CN116732783A - 一种金属有机框架复合抗菌膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗菌技术领域，具体公开了一种金属有机框架复合抗菌膜及其制备方法。使用5‑氨基烟酸、硝酸银和2‑氨基对苯二甲酸反应得到带有氨基的银有机框架材料，使用氯乙酸对氧化石墨烯进行改性，再通过与2‑羟基‑5‑氯甲基苯甲醛反应得到氯改性氧化石墨烯，再和甲基丙烯酸二甲氨乙酯反应得到季铵盐接枝石墨烯，将金属有机框架材料和季铵盐接枝石墨烯分散均匀后，得到分散液，将聚己内酯纤维膜浸入分散液吸附沉淀，吸附沉淀完成后，干燥，得到金属有机框架复合抗菌膜，具有优良的力学性能引入的季铵盐、席夫碱、银有机框架、石墨烯等赋予膜材料长久的抗菌功效。

Description

一种金属有机框架复合抗菌膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌技术领域，具体为一种金属有机框架复合抗菌膜及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们的健康意识不断增强，对抗菌材料的关注度越来越高，而随着抗生素的持续滥用，多种细菌已经产生耐药性，严重威胁医疗健康和食品保存等领域。在众多抗菌材料中，金属有机框架材料由于具有持久和高效的抗菌效果具有广阔的应用前景。
金属有机框架(Metal-Organic Frames，MOFs)是指以金属离子(或金属氧化物离子簇)为中心与一种或多种多官能团有机配体通过配位作用自组装而形成的周期性网状结构的配位材料，具有比表面积和孔隙率大、骨架结构丰富多样且表面可通过官能团修饰等特点。目前得到的金属有机框架材料大多是粉体材料，疏水疏油导致不易加工，在很大程度上限制了其应用，将金属有机框架和高分子聚合物结合，制成膜材料能够有效解决这一缺陷，提高其应用范围。
中国专利申请CN115785475A公开了一种抗菌金属有机框架材料及其制备方法与应用，制备铁掺杂的金属有机框架材料，能够在过氧化氢存在的细菌环境中，发生芬顿反应产生大量的活性羟基自由基而产生抗菌作用，同时能够减缓使用抗菌药物和抗生素等有机化合物药物产生的毒性和耐药性，但只通过金属有机框架材料，抗菌效果较差。中国专利CN114190373B公开了一种金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，包括环糊精金属有机框架材料和负载于环糊精金属有机框架材料上的纳米银和咖啡酸，纳米银和咖啡酸同时负载，纳米银和咖啡酸相互协同，共同提高抗菌效果，但是该方案的抗菌效果一般，难以满足需要高效抗菌的应用场景。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种金属有机框架复合抗菌膜及其制备方法，制备的膜材料具有优良的抗菌性能和力学性能。
为了实现上述目的，本发明公开了一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯超声分散到去离子水中，加入氯乙酸和氢氧化钠，反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到羧基化氧化石墨烯；
步骤二、将羧基化氧化石墨烯超声分散到四氢呋喃中，加入N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛，反应，反应结束后，洗涤，干燥，得到氯改性氧化石墨烯；
步骤三、将氯改性氧化石墨烯超声分散到丙酮中，加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯，反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到季铵盐接枝石墨烯；
步骤四、将2,2,2-三氟乙醇和聚己内酯粒料搅拌，得到聚己内酯纺丝液，纺丝，纺丝结束后，干燥，得到聚己内酯纤维膜；
步骤五、将金属有机框架材料和季铵盐接枝石墨烯超声分散到去离子水中，得到分散液，将聚己内酯纤维膜浸入分散液进行吸附沉淀，吸附沉淀完成后，干燥，得到金属有机框架复合抗菌膜。
优选地，所述步骤一中去离子水、氧化石墨烯、氯乙酸和氢氧化钠的质量比为45000-50000:100:400-500:480-600，反应的温度为25-40℃，反应的时间为24-36h。
优选地，所述步骤二中四氢呋喃、羧基化氧化石墨烯、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛的质量比为3500-4800:100:160-190:6-8:80-95，反应的温度为25-40℃，反应的时间为5-8h。
优选地，所述步骤三中丙酮、氯改性氧化石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为1500-1800:100:45-55，反应的温度为55-60℃，反应的时间为18-24h。
优选地，所述步骤四中纺丝包括静电纺丝；
静电纺丝时，电压为10kV，注射速度为2.5-3mL/h。
优选地，所述步骤五中金属有机框架材料、季铵盐接枝石墨烯、去离子水和聚己内酯纤维膜的质量比为9-15:18-35:300-450:100。
优选地，所述步骤五中的金属有机框架材料包括以下步骤制备而成：
