CN111410809A - 一种基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型薄膜材料领域，具体提供了一种基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜及其制备方法，该抗菌聚乙烯醇薄膜利用金属框架材料Ag‑MOF作为掺杂剂，以聚乙烯醇、淀粉、甘油基本成膜物质、通过流延法使Ag‑MOF颗粒掺杂聚乙烯醇薄膜中，能够起到缓释杀菌的作用，所获得的缓释抗菌性聚乙烯醇薄膜在食品包装和生物医学等领域拥有非凡的潜力。
Description
技术领域
本发明属于新型功能薄膜材料领域，具体涉及一种基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜及其制备方法。
技术背景
近年来，抗菌药物和抗菌材料因各种致病菌引起的传染病的出现而倍受关注。在抗菌材料中，含有杀菌剂的高分子纳米材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌等大量细菌均表现出较强的杀菌作用。由于高分子纳米材料具有优异的物理、机械和生物性能，也被广泛应用于混合基质膜的制备。
在各种类型的聚合物基质中，聚乙烯醇(PVA)基膜具有良好的生物相容性和生物降解性。聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯水解制备的。它是一种良好的热塑性聚合物，具有良好的亲水性、无毒、成膜性、乳化性、可回收性和力学性能。PVA在伤口敷料、局部滴眼和人工软骨等生物医学应用方面具有显著的作用。此外，PVA基质的性能通过加入不同类型的纳米填料得到了提高，这些填料包括碳纳米管、蒙脱土和银离子或银粒子等。
多年来，银基化合物和银纳米颗粒(Ag-NPs)已被证明具有很强的抗菌活性，因此可以作为抗生素的替代品。以银磺胺嘧啶和Ag-NPs为例，它们已成为烧伤和伤口的局部抗菌药膏。由于银离子的释放，使其具有明显的杀菌性能。但当它们与细菌接触时，它们往往会形成团块，失去了活跃的表面积，从而限制了它们的活动。
金属有机骨架(MOFs)是一种新型的配位聚合物，它将金属离子/簇与有机配体结合在一起。羧酸和膦酸的衍生物常被用作合成MOFs的有机配体。近年来，具有各种结构和功能的MOFs的数量呈指数级增长。由于其可改变的表面、可调节的孔径和高度的物理化学功能，MOFs在气体储存、气体分离、传感器、催化、先进生物医学以及药物传递等方面具有潜在的应用前景。更重要的是，MOFs的无机-有机杂化特性使其成为一种有前途的抗菌材料。
近年来，银基MOFs因其较高的抗菌能力而受到广泛关注。在一项研究中，银基MOF与六种不同的菌株一起置于培养皿中，以评估其抗菌活性。结果表明，细菌的生长受到抑制。在另一项研究中，研究人员合成了两种由芳香羧酸构建的具有高抗菌性能的银基MOF。抗菌试验表明，Ag-MOFs比Ag-NPs具有更优异的抗菌活性，能实现银离子的持续释放。更重要的是，抗菌活性可能与它们的结构有关，可以通过改变有机配体的数量和类型来调节。
目前，多种抗菌性能较好的MOF已被引入混合基质膜。在研究中，对MOF-525/PCL薄膜和UiO-66/PCL薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能进行了评价。抗菌测试结果表明，Zr-MOFs膜的杀菌性能较差，此外也有关于PVA/AgNPs膜的报道，但是该薄膜的力学性能较差，难以达到应用的力学要求，因此如何解决上述现有技术存在的诸多问题成为本领域的难题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜及其制备方法，该抗菌聚乙烯醇薄膜利用金属骨架材料Ag-MOF作为掺杂剂，以聚乙烯醇、淀粉、甘油基本成膜物质、通过流延法使Ag-MOF颗粒掺杂聚乙烯醇薄膜中，能够起到缓释杀菌的作用，所获得的缓释抗菌性聚乙烯醇薄膜在食品包装和生物医学等领域拥有非凡的潜力。
本发明的具体思路如下：
