CN115260601B - 一种兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料及其制备方法，它是由如下原料制备而成的：淀粉、聚乙烯醇、甘油、钴配合物修饰的埃洛石纳米管。本发明还提供了上述强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的制备方法。本发明所制备得到的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料具有优异的水汽阻隔、力学强度、韧性、热稳定性、氨气响应、抗菌、紫外阻隔等性能，同时还能保持较高的可见光透明性，且制备工艺简单、环保、成本低廉、适于放大生产，在食品包装、智能响应材料、生物医学、抗菌材料、氨气检测、环境监测与安全等领域具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙烯醇与淀粉作为生物可降解材料，是具有良好成膜性能、生物相容性的环境友好型有机高分子聚合物，在食品包装、生物医疗、智能凝胶等领域具有广泛的应用前景。然而，纯聚乙烯醇材料具有成本较高、在土壤中降解速度较慢等缺点。一种克服纯聚乙烯醇材料缺点的方法是将其与天然生物聚合物混合。淀粉是一种可降解、可再生的天然生物聚合物，是最重要的多糖之一，主要由直链淀粉和支链淀粉组成。由于其成本低、降解速度快，在开发环保材料方面具有十分可观的前景。在聚乙烯醇材料中加入淀粉可以提高材料的生物降解速度，生产出更经济更环保的淀粉/聚乙烯醇基材料。但是，淀粉/聚乙烯醇复合材料具有较差的水汽阻隔、力学等性能，同时缺少氨气响应、抗菌、紫外阻隔等功能，使其在实际运用中受到了一定的限制。
金属有机配合物是一类具有周期性网络结构的晶体多孔材料，有着易于调控的结构与功能等优点，在高分子复合材料、生物医疗、光电磁材料、催化和环境监测与安全等领域具有广泛的应用前景。本发明以淀粉/聚乙烯醇为基质，利用钴配合物修饰的埃洛石纳米管作为功能性填料，以此来增强淀粉/聚乙烯醇复合材料的水汽阻隔、力学强度、韧性、热稳定性、氨气响应、抗菌、紫外阻隔等性能，制备兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料，拓宽其在食品包装、智能响应材料、生物医学、抗菌材料、氨气检测、环境监测与安全等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料及其制备方法与应用。该复合材料具有优异的水汽阻隔、力学强度、韧性、热稳定性、紫外阻隔、抗菌、氨气响应变色等性能，同时还能保持较高的光学透明性，且制备工艺简单、环保、成本低廉、适于放大生产。
本发明技术方案：
本发明提供了一种兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：淀粉50份，聚乙烯醇50份，甘油12.5份，钴配合物修饰的埃洛石纳米管3-9份；
所述钴配合物修饰的埃洛石纳米管，其制备方法包括以下步骤：(a)将0.1g的埃洛石纳米管、0.0873g的硝酸钴加入至10mLDMF溶剂中，搅拌分散均匀得到共混液；(b)将0.0249g的1,4-苯二甲酸溶于10mLDMF溶剂中，得到均匀的1,4-苯二甲酸溶液；(c)将步骤(b)所得1,4-苯二甲酸溶液、1mL的无水乙酸依次加入至步骤(a)所得共混液中，搅拌分散均匀得到混合液；(d)将步骤(c)所得均匀混合液转移至50mL的高压反应釜中，在180℃下反应24小时，然后依次经离心分离、用DMF与乙醇交替洗涤数次、干燥，即得到钴配合物修饰的埃洛石纳米管。
本发明还提供了上述兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-9份钴配合物修饰的埃洛石纳米管分散于400份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，得到钴配合物修饰的埃洛石纳米管均匀分散液，备用；
(2)将12.5份甘油与50份淀粉加入到1000份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，然后在90℃下搅拌30min，得到均匀的淀粉溶液，备用；
(3)将50份聚乙烯醇加入到1000份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，然后在90℃下搅拌30min，得到均匀的聚乙烯醇溶液，备用；
(4)将步骤(1)所得钴配合物修饰的埃洛石纳米管均匀分散液、步骤(2)所得的淀粉溶液一起加入至步骤(3)所得的聚乙烯醇溶液中，在90℃下搅拌45min，得到均匀的成膜液，备用；
(5)将步骤(4)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在60℃的烘箱中干燥24h，即得到兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料。
与现有技术相比较，本发明具有的有益效果：
本发明所制备得到的淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料具有优异的水汽阻隔、力学强度、韧性、热稳定性、紫外阻隔、抗菌、氨气响应变色等性能，同时还能保持较高的光学透明性，且制备工艺简单、环保、成本低廉、适于放大生产，在食品包装、智能响应材料、生物医学、抗菌材料、氨气检测、环境监测与安全等领域具有广泛的应用价值。
附图说明
图1(a)为埃洛石纳米管(HNTs)的扫描电镜图、图1(b)为钴配合物修饰的埃洛石纳米管(Co-MOF@HNTs)的扫描电镜图；
图2为钴配合物修饰的埃洛石纳米管(Co-MOF@HNTs)与埃洛石纳米管(HNTs)的红外图谱；
图3为钴配合物修饰的埃洛石纳米管(Co-MOF@HNTs)与埃洛石纳米管(HNTs)的热重曲线图；
