经几乎没有游离状钛了，因此浸提液中，钛离子浓度也不会有大的增加。

比较实施例1（A1、A2、A3）与对比实施例1（B1、B2、B3）的数据，可以看出，由于改性二氧化钛的存在，能够辅助氧化石墨烯，对银离子形成束缚作用，增加缓释性能。

对比实施例3：（与实施例1相比，在复合型缓释抗菌材料中，加入的“二氧化钛”为纯净的二氧化钛，其表面没有接枝聚丙烯酸酯）

（2）向溶液A中加入硝酸银固体粉末和纳米二氧化钛粉末，混合均匀后于100℃煮沸3h，超滤管洗脱三次，得到复合型缓释抗菌材料，

其中，加入的硝酸银固体粉末与氧化石墨烯的投料质量比为1：8；加入的纳米二氧化钛与氧化石墨烯的投料质量比为0.08：1。

将对比实施例3中的膜材料，剪成长宽规格为100mm×10mm大小的试样，共3个试样，计为D1、D2、D3，将这3个试样，分别放置于10mL蒸馏水的试管中浸泡数天(恒温箱中37℃)得到浸提液，D1浸泡1天；D2浸泡2天；D3浸泡3天，对浸提液中银离子及钛离子的测定方法同表2中操作一致，具体数据如表3所示。

表3：对比实施例3中，每个试样在不同浸泡条件下，浸提液中银离子和钛离子的浓度（_μg/L）

	1天	2天	3天
				试样	D1	D2	D3
银离子	3.21	12.45	18.68
				钛离子	0.56	0.91	1.72

表3与表2中A1、A2、A3的数据相比，可以看出：未经改性的二氧化钛与氧化石墨烯之间结合能力显得稍弱，随着浸泡时间的延长，不断有钛离子脱离复合抗菌材料体系；并且由于钛离子的脱离，辅助氧化石墨烯来束缚银离子的作用也减弱了。

Claims

1.一种具有缓释性的抗菌材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)以鳞片石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，并配制出10mL浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯悬浊液超声得到澄清的氧化石墨烯水溶胶，然后按终浓度0.10g/mL加入KOH固体并在60℃水浴环境下反应2.5小时，之后加入溶质质量分数为37％的浓盐酸调整溶液pH＝1.5，作为溶液A；

(2)纳米二氧化钛表面接枝聚丙烯酸酯：按纳米二氧化钛5～10份、硅烷偶联剂5～10份、丙烯酸酯单体50～100份、引发剂0.5～1.5份的质量份数比称取反应物，先对TiO₂进行硅烷处理，洗涤、烘干；将处理过的TiO₂放入蒸馏水中分散均匀，加入氢氧化钠溶液，机械搅拌同时升温至70～80℃，通入氮气以除去反应釜中的空气，加入一半引发剂后开始滴加丙烯酸酯单体，30～60min内滴完，反应1～2h后，加入剩余的一半引发剂，再继续反应6～8h；反应结束后，真空抽滤产物，用蒸馏水洗涤后烘干；

(3)将步骤(2)中得到的表面接枝有聚丙烯酸酯的纳米二氧化钛和硝酸银固体粉末加入到步骤(1)中得到的溶液A中，混合均匀后于100℃煮沸3h，超滤管洗脱三次，得到复合型缓释抗菌材料。

2.如权利要求1所述的具有缓释性的抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，控制硝酸银固体粉末与氧化石墨烯的投料质量比为1：8—12。

3.如权利要求1所述的具有缓释性的抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，控制表面接枝有聚丙烯酸酯的纳米二氧化钛与氧化石墨烯的投料质量比为0.08：1。

4.如权利要求1至3任一项所述的制备方法制备出的缓释性抗菌材料的应用，其特征在于：所述的应用为缓释性抗菌材料改善热塑性塑料抗菌性的应用，具体为，

按重量份数比，将所述的缓释抗菌材料5份、增塑剂5份、热塑性树脂90份，混匀后，由双螺杆挤压机混炼造粒，调节挤压条件，螺杆转速60-150r/min，挤压机各段温度分别设定为90-110℃、110-130℃、120-150℃、130-160℃、140-180℃、130-170℃和130-160℃；造粒后经吹膜机吹膜，吹膜温度为130-180℃，即制得具有缓释性能的抗菌高分子材料。

5.如权利要求4所述的缓释性抗菌材料的应用，其特征在于：所述的缓释抗菌材料在混合进入双螺杆挤压机前，先经气流粉碎机粉碎处理。

6.如权利要求4所述的缓释性抗菌材料的应用，其特征在于：所述的热塑性树脂为低密度聚乙烯树脂，热塑性树脂在混合进入双螺杆挤压机前，先在70—80℃环境中干燥8—12h。

7.如权利要求4所述的缓释性抗菌材料的应用，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯或聚乙二醇。