本发明所采用的Ag-MOFs是一种更好的聚合物填料，因为它在低浓度下具有显著的抗菌性能，明显由于现有技术。而鉴于聚乙烯醇作为膜材料具有良好的生物相容性，且AgMOF和纳米银本身具有众所周知的抗菌性能，本发明测试了Ag-MOF/PVA薄膜的抗菌活性，并利用PVA作为基质，同时研究制备AgMOF的原料Ag-NPs和有机配体(H2PYDC)对其机械性能、热性能和抗菌性能的影响，由于Ag-MOF高度分散的棒状结构，以及AgMOF能释放出具有更高抗菌性能的银离子，所以Ag-MOFs/PVA膜具有较高的抗菌性能，此外因为PVA和AgMOF良好的相容性以及相互作用提高了膜的结晶度，导致获得的Ag-MOFs/PVA膜不仅综合了MOFs的优异性能，还解决了MOF膜的脆性和纯聚合物膜的机械强度有限的问题。虽然AgNPs、Ag-GO、AgNP-CNTs、AgNP-CQDs等银基化合物和复合材料的抗菌活性在以往的研究中得到了广泛的研究，然而对AgMOF/PVA薄膜的研究在本领域还是首次，同时较之上述材料取得了明显的技术进步，因此填补了本领域的空白。此外，Ag-MOF/PVA薄膜是一种有前途的生物材料，适用于食品加工行业。
本发明的具体技术方案是：
一种基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜，其以聚乙烯醇、淀粉、甘油为基本成膜物质，通过流延法使Ag-MOF纳米颗粒掺杂聚乙烯醇薄膜中获得；
其中所述Ag-MOF纳米颗粒的掺杂量为基本成膜物质的1-10wt％；
所述的Ag-MOF颗粒由3,5-吡啶二羧酸和硝酸银为原料制备而成，具体制备工艺如下：
(1)按重量份计将3份3,5-吡啶二羧酸和5份硝酸银分散于去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为2wt％的悬浊液；
(2)将悬浊液倒入可加热的密闭水热反应釜，在120℃到180℃温度下反应24小时；
(3)将反应釜冷却至室温，抽滤后在80-120℃干燥12-18小时得Ag-MOF纳米颗粒。
上述的水热反应，较之普通的水热反应，其反应温度高于100℃，在120℃到180℃温度下液态水化为水蒸气，使得其与3,5-吡啶二羧酸和硝酸银充分接触，提高了反应的接触面积，制备的Ag-MOF颗粒更加均匀，可获得纳米级的Ag-MOF颗粒，其粒径范围800-1100nm；
获得上述Ag-MOF纳米颗粒后，发明人进一步公开了所述抗菌聚乙烯醇薄膜的原料组成如下，按重量份计为：
聚乙烯醇6-7份，淀粉3-2份，甘油1-2份；
Ag-MOF纳米颗粒的掺杂量为基本成膜物质的1-10wt％；
所述抗菌聚乙烯醇薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将Ag-MOF纳米颗粒在超声功率100W，温度25℃的超声波清洗机下在去离子水中超声0.5-1小时，分散得到质量浓度为1.5％-1.8％的悬浮液；
(2)将聚乙烯醇、淀粉和甘油按比例混合溶于上述获得的悬浮液中，使Ag-MOF纳米颗粒的掺杂量为基本成膜物质的1-10wt％；
(3)将上述获得的混合物放入三口烧瓶，安装好带有搅拌桨的搅拌器，将其转速调到200-300r/min，用水浴锅维持80-90℃加热2-3小时得到悬浮态铸膜液，将其倒入表面皿中，室温下阴干2-3天，用镊子刮下薄膜即可获得基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜，得到的薄膜厚度为80um-100um。
通过上述方法获得的抗菌聚乙烯醇薄膜，其相关性能如下：