图4为实施例3所制备的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的断面扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
在下述具体实施例和对比例配方、制备方法中，所述聚乙烯醇是由上海盈嘉实业发展有限公司提供的产品(型号：PVA-2899)；玉米淀粉(CAS:9005-25-8，直链/支链淀粉比28/72)购自上海阿拉丁生化有限公司；埃洛石纳米管是由广州润博材料科技有限公司提供的产品；甘油、硝酸钴、1,4-苯二甲酸与DMF(N,N-二甲基甲酰胺)是由西陇化工股份有限公司提供的分析纯级试剂。
在下述具体实施例和对比例配方、制备方法中，所述钴配合物修饰的埃洛石纳米管，其制备方法包括以下步骤：(a)将0.1g的埃洛石纳米管、0.0873g的硝酸钴加入至10mLDMF溶剂中，搅拌分散均匀得到共混液；(b)将0.0249g的1,4-苯二甲酸溶于10mLDMF溶剂中，得到均匀的1,4-苯二甲酸溶液；(c)将步骤(b)所得1,4-苯二甲酸溶液、1mL的无水乙酸依次加入至步骤(a)所得共混液中，搅拌分散均匀得到混合液；(d)将步骤(c)所得均匀混合液转移至50mL的高压反应釜中，在180℃下反应24小时，然后依次经离心分离、用DMF与乙醇交替洗涤数次、干燥，即得到钴配合物修饰的埃洛石纳米管。
实施例1
一种兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：淀粉50份，聚乙烯醇50份，甘油12.5份，钴配合物修饰的埃洛石纳米管3份。
制备方法，包括如下步骤：
(1)将3份钴配合物修饰的埃洛石纳米管分散于400份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，得到钴配合物修饰的埃洛石纳米管均匀分散液，备用；
(2)将12.5份甘油与50份淀粉加入到1000份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，然后在90℃下搅拌30min，得到均匀的淀粉溶液，备用；
(3)将50份聚乙烯醇加入到1000份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，然后在90℃下搅拌30min，得到均匀的聚乙烯醇溶液，备用；
(4)将步骤(1)所得钴配合物修饰的埃洛石纳米管均匀分散液、步骤(2)所得的淀粉溶液一起加入至步骤(3)所得的聚乙烯醇溶液中，在90℃下搅拌45min，得到均匀的成膜液，备用；
(5)将步骤(4)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在60℃的烘箱中干燥24h，即得到兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料。
实施例2
一种兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：淀粉50份，聚乙烯醇50份，甘油12.5份，钴配合物修饰的埃洛石纳米管6份。
制备方法，包括如下步骤：
(1)将6份钴配合物修饰的埃洛石纳米管分散于400份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，得到钴配合物修饰的埃洛石纳米管均匀分散液，备用；
(2)将12.5份甘油与50份淀粉加入到1000份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，然后在90℃下搅拌30min，得到均匀的淀粉溶液，备用；
(3)将50份聚乙烯醇加入到1000份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，然后在90℃下搅拌30min，得到均匀的聚乙烯醇溶液，备用；
(4)将步骤(1)所得钴配合物修饰的埃洛石纳米管均匀分散液、步骤(2)所得的淀粉溶液一起加入至步骤(3)所得的聚乙烯醇溶液中，在90℃下搅拌45min，得到均匀的成膜液，备用；
(5)将步骤(4)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在60℃的烘箱中干燥24h，即得到兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料。
实施例3
一种兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：淀粉50份，聚乙烯醇50份，甘油12.5份，钴配合物修饰的埃洛石纳米管9份。
制备方法，包括如下步骤：
(1)将9份钴配合物修饰的埃洛石纳米管分散于400份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，得到钴配合物修饰的埃洛石纳米管均匀分散液，备用；
(2)将12.5份甘油与50份淀粉加入到1000份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，然后在90℃下搅拌30min，得到均匀的淀粉溶液，备用；
(3)将50份聚乙烯醇加入到1000份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，然后在90℃下搅拌30min，得到均匀的聚乙烯醇溶液，备用；
(4)将步骤(1)所得钴配合物修饰的埃洛石纳米管均匀分散液、步骤(2)所得的淀粉溶液一起加入至步骤(3)所得的聚乙烯醇溶液中，在90℃下搅拌45min，得到均匀的成膜液，备用；
(5)将步骤(4)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在60℃的烘箱中干燥24h，即得到兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料。对比例
作为以上实施例的对比标准，本发明提供在不含有钴配合物修饰的埃洛石纳米管的情况下所制备的淀粉/聚乙烯醇复合材料，包括如下步骤：