将5-氨基烟酸、2-氨基对苯二甲酸、硝酸银、N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合后，反应，反应结束后，冷却，离心，洗涤，干燥，得到金属有机框架材料。
优选地，N,N-二甲基甲酰胺、5-氨基烟酸、硝酸银和2-氨基对苯二甲酸的质量比为24000-25000:76-84:100:100-110。
优选地，反应的温度为115-125℃，反应的时间为24-36h。
优选地，一种采用上述的金属有机框架复合抗菌膜的制备方法制备得到的金属有机框架复合抗菌膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中使用5-氨基烟酸、硝酸银和2-氨基对苯二甲酸通过反应得到带有氨基的银有机框架材料，以银离子(Ag+)作为金属中心，2-氨基对苯二甲酸作为配体，5-氨基烟酸作为调节剂，银离子与配体中羧酸基团的羧酸氧进行配位形成银-氧键，进而拓展成稳定的框架结构；使用氯乙酸对氧化石墨烯进行化学修饰改性后，在氧化石墨烯表面引入羧基，羧基化氧化石墨烯上的羧基和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛上的羟基在N,N-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作用下发生酯化反应，在氧化石墨烯表面引入氯原子和醛基，得到氯改性氧化石墨烯，氯改性氧化石墨烯上的氯原子和甲基丙烯酸二甲氨乙酯发生季铵化反应，得到季铵盐接枝石墨烯，使用聚己内酯粒料作为原料，溶解到2,2,2-三氟乙醇中，得到聚己内酯纺丝液，再进行纺丝，得到聚己内酯纤维膜，将金属有机框架材料和季铵盐接枝石墨烯超声分散到去离子水中，金属有机框架材料上的氨基和季铵盐接枝石墨烯上的醛基能够发生席夫碱反应，引入席夫碱基团，引入的席夫碱，具有很好的杀菌、抗病毒功效，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等的生长有着很好的抑制效果，进一步提高了基体的抗菌功效，得到分散液，将分散液通过滴加到聚己内酯纤维膜上，在聚己内酯纤维膜上吸附沉积，滴加完成后，干燥，得到金属有机框架复合抗菌膜。
本发明中金属有机框架具有高比表面积、开放的活性金属位点、高稳定性等优点，其中含有的银离子，对细菌、真菌以及一些耐药菌种具有广泛而有效的抗菌活性，银离子在与细菌接触时，往往会形成团聚，造成活性表面积的损失，从而限制了它们的活性，导致抗菌功效下降，含银的金属有机框架有效避免了银抗菌材料在抗菌过程中的局限性，含银的金属有机框架上的银离子与细胞接触反应，造成细菌固有成分被破坏或产生功能性障碍，导致细菌死亡，无法生长繁殖，同时还能够抑制蛋白质的合成，利用有机配体和金属离子配位作用能够有效地控制金属离子释放的浓度和速率，同时能够均匀的分散在基体中，有利于达到长效持久的抗菌效果。
本发明中氧化石墨烯具有优良的力学性能和抗菌功效，能够切割细菌的细胞膜，有效的杀死细菌，具有优良的抗菌性能，改性后，有效避免了团聚，提高了分散性和相容性，在氧化石墨烯表面引入季铵盐，季铵盐上的阳离子能够吸附在含负电荷的细菌的细胞膜表面，改变细菌细胞壁的通透性，使得细胞膜电荷失衡，有效的杀死细菌，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌生长具有较好的抑制作用。
本发明中聚己内酯是一种脂肪族半结晶聚合物，由于其可生物降解性和生物相容性，广泛应用于伤口愈合敷料、组织再生支架和药物递送纳米载体，通过静电纺丝形成连续纤维，具有高孔隙率和比表面积等优异特性，将分散液滴加到聚己内酯纤维膜上，均匀分散在聚己内酯纤维膜上，能够提高膜材料的力学性能，得到的抗菌膜具有优良的长久抗菌功效和优良的力学性能。
附图说明
图1是本发明中制备金属有机框架复合抗菌膜的流程图；
图2是本发明实施例1-4和对比例1-3中制得的复合抗菌膜的拉伸强度测试结果折线图；
图3是本发明实施例1-4和对比例1-3中制得的复合抗菌膜的断裂伸长率测试结果折线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5-氨基烟酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后，加入硝酸银和2-氨基对苯二甲酸，其中N,N-二甲基甲酰胺、5-氨基烟酸、硝酸银和2-氨基对苯二甲酸的质量比为24000:76:100:100，搅拌1h，混合均匀后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行反应，反应的温度为115℃，反应的时间为36h，反应结束后，将反应釜取出，冷却后，打开反应釜，将反应釜中的混合物通过离心分离，得到固体产物，其中离心的速率为6000r/min，离心的时间为8min，再使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤离心后的固体产物，洗涤后，在干燥箱中干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，得到金属有机框架材料；
(2)将氧化石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，加入氯乙酸和氢氧化钠，其中去离子水、氧化石墨烯、氯乙酸和氢氧化钠的质量比为45000:100:400:480，混合均匀，在25℃反应36h，反应结束后，抽滤，使用蒸馏水洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，得到羧基化氧化石墨烯；