本发明以聚乙烯醇(PVA)为基础，采用铸带法制备了不同浓度(1、5、10％wt)含银-金属-有机骨架(MOF)的抗菌膜。为了进一步探讨Ag-MOF对膜性能的影响，可以利用硝酸银和H2PYDC作为填料制备PVA/AgNPs和PVA/H2PYDC膜，并与PVA/Ag-MOF进行比较。通过XRD、FT-IR和SEM等测试手段验证了Ag-MOFs在薄膜中的结构完整性。加入AgMOF之后，PVA基薄膜的抗拉强度由23.34MPa提高到35.07MPa，断裂伸长率由461.90％降低到321.49％；加入Ag-MOF后，膜的热稳定由156℃提高到210℃，水接触角由55°降低到43°；分别对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)的抗菌活性进行了评价。抗菌试验结果表明，PVA、PVA/H2PYDC、PVA/1％Ag-MOF、PVA/5％AgNPs、PVA/5％Ag-MOF、PVA/10％Ag-MOF的抗菌活性依次增强。各项性能最均衡的是Ag-MOF掺杂量为5-10％的聚乙烯醇淀粉膜，此薄膜拥有良好的力学、热力学、阻水、生物相容性和抗菌性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本申请所提供的薄膜的主要成分为聚乙烯醇与淀粉，聚乙烯醇(PVA)薄膜具有可降解性、水性溶性等方面的优点，并且淀粉价格便宜，提高了膜整体的生物降解性。本申请所提供的薄膜的填料为银系金属有机框架化合物Ag-MOF，该种材料能释放银离子，产生活性氧，与细菌细胞膜相互作用，杀死细菌；除此之外，本发明提供的薄膜制备方法制备过程简单、易于控制，不会产生三废。适用于生物医学领域，特别适用于医疗器械、食品包装等的包装膜使用。
附图说明
图1为实施例1获得的薄膜对大肠杆菌和黄金色葡萄球菌的抗菌性能示意图；
图2为对比例1获得的薄膜对大肠杆菌和黄金色葡萄球菌的抗菌性能示意图；
图3为对比例2获得的薄膜对大肠杆菌和黄金色葡萄球菌的抗菌性能示意图；
图4为对比例3获得的薄膜对大肠杆菌和黄金色葡萄球菌的抗菌性能示意图；
图5为实施例2获得的薄膜对大肠杆菌和黄金色葡萄球菌的抗菌性能示意图；
图6为实施例3获得的薄膜对大肠杆菌和黄金色葡萄球菌的抗菌性能示意图。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定，除特殊说明外，所采用的均为现有技术；
实施例1
一种基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜，其组成和制备方法如下：
将1.4g3,5-吡啶二羧酸和3.5g硝酸银分散于去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为2wt％的悬浊液；将悬浊液倒入可加热的密闭水热反应釜，在120℃到180℃之间加热24小时；将反应釜冷却至室温，抽滤后在80-120℃干燥12-18小时，得1.5gAg-MOF纳米颗粒，其粒径范围为800-1100nm。
将0.5gAg-MOF纳米颗粒在25℃下超声波清洗机中超声0.5-1小时分散在90毫升去离子水中得到质量浓度为1.5％的悬浮液；将7g聚乙烯醇、2g淀粉和1g甘油混合溶于上述获得的悬浮液中，使Ag-MOF颗粒的掺杂量为成膜物质的5wt％；将上述获得的混合物放入三口烧瓶，安装好带有搅拌桨的搅拌器，将其转速调到200-300r/min，用水浴锅维持80-90℃加热2-3小时得到悬浮态铸膜液，将其倒入表面皿中，室温下阴干2-3天，用镊子刮下薄膜即可获得基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜，得到的薄膜厚度约为80um-100um。
将上述得到的样品用琼脂盘扩散法测定其对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的抗菌活性。
在无菌培养皿中加入LB肉汤和溶解琼脂，在121℃下加热15分钟。将菌株接种于37℃的上述培养皿中24h，对细菌进行扩增培养，在接种微生物的培养皿中检测样品的杀菌效果。将上述获得的薄膜切成5mm的圆片，置于培养皿上。这些培养皿被放在37℃的保温箱里过夜，利用圆片的抑菌作用来获得抑菌圈，用游标卡尺测量抑菌带的直径。所有试验均重复进行。
经检测膜的厚度为88um，断裂伸长率386％，拉伸强度25.4MPa，此膜对大肠杆菌抑菌圈直径为22mm，黄金色葡萄球菌抑菌圈直径为20mm，如图1所示。
可见本实施例所获得的薄膜可以有效的抑制大肠杆菌和黄金色葡萄球菌生长，具有良好的抗菌新能和力学性能，适用于生物医学领域，特别适用于医疗器械、食品包装等的包装膜使用。