(1)将12.5份甘油与50份淀粉加入到1000份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，然后在90℃下搅拌30min，得到均匀的淀粉溶液，备用；
(2)将50份聚乙烯醇加入到1000份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，然后在90℃下搅拌30min，得到均匀的聚乙烯醇溶液，备用；
(3)将步骤(1)所得的淀粉溶液以及400份的蒸馏水一起加入至步骤(2)所得的聚乙烯醇溶液中，在90℃下搅拌45min，得到均匀的成膜液，备用；
(4)将步骤(3)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在60℃的烘箱中干燥24h，即得到淀粉/聚乙烯醇复合材料。
结构与性能测试：
分别采用扫描电镜、傅里叶红外光谱仪、热重分析仪对钴配合物修饰的埃洛石纳米管与埃洛石纳米管进行了表征，结果见图1、图2与图3；实施例3所得强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的断面形貌是通过SEM(SU-5000，日本高新技术公司)仪器来表征，结果见图4；此外，对上述对比例制备得到的淀粉/聚乙烯醇复合材料和实施例制备得到的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料进行性能测试，其中紫外可见性能采用紫外可见光谱仪(Lamdba365，铂金埃尔默仪器公司)测试，并参照GB/T18830-2009计算紫外线(UVA、UVB与UVC)平均透过率；拉伸性能按照GB/T1040-2006测试；采用热重分析仪(SDT-Q600，美国TA公司)对产品的热稳定性能进行评价；水汽透过系数按照ASTME96测试；按照QBT2591-2003进行材料的抗菌性测试；氨气响应测试方法如下：将样品材料暴露于氨气环境中，观察样品材料的颜色变化。
上述性能测试数据如表1所示。
表1样品性能测试数据
强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的SEM结果表明，钴配合物修饰的埃洛石纳米管能够均匀地分散在淀粉/聚乙烯醇基体中(见图4)，有利于创制综合性能优异的淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料。
氨气响应测试实验结果证明，对比例制备得到的淀粉/聚乙烯醇复合材料是无色透明的，暴露于氨气环境中后，其颜色没有发生变化，还是呈现出无色透明的光学性质，实施例制备得到的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料是粉红色的，暴露于氨气环境中后，其颜色迅速变为黄色，表明本发明所制备得到的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料具有优异的氨气响应变色性能；此外，由样品性能测试数据(见表1)看出，本发明所制备得到的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料具有优异的水汽阻隔、力学强度、韧性、热稳定性、紫外阻隔、抗菌、氨气响应变色等性能，同时还能保持较高的可见光透明性，且制备工艺简单、环保、成本低廉、适于放大生产，在食品包装、智能响应材料、生物医学、抗菌材料、氨气检测、环境监测与安全等领域具有广泛的应用价值。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.一种兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：淀粉50份，聚乙烯醇50份，甘油12.5份，钴配合物修饰的埃洛石纳米管3-9份；
所述钴配合物修饰的埃洛石纳米管，其制备方法包括以下步骤：(a)将0.1g的埃洛石纳米管、0.0873g的硝酸钴加入至10mL DMF溶剂中，搅拌分散均匀得到共混液；(b)将0.0249g的1,4-苯二甲酸溶于10mL DMF溶剂中，得到均匀的1,4-苯二甲酸溶液；(c)将步骤(b)所得1,4-苯二甲酸溶液、1 mL的无水乙酸依次加入至步骤(a)所得共混液中，搅拌分散均匀得到混合液；(d)将步骤(c)所得均匀混合液转移至50mL的高压反应釜中，在180℃下反应24小时，然后依次经离心分离、用DMF与乙醇交替洗涤数次、干燥，即得到钴配合物修饰的埃洛石纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将3-9份钴配合物修饰的埃洛石纳米管分散于400份蒸馏水中，在室温下搅拌30min，得到钴配合物修饰的埃洛石纳米管均匀分散液，备用；
（2）将12.5份甘油与50份淀粉加入到1000份蒸馏水中，在室温下搅拌30 min，然后在90℃下搅拌30 min，得到均匀的淀粉溶液，备用；
（3）将50份聚乙烯醇加入到1000份蒸馏水中，在室温下搅拌30 min，然后在90℃下搅拌30 min，得到均匀的聚乙烯醇溶液，备用；
（4）将步骤(1)所得钴配合物修饰的埃洛石纳米管均匀分散液、步骤(2)所得的淀粉溶液一起加入至步骤(3)所得的聚乙烯醇溶液中，在90℃下搅拌45 min，得到均匀的成膜液，备用；
（5）将步骤(4)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在60℃的烘箱中干燥24 h，即得到兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料。
3.根据权利要求1所述的兼具氨气响应与抗菌功能的强韧淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的应用，其特征在于，用于食品包装、智能响应材料、抗菌材料、氨气检测、环境监测与安全领域。
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