(3)将羧基化氧化石墨烯超声分散到四氢呋喃中，分散均匀后，加入N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛，其中加入的四氢呋喃、羧基化氧化石墨烯、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛的质量比为3500:100:160:6:80，混合均匀，在25℃反应8h，反应结束后，使用乙酸乙酯洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，得到氯改性氧化石墨烯；
(4)将氯改性氧化石墨烯超声分散到丙酮中，分散均匀后，加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯，其中丙酮、氯改性氧化石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为1500:100:45，混合均匀，在55℃反应24h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，在50℃干燥8h，得到季铵盐接枝石墨烯；
(5)将质量比为820:100的2,2,2-三氟乙醇和聚己内酯粒料搅拌溶解，在25℃搅拌36h，得到聚己内酯纺丝液，进行静电纺丝，纺丝的电压为10kV，注射速度为2.5mL/h，纺丝结束后，在35℃干燥15h，得到聚己内酯纤维膜；
(6)将金属有机框架材料和季铵盐接枝石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，得到分散液，将聚己内酯纤维膜浸入分散液，金属有机框架材料、季铵盐接枝石墨烯、去离子水和聚己内酯纤维膜的质量比为9:18:300:100，25℃温度下吸附沉淀2h，吸附沉淀完成后，35℃干燥12h，得到金属有机框架复合抗菌膜。
实施例2
一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5-氨基烟酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后，加入硝酸银和2-氨基对苯二甲酸，其中N,N-二甲基甲酰胺、5-氨基烟酸、硝酸银和2-氨基对苯二甲酸的质量比为24400:79:100:104，搅拌1h，混合均匀后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行反应，反应的温度为120℃，反应的时间为30h，反应结束后，将反应釜取出，冷却后，打开反应釜，将反应釜中的混合物通过离心分离，得到固体产物，其中离心的速率为6000r/min，离心的时间为8min，再使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤离心后的固体产物，洗涤后，在干燥箱中干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，得到金属有机框架材料；
(2)将氧化石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，加入氯乙酸和氢氧化钠，其中去离子水、氧化石墨烯、氯乙酸和氢氧化钠的质量比为47000:100:440:520，混合均匀，在30℃反应32h，反应结束后，抽滤，使用蒸馏水洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为70℃，干燥的时间为14h，得到羧基化氧化石墨烯；
(3)将羧基化氧化石墨烯超声分散到四氢呋喃中，分散均匀后，加入N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛，其中加入的四氢呋喃、羧基化氧化石墨烯、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛的质量比为4000:100:172:6.8:87，混合均匀，在30℃反应6h，反应结束后，使用乙酸乙酯洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为14h，得到氯改性氧化石墨烯；
(4)将氯改性氧化石墨烯超声分散到丙酮中，分散均匀后，加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯，其中丙酮、氯改性氧化石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为1600:100:48，混合均匀，在58℃反应20h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，在50℃干燥9h，得到季铵盐接枝石墨烯；
(5)将质量比为940:100的2,2,2-三氟乙醇和聚己内酯粒料搅拌溶解，在25℃搅拌36h，得到聚己内酯纺丝液，进行静电纺丝，纺丝的电压为10kV，注射速度为2.8mL/h，纺丝结束后，在37℃干燥14h，得到聚己内酯纤维膜；
(6)将金属有机框架材料和季铵盐接枝石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，得到分散液，将聚己内酯纤维膜浸入分散液，金属有机框架材料、季铵盐接枝石墨烯、去离子水和聚己内酯纤维膜的质量比为11:24:350:100，25℃温度下吸附沉淀3h，吸附沉淀完成后，35℃干燥12h，得到金属有机框架复合抗菌膜。
