CN115368639B - 一种兼具紫外阻隔和氨气响应功能的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种兼具紫外阻隔和氨气响应功能的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料及其制备方法，它是由如下原料制备而成的：羧甲基淀粉、聚乙烯醇、功能化改性的纤维素纳米晶。本发明还提供了上述羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的制备方法，所制备的纳米复合材料具有优异的力学强度、韧性、紫外阻隔、高能蓝光阻隔、氨气响应变色、生物可降解等性能，同时能保持较高的可见光透明性，可用作智能指示材料及时有效地指示虾等肉类食品在贮藏过程中的新鲜度变化情况，且该复合材料制备工艺简单，在食品包装、智能材料、生物医学、氨气响应材料、氨气检测、环境监测与安全等领域具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种兼具紫外阻隔和氨气响应功能的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇与淀粉作为生物可降解材料，具有良好成膜性能、生物相容性的环境友好型有机高分子聚合物，在食品包装、生物医疗、智能凝胶等领域具有广泛的应用前景。然而，纯聚乙烯醇材料具有成本较高、在土壤中降解速度较慢等缺点。一种克服纯聚乙烯醇材料缺点的方法是将其与天然生物聚合物混合。羧甲基淀粉来源丰富，价格低廉，具有高生物相容性、降解速度快和完全可降解的特性，在食品包装、农业生产、造纸、电子器件等各个领域具有潜在的应用价值。在聚乙烯醇材料中加入羧甲基淀粉可以提高材料的生物降解速度，生产出更经济更环保的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合材料。但是，羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合材料具有较差的力学、水汽阻隔等性能，同时缺少氨气响应、紫外阻隔、抗菌等功能，使其在实际运用中受到了一定的限制。本发明以羧甲基淀粉/聚乙烯醇为基质，利用功能化改性的纤维素纳米晶作为功能性填料，以此来改善羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合材料的力学强度、韧性、紫外阻隔、高能蓝光阻隔、氨气响应变色等性能，开发兼具紫外阻隔和氨气响应功能的强韧羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料，拓宽其在食品包装、智能材料、生物医学、氨气响应材料、氨气检测、环境监测与安全等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种兼具紫外阻隔和氨气响应功能的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料及其制备方法。该复合材料具有优异的力学强度、韧性、紫外阻隔、高能蓝光阻隔、氨气响应变色等性能，同时还能保持较高的可见光透明性，可用作智能指示材料及时有效地指示肉类食品(如虾、猪肉、鱼等)在贮藏过程中的新鲜度变化情况，且该复合材料制备工艺简单、环保、成本低廉、适于放大生产。
本发明技术方案：
本发明提供了一种兼具紫外阻隔和氨气响应功能的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：羧甲基淀粉100份，聚乙烯醇100份，功能化改性的纤维素纳米晶1-5份；
所述功能化改性的纤维素纳米晶，其制备方法包括以下步骤：
(1)将23份纤维素纳米晶分散于1000份去离子水和3000份甲醇的混合溶剂中，在室温下搅拌30min，得到均匀的纤维素纳米晶分散液，备用；
(2)取29.11份的六水合硝酸钴，将其溶于3000份的甲醇中，得到均匀的硝酸钴溶液，备用；
(3)将步骤(2)所得硝酸钴溶液加入至步骤(1)所得的纤维素纳米晶分散液中，在室温下搅拌2h，得到均匀的共混液，备用；
(4)取65.68份的2-甲基咪唑，将其溶于2000份的甲醇中，得到均匀的2-甲基咪唑溶液，备用；
(5)将步骤(4)所得的2-甲基咪唑溶液加入至步骤(3)所得的共混液中，在室温下搅拌反应12h，随后依次经离心分离、用甲醇洗涤、干燥，即得到功能化改性的纤维素纳米晶(其颜色为紫色)。
本发明还提供了上述兼具紫外阻隔和氨气响应功能的强韧羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将100份羧甲基淀粉、100份聚乙烯醇加入至3000份去离子水中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的共混溶液，备用；
(2)将1-5份功能化改性的纤维素纳米晶分散于2000份甲醇中，在室温下搅拌60min，得到均匀的分散液，备用；
(3)将步骤(2)所得的分散液加入到步骤(1)所得到的共混溶液中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的成膜液，备用；
(4)将步骤(3)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在50℃的烘箱中干燥24h，即得到兼具紫外阻隔和氨气响应功能的强韧羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料。
所述兼具紫外阻隔和氨气响应功能的强韧羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的应用，其特征在于，用于食品包装、智能材料、生物医学、氨气响应材料、氨气检测、环境监测与安全等领域。
与现有技术相比较，本发明具有的有益效果：
本发明所制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料具有优异的力学强度、韧性、紫外阻隔、高能蓝光阻隔、氨气响应变色、生物可降解等性能，同时还能保持较高的可见光透明性，可用作智能指示材料及时有效地指示肉类食品(如虾、猪肉、鱼等)在贮藏过程中的新鲜度变化情况，且该复合材料制备工艺简单、环保、成本低廉、适于放大生产，在食品包装、智能材料、生物医学、氨气响应材料、氨气检测、环境监测与安全等领域具有广泛的应用价值。