对比例1
一种聚乙烯醇薄膜，其制备方法如下：
本对比例与实例1的区别在于省去制备AgMOF，不添加任何填料，直接制备PVA薄膜，其余步骤均相同。
经检测膜的厚度为72um，断裂伸长率289％，拉伸强度22.3MPa，抑菌圈直径为0mm，如图2所示。可见该薄膜没有任何的抗菌性能，与实施例1相比，其力学性能较差。
对比例2
一种纳米银抗菌聚乙烯醇薄膜，其制备方法如下：
本对比例与实例1的区别在于省去制备AgMOF，用相同质量的硝酸银来替换AgMOF，制备PVA/AgNPs薄膜，其余步骤均相同。
经检测膜的厚度为82um，断裂伸长率275％，拉伸强度21.3MPa，此膜对大肠杆菌抑菌圈直径为15mm，黄金色葡萄球菌抑菌圈直径为16mm，如图3所示。
可见其抗菌效果和力学性能较之实施例1中的薄膜有明显的差距。
对比例3
一种H2PYDC聚乙烯醇薄膜，其制备方法如下：
本对比例与实例1的区别在于省去制备AgMOF，用相同质量的有机配体H2PYDC来替换AgMOF，制备PVA/H2PYDC薄膜，其余步骤均相同。
经检测膜的厚度为83um，断裂伸长率357％，拉伸强度24.3MPa，抑菌圈直径为0mm，如图4所示。
可见该薄膜没有任何的抗菌性能,。其力学性能与实施例1相近。
实施例2
一种基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜(PVA/1％AgMOF)，其组成和制备方法如下：
将0.14g3,5-吡啶二羧酸和0.35g硝酸银分散于去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为2wt％的悬浊液；将悬浊液倒入可加热的密闭水热反应釜，在120℃到180℃之间加热24小时；将反应釜冷却至室温，抽滤后在80-120℃干燥12-18小时，得0.15gAg-MOF纳米颗粒。
将0.1gAg-MOF纳米颗粒在25℃下超声波清洗机中超声0.5-1小时分散在90ml去离子水中得到质量浓度为1.8％的悬浮液；将7g聚乙烯醇、2g淀粉和1g甘油混合溶于上述获得的悬浮液中，使Ag-MOF颗粒的掺杂量为成膜物质的1wt％；将上述获得的混合物放入三口烧瓶，安装好带有搅拌桨的搅拌器，将其转速调到200-300r/min，用水浴锅维持80-90℃加热2-3小时得到悬浮态铸膜液，将其倒入表面皿中，室温下阴干2-3天，用镊子刮下薄膜即可获得基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜，得到的薄膜厚度约为80um-100um。
将上述得到的样品用琼脂盘扩散法测定其对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的抗菌活性。
在无菌培养皿中加入LB肉汤和溶解琼脂，在121℃下加热15分钟。将菌株接种于37℃的上述培养皿中24h，对细菌进行扩增培养，在接种微生物的培养皿中检测样品的杀菌效果。将样品切成5mm的圆片，置于培养皿上。这些培养皿被放在37℃的保温箱里过夜，利用圆片的抑菌作用来获得抑菌圈，用游标卡尺测量抑菌带的直径。所有试验均重复进行。
经检测薄膜的厚度为78um，断裂伸长率325％，拉伸强度23.2MPa，此膜对大肠杆菌抑菌圈直径为16mm，黄金色葡萄球菌抑菌圈直径为17mm，如图5所示。
可见其抗菌效果和力学性能较之实施例1中的薄膜有一定差距，但是由于对比例1-3。
实施例3
一种基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜，其组成和制备方法如下：
将1.4g3,5-吡啶二羧酸和3.5g硝酸银分散于去离子水中，超声分散0.5小时，得到浓度为2wt％的悬浊液；将悬浊液倒入可加热的密闭水热反应釜，在120℃到180℃之间加热24小时；将反应釜冷却至室温，抽滤后在80-120℃干燥12-18小时，得Ag-MOF纳米颗粒，其粒径范围为800-1100nm。