实施例3
一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5-氨基烟酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后，加入硝酸银和2-氨基对苯二甲酸，其中N,N-二甲基甲酰胺、5-氨基烟酸、硝酸银和2-氨基对苯二甲酸的质量比为24800:82:100:108，搅拌1h，混合均匀后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行反应，反应的温度为120℃，反应的时间为32h，反应结束后，将反应釜取出，冷却后，打开反应釜，将反应釜中的混合物通过离心分离，得到固体产物，其中离心的速率为6000r/min，离心的时间为8min，再使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤离心后的固体产物，洗涤后，在干燥箱中干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，得到金属有机框架材料；
(2)将氧化石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，加入氯乙酸和氢氧化钠，其中去离子水、氧化石墨烯、氯乙酸和氢氧化钠的质量比为49000:100:480:560，混合均匀，在35℃反应32h，反应结束后，抽滤，使用蒸馏水洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为70℃，干燥的时间为16h，得到羧基化氧化石墨烯；
(3)将羧基化氧化石墨烯超声分散到四氢呋喃中，分散均匀后，加入N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛，其中加入的四氢呋喃、羧基化氧化石墨烯、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛的质量比为4500:100:180:7.5:92，混合均匀，在35℃反应7h，反应结束后，使用乙酸乙酯洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为15h，得到氯改性氧化石墨烯；
(4)将氯改性氧化石墨烯超声分散到丙酮中，分散均匀后，加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯，其中丙酮、氯改性氧化石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为1700:100:52，混合均匀，在58℃反应22h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，在50℃干燥10h，得到季铵盐接枝石墨烯；
(5)将质量比为1050:100的2,2,2-三氟乙醇和聚己内酯粒料搅拌溶解，在25℃搅拌36h，得到聚己内酯纺丝液，进行静电纺丝，纺丝的电压为10kV，注射速度为2.8mL/h，纺丝结束后，在37℃干燥14h，得到聚己内酯纤维膜；
(6)将金属有机框架材料和季铵盐接枝石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，得到分散液，将聚己内酯纤维膜浸入分散液，金属有机框架材料、季铵盐接枝石墨烯、去离子水和聚己内酯纤维膜的质量比为13:32:350:100，25℃温度下吸附沉淀2.5h，吸附沉淀完成后，35℃干燥12h，得到金属有机框架复合抗菌膜。
实施例4
一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5-氨基烟酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后，加入硝酸银和2-氨基对苯二甲酸，其中N,N-二甲基甲酰胺、5-氨基烟酸、硝酸银和2-氨基对苯二甲酸的质量比为25000:84:100:110，搅拌1h，混合均匀后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行反应，反应的温度为125℃，反应的时间为24h，反应结束后，将反应釜取出，冷却后，打开反应釜，将反应釜中的混合物通过离心分离，得到固体产物，其中离心的速率为6000r/min，离心的时间为8min，再使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤离心后的固体产物，洗涤后，在干燥箱中干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，得到金属有机框架材料；
(2)将氧化石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，加入氯乙酸和氢氧化钠，其中去离子水、氧化石墨烯、氯乙酸和氢氧化钠的质量比为50000:100:500:600，混合均匀，在40℃反应24h，反应结束后，抽滤，使用蒸馏水洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为70℃，干燥的时间为18h，得到羧基化氧化石墨烯；