附图说明
图1为本发明所涉及的功能化改性的纤维素纳米晶的扫描电镜图；
图2为本发明所涉及的纤维素纳米晶与功能化改性的纤维素纳米晶的傅里叶红外图谱；
图3为本发明对比例所制备的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合材料与实施例所制备的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的拉伸强度。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
在下述具体实施例和对比例配方、制备方法中，所述羧甲基淀粉采用的是由罗恩试剂有限公司提供的产品(CAS号:9063-38-1)；聚乙烯醇采用的是由阿拉丁试剂有限公司提供的产品(型号：PVA-117,分子量Mw～145000)；纤维素纳米晶采用的是由桂林奇宏科技有限公司提供的产品，其直径为5～20nm，长度为100～500nm；2-甲基咪唑是由上海易恩化学技术有限公司提供的分析纯级试剂；六水合硝酸钴、甲醇是由西陇科学股份有限公司提供的分析纯级试剂。
在下述具体实施例和对比例配方、制备方法中，所述功能化改性的纤维素纳米晶，其制备方法包括以下步骤：
(1)将23份纤维素纳米晶分散于1000份去离子水和3000份甲醇的混合溶剂中，在室温下搅拌30min，得到均匀的纤维素纳米晶分散液，备用；
(2)取29.11份的六水合硝酸钴，将其溶于3000份的甲醇中，得到均匀的硝酸钴溶液，备用；
(3)将步骤(2)所得硝酸钴溶液加入至步骤(1)所得的纤维素纳米晶分散液中，在室温下搅拌2h，得到均匀的共混液，备用；
(4)取65.68份的2-甲基咪唑，将其溶于2000份的甲醇中，得到均匀的2-甲基咪唑溶液，备用；
(5)将步骤(4)所得的2-甲基咪唑溶液加入至步骤(3)所得的共混液中，在室温下搅拌反应12h，随后依次经离心分离、用甲醇洗涤、干燥，即得到功能化改性的纤维素纳米晶(其颜色为紫色)。
实施例1
一种兼具紫外阻隔和氨气响应功能的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：羧甲基淀粉100份，聚乙烯醇100份，功能化改性的纤维素纳米晶1份。
制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份羧甲基淀粉、100份聚乙烯醇加入至3000份去离子水中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的共混溶液，备用；
(2)将1份功能化改性的纤维素纳米晶分散于2000份甲醇中，在室温下搅拌60min，得到均匀的分散液，备用；
(3)将步骤(2)所得的分散液加入到步骤(1)所得到的共混溶液中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的成膜液，备用；
(4)将步骤(3)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在50℃的烘箱中干燥24h，即得到兼具紫外阻隔和氨气响应功能的强韧羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料。
实施例2
一种兼具紫外阻隔和氨气响应功能的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：羧甲基淀粉100份，聚乙烯醇100份，功能化改性的纤维素纳米晶3份。
制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份羧甲基淀粉、100份聚乙烯醇加入至3000份去离子水中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的共混溶液，备用；
(2)将3份功能化改性的纤维素纳米晶分散于2000份甲醇中，在室温下搅拌60min，得到均匀的分散液，备用；
(3)将步骤(2)所得的分散液加入到步骤(1)所得到的共混溶液中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的成膜液，备用；
(4)将步骤(3)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在50℃的烘箱中干燥24h，即得到兼具紫外阻隔和氨气响应功能的强韧羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料。
实施例3
一种兼具紫外阻隔和氨气响应功能的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：羧甲基淀粉100份，聚乙烯醇100份，功能化改性的纤维素纳米晶5份。
制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份羧甲基淀粉、100份聚乙烯醇加入至3000份去离子水中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的共混溶液，备用；
(2)将5份功能化改性的纤维素纳米晶分散于2000份甲醇中，在室温下搅拌60min，得到均匀的分散液，备用；
(3)将步骤(2)所得的分散液加入到步骤(1)所得到的共混溶液中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的成膜液，备用；
(4)将步骤(3)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在50℃的烘箱中干燥24h，即得到兼具紫外阻隔和氨气响应功能的强韧羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料。
对比例
作为以上实施例的对比标准，本发明提供在不含有功能化改性的纤维素纳米晶的情况下所制备的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合材料，包括如下步骤：