将1gg上步获得的Ag-MOF纳米颗粒在25℃下超声波清洗机中超声0.5-1小时分散在90ml去离子水中得到质量浓度为1.5％的悬浮液；将7g聚乙烯醇、2g淀粉和1g甘油混合溶于上述获得的悬浮液中，使Ag-MOF颗粒的掺杂量为成膜物质的10wt％；将上述获得的混合物放入三口烧瓶，安装好带有搅拌桨的搅拌器，将其转速调到200-300r/min，用水浴锅维持80-90℃加热2-3小时得到悬浮态铸膜液，将其倒入表面皿中，室温下阴干2-3天，用镊子刮下薄膜即可获得基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜，得到的薄膜厚度约为80um-100um。
将上述得到的样品用琼脂盘扩散法测定其对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的抗菌活性。
在无菌培养皿中加入LB肉汤和溶解琼脂，在121℃下加热15分钟。将菌株接种于37℃的上述培养皿中24h，对细菌进行扩增培养，在接种微生物的培养皿中检测样品的杀菌效果。将样品切成5mm的圆片，置于培养皿上。这些培养皿被放在37℃的保温箱里过夜，利用圆片的抑菌作用来获得抑菌圈，用游标卡尺测量抑菌带的直径。所有试验均重复进行。
经检测膜的厚度为89um，断裂伸长率394％，拉伸强度26.3MPa，此膜对大肠杆菌抑菌圈直径为23mm，黄金色葡萄球菌抑菌圈直径为22mm，如图6所示。
可见与实施例1相比，实例3中薄膜的抗菌效果和力学性能基本持平，均优于实施例2和对比例1-3的水平，具有更好的应用价值。
Claims (5)
1.一种基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜，其特征在于：以聚乙烯醇、淀粉、甘油为基本成膜物质，通过流延法使Ag-MOF纳米颗粒掺杂聚乙烯醇薄膜中获得；
其中所述Ag-MOF纳米颗粒的掺杂量为基本成膜物质的1-10wt％。
2.根据权利要求1所述的基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜，其特征在于：
所述的Ag-MOF颗粒由3,5-吡啶二羧酸和硝酸银为原料制备而成，具体制备工艺如下：
(1)按重量份计将3份3,5-吡啶二羧酸和5份硝酸银分散于去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为2wt％的悬浊液；
(2)将悬浊液倒入可加热的密闭水热反应釜，在120℃到180℃温度下反应24小时；
(3)将反应釜冷却至室温，抽滤后在80-120℃干燥12-18小时得Ag-MOF纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜，其特征在于：所获得的Ag-MOF纳米颗粒粒径范围为800-1100nm。
4.根据权利要求1所述的基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜，其特征在于：所述聚乙烯醇薄膜的原料组成如下，按重量份计为：
聚乙烯醇6-7份，淀粉2-3份，甘油1-2份。
5.权利要求1所述的基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将Ag-MOF纳米颗粒在超声功率100W，温度25℃的超声波清洗机下在去离子水中超声0.5-1小时，分散得到质量浓度为1.5％-1.8％的悬浮液；
(2)将聚乙烯醇、淀粉和甘油按比例混合溶于上述获得的悬浮液中，使Ag-MOF纳米颗粒的掺杂量为基本成膜物质的1-10wt％；
(3)将上述获得的混合物放入三口烧瓶，安装好带有搅拌桨的搅拌器，将其转速调到200-300r/min，用水浴锅维持80-90℃加热2-3小时得到悬浮态铸膜液，将其倒入表面皿中，室温下阴干2-3天，用镊子刮下薄膜即可获得基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜，得到的薄膜厚度为80um-100um。
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