(3)将羧基化氧化石墨烯超声分散到四氢呋喃中，分散均匀后，加入N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛，其中加入的四氢呋喃、羧基化氧化石墨烯、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛的质量比为4800:100:190:8:95，混合均匀，在40℃反应5h，反应结束后，使用乙酸乙酯洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为18h，得到氯改性氧化石墨烯；
(4)将氯改性氧化石墨烯超声分散到丙酮中，分散均匀后，加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯，其中丙酮、氯改性氧化石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为1800:100:55，混合均匀，在60℃反应18h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，在50℃干燥12h，得到季铵盐接枝石墨烯；
(5)将质量比为1100:100的2,2,2-三氟乙醇和聚己内酯粒料搅拌溶解，在25℃搅拌36h，得到聚己内酯纺丝液，进行静电纺丝，纺丝的电压为10kV，注射速度为3mL/h，纺丝结束后，在40℃干燥12h，得到聚己内酯纤维膜；
(6)将金属有机框架材料和季铵盐接枝石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，得到分散液，将聚己内酯纤维膜浸入分散液，金属有机框架材料、季铵盐接枝石墨烯、去离子水和聚己内酯纤维膜的质量比为15:35:450:100，25℃温度下吸附沉淀2.5h，吸附沉淀完成后，35℃干燥12h，得到金属有机框架复合抗菌膜。
对比例1
一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5-氨基烟酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后，加入硝酸银和2-氨基对苯二甲酸，其中N,N-二甲基甲酰胺、5-氨基烟酸、硝酸银和2-氨基对苯二甲酸的质量比为24800:82:100:108，搅拌1h，混合均匀后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行反应，反应的温度为120℃，反应的时间为32h，反应结束后，将反应釜取出，冷却后，打开反应釜，将反应釜中的混合物通过离心分离，得到固体产物，其中离心的速率为6000r/min，离心的时间为8min，再使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤离心后的固体产物，洗涤后，在干燥箱中干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，得到金属有机框架材料；
(2)将氧化石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，加入氯乙酸和氢氧化钠，其中去离子水、氧化石墨烯、氯乙酸和氢氧化钠的质量比为49000:100:480:560，混合均匀，在35℃反应32h，反应结束后，抽滤，使用蒸馏水洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为70℃，干燥的时间为16h，得到羧基化氧化石墨烯；
(3)将质量比为1050:100的2,2,2-三氟乙醇和聚己内酯粒料搅拌溶解，在25℃搅拌36h，得到聚己内酯纺丝液，进行静电纺丝，纺丝的电压为10kV，注射速度为2.8mL/h，纺丝结束后，在37℃干燥14h，得到聚己内酯纤维膜；
(4)将金属有机框架材料和羧基化氧化石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，得到分散液，将聚己内酯纤维膜浸入分散液，金属有机框架材料、羧基化氧化石墨烯、去离子水和聚己内酯纤维膜的质量比为13:32:350:100，25℃温度下吸附沉淀2.5h，吸附沉淀完成后，35℃干燥12h，得到金属有机框架复合抗菌膜。
对比例2
一种石墨烯复合抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，加入氯乙酸和氢氧化钠，其中去离子水、氧化石墨烯、氯乙酸和氢氧化钠的质量比为49000:100:480:560，混合均匀，在35℃反应32h，反应结束后，抽滤，使用蒸馏水洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为70℃，干燥的时间为16h，得到羧基化氧化石墨烯；
(2)将羧基化氧化石墨烯超声分散到四氢呋喃中，分散均匀后，加入N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛，其中加入的四氢呋喃、羧基化氧化石墨烯、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛的质量比为4500:100:180:7.5:92，混合均匀，在35℃反应7h，反应结束后，使用乙酸乙酯洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为15h，得到氯改性氧化石墨烯；