(1)将100份羧甲基淀粉、100份聚乙烯醇加入至3000份去离子水中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的共混溶液，备用；
(2)将2000份甲醇加入到步骤(1)所得到的共混溶液中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的成膜液，备用；
(3)将步骤(2)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在50℃的烘箱中干燥24h，即得到羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合材料。
结构与性能测试：
对上述对比例制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合材料及实施例制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料进行结构与性能测试，其中紫外可见性能采用紫外可见光谱仪(Lamdba365，铂金埃尔默仪器公司)测试，并参照GB/T18830-2009计算紫外线平均透过率；拉伸性能按照GB/T1040-2006测试；氨气响应测试方法如下：将样品材料暴露于氨气环境中，观察样品材料的颜色变化。
虾新鲜度监测实验：从市场购买鲜虾，将虾(质量：30g)放置在皮氏培养皿内，并使用皮氏培养皿盖密封，盖的下面附有对比例制备的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合材料及实施例3所制备的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料(预先裁剪为直径为1cm的样品材料)，随后将上述虾样品置于25℃烘箱中贮藏，观察并记录虾的新鲜度变化以及样品材料的颜色变化，并根据GB5009.288-2016方法测试虾样品在贮藏过程中释放的挥发性盐基氮(TVB-N)的值。
上述性能测试数据如表1与表2所示。
表1样品性能测试数据
表2虾新鲜度监测实验结果(其中t为鲜虾的贮藏时间)
氨气响应测试实验结果证明，对比例制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合材料是无色透明的，暴露于氨气环境中后，其颜色没有发生变化，还是呈现出无色透明的光学性质；实施例1制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料是浅淡紫色，暴露于氨气环境中后，其颜色变为浅淡棕色；实施例2制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料是浅紫色，暴露于氨气环境中后，其颜色变为浅棕色；实施例3制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料是紫色，暴露于氨气环境中后，其颜色变为棕色。
总之，由样品性能测试数据(见表1与2)看出，本发明所制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料具有优异的力学强度、韧性、紫外阻隔、高能蓝光阻隔、氨气响应变色、生物可降解等性能，同时还能保持较高的可见光透明性，可用作智能指示材料及时有效地指示虾等肉类食品在贮藏过程中的新鲜度变化情况(见表2)，且该复合材料制备工艺简单、环保、成本低廉、适于放大生产，在食品包装、智能材料、生物医学、氨气响应材料、氨气检测、环境监测与安全等领域具有广泛的应用价值。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.一种兼具紫外阻隔和氨气响应功能的强韧羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：羧甲基淀粉100份，聚乙烯醇100份，功能化改性的纤维素纳米晶1-5份；
所述功能化改性的纤维素纳米晶，其制备方法包括以下步骤：
（1）将23份纤维素纳米晶分散于1000份去离子水和3000份甲醇的混合溶剂中，在室温下搅拌30min，得到均匀的纤维素纳米晶分散液，备用；
（2）取29.11份的六水合硝酸钴，将其溶于3000份的甲醇中，得到均匀的硝酸钴溶液，备用；
（3）将步骤(2)所得硝酸钴溶液加入至步骤(1)所得的纤维素纳米晶分散液中，在室温下搅拌2h，得到均匀的共混液，备用；
（4）取65.68份的2-甲基咪唑，将其溶于2000份的甲醇中，得到均匀的2-甲基咪唑溶液，备用；
（5）将步骤(4)所得的2-甲基咪唑溶液加入至步骤(3)所得的共混液中，在室温下搅拌反应12 h，随后依次经离心分离、用甲醇洗涤、干燥，即得到功能化改性的纤维素纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种兼具紫外阻隔和氨气响应功能的强韧羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将100份羧甲基淀粉、100份聚乙烯醇加入至3000份去离子水中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的共混溶液，备用；
（2）将1-5份功能化改性的纤维素纳米晶分散于2000份甲醇中，在室温下搅拌60min，得到均匀的分散液，备用；
（3）将步骤(2)所得的分散液加入到步骤(1)所得到的共混溶液中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的成膜液，备用；
（4）将步骤(3)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在50℃的烘箱中干燥24 h，即得到兼具紫外阻隔和氨气响应功能的强韧羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种兼具紫外阻隔和氨气响应功能的强韧羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料的应用，其特征在于，用于食品包装、智能材料、生物医学、氨气响应材料、氨气检测、环境监测与安全领域。
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