(3)将氯改性氧化石墨烯超声分散到丙酮中，分散均匀后，加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯，其中丙酮、氯改性氧化石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为1700:100:52，混合均匀，在58℃反应22h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，在50℃干燥10h，得到季铵盐接枝石墨烯；
(4)将质量比为1050:100的2,2,2-三氟乙醇和聚己内酯粒料搅拌溶解，在25℃搅拌36h，得到聚己内酯纺丝液，进行静电纺丝，纺丝的电压为10kV，注射速度为2.8mL/h，纺丝结束后，在37℃干燥14h，得到聚己内酯纤维膜；
(5)将季铵盐接枝石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，得到分散液，将聚己内酯纤维膜浸入分散液，季铵盐接枝石墨烯、去离子水和聚己内酯纤维膜的质量比为45:350:100，25℃温度下吸附沉淀2.5h，吸附沉淀完成后，35℃干燥12h，得到石墨烯复合抗菌膜。
对比例3
一种复合抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，加入氯乙酸和氢氧化钠，其中去离子水、氧化石墨烯、氯乙酸和氢氧化钠的质量比为49000:100:480:560，混合均匀，在35℃反应32h，反应结束后，抽滤，使用蒸馏水洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为70℃，干燥的时间为16h，得到羧基化氧化石墨烯；
(2)将羧基化氧化石墨烯超声分散到四氢呋喃中，分散均匀后，加入N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛，其中加入的四氢呋喃、羧基化氧化石墨烯、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛的质量比为4500:100:180:7.5:92，混合均匀，在35℃反应7h，反应结束后，使用乙酸乙酯洗涤，在干燥箱中干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为15h，得到氯改性氧化石墨烯；
(3)将氯改性氧化石墨烯超声分散到丙酮中，分散均匀后，加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯，其中丙酮、氯改性氧化石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为1700:100:52，混合均匀，在58℃反应22h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，在50℃干燥10h，得到季铵盐接枝石墨烯；
(4)将质量比为1050:100的2,2,2-三氟乙醇和聚己内酯粒料搅拌溶解，在25℃搅拌36h，得到聚己内酯纺丝液，进行静电纺丝，纺丝的电压为10kV，注射速度为2.8mL/h，纺丝结束后，在37℃干燥14h，得到聚己内酯纤维膜；
(5)将硝酸银和季铵盐接枝石墨烯超声分散到去离子水中，分散均匀后，得到分散液，将聚己内酯纤维膜浸入分散液，硝酸银、季铵盐接枝石墨烯、去离子水和聚己内酯纤维膜的质量比为13:32:350:100，25℃温度下吸附沉淀2.5h，吸附沉淀完成后，35℃干燥12h，得到复合抗菌膜。
本发明中实施例和对比例中使用的氧化石墨烯为多层氧化石墨烯，购自苏州恒球科技有限公司(纯度＞95wt％，厚度为3.4-8nm，片层直径为10-50μm)；聚己内酯(PCL)购自大赛璐(中国)投资有限公司，分子量为70000；其它试剂均为市售。
将实施例1-4和对比例1-3中制得的复合抗菌膜作为样品进行性能测试，测试如下：
(1)抗菌性能测试：将复合抗菌膜裁剪成直径为6mm的圆片，经过紫外线灭菌后，置于无菌容器中，将纯化后的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌接种在营养肉汤中，在37℃条件下，培养12h，将菌液按照比例稀释，将稀释后的菌液均匀的涂抹在涂有琼脂的表面皿上，在37℃的保温箱中培养24h，培养结束后，测量抑菌圈的直径，测试结果如表1所示；
表1
由表1的测试结果可知，实施例1-4中制备的金属有机框架复合抗菌膜具有优良的抗菌功效，其中实施例4对应的样品对大肠杆菌的抑菌圈直径能达到10.02mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径能达到10.29mm，对氧化石墨烯改性后，有效避免了团聚，提高了其分散性和相容性，在氧化石墨烯表面引入季铵盐，季铵盐上的阳离子能够吸附在含负电荷的细菌的细胞膜表面，改变细菌细胞壁的通透性，使得细胞膜电荷失衡，有效的杀死细菌，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌生长具有较好的抑制作用，对比例1中对氧化石墨烯进行了羧基化改性，未进行下一步改性，不能形成季铵盐和席夫碱，抗菌效果大大降低，对大肠杆菌的抑菌圈直径为8.30mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为8.61mm，对比例2中未加入金属有机框架材料，对应的样品对大肠杆菌的抑菌圈直径为7.83mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为8.05mm，对比例3中使用硝酸银代替金属有机框架材料，制备得到复合抗菌膜，银离子与细胞接触反应，造成细菌固有成分被破坏或产生功能性障碍，导致细菌死亡，无法生长繁殖，同时还能够抑制蛋白质的合成，在与细菌接触时，会形成团聚，造成活性表面积的损失，从而限制活性，导致抗菌功效有所下降，低于金属有机框架复合抗菌膜。
(2)力学性能测试：进行力学性能测试，在万能试验机WDW-1000G上进行相应的拉力测试，拉伸速率为50mm/min，每组样品测试五组，取平均值，测试结果如表1所示；
表2
由表2的测试结果可知，实施例1-4和对比例1中制备的金属有机框架复合抗菌膜具有优良的力学性能，对比例1中未对羧基化石墨烯进行进一步改性，加入到聚己内酯纤维膜上，力学性能有小幅度提高，拉伸强度达到31.9MPa，断裂伸长率为61.3％，对比例2中未加入金属有机框架材料，力学性能降低，拉伸强度为28.7MPa，断裂伸长率为55.0％，对比例3中对应的复合抗菌膜的力学性能也有所降低，拉伸强度为27.2MPa，断裂伸长率为53.8％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯超声分散到去离子水中，加入氯乙酸和氢氧化钠，反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到羧基化氧化石墨烯；
步骤二、将羧基化氧化石墨烯超声分散到四氢呋喃中，加入N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛，反应，反应结束后，洗涤，干燥，得到氯改性氧化石墨烯；
步骤三、将氯改性氧化石墨烯超声分散到丙酮中，加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯，反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到季铵盐接枝石墨烯；
步骤四、将2,2,2-三氟乙醇和聚己内酯粒料搅拌，得到聚己内酯纺丝液，纺丝，纺丝结束后，干燥，得到聚己内酯纤维膜；
步骤五、将金属有机框架材料和季铵盐接枝石墨烯超声分散到去离子水中，得到分散液，将聚己内酯纤维膜浸入分散液进行吸附沉淀，吸附沉淀完成后，干燥，得到金属有机框架复合抗菌膜。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中去离子水、氧化石墨烯、氯乙酸和氢氧化钠的质量比为45000-50000:100:400-500:480-600，反应的温度为25-40℃，反应的时间为24-36h。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中四氢呋喃、羧基化氧化石墨烯、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛的质量比为3500-4800:100:160-190:6-8:80-95，反应的温度为25-40℃，反应的时间为5-8h。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中丙酮、氯改性氧化石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为1500-1800:100:45-55，反应的温度为55-60℃，反应的时间为18-24h。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述步骤四中纺丝包括静电纺丝；
静电纺丝时，电压为10kV，注射速度为2.5-3mL/h。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五中金属有机框架材料、季铵盐接枝石墨烯、去离子水和聚己内酯纤维膜的质量比为9-15:18-35:300-450:100。
7.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的金属有机框架材料包括以下步骤制备而成：
将5-氨基烟酸、2-氨基对苯二甲酸、硝酸银、N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合后，反应，反应结束后，冷却，离心，洗涤，干燥，得到金属有机框架材料。
8.根据权利要求7所述的一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺、5-氨基烟酸、硝酸银和2-氨基对苯二甲酸的质量比为24000-25000:76-84:100:100-110。
9.根据权利要求7所述的一种金属有机框架复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，反应的温度为115-125℃，反应的时间为24-36h。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的金属有机框架复合抗菌膜的制备方法制备得到的金属有机框架复合抗菌膜。
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