CN114891262A - 通过双冰模板法制备zif-67/qgo/sb-cs气凝胶的方法及其应用 - Google Patents

通过双冰模板法制备zif-67/qgo/sb-cs气凝胶的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过双冰模板法制备ZIF‑67/QGO/SB‑CS气凝胶的方法及其应用。本发明制备的气凝胶具有很好的PPCPs吸附功能和防污抑菌能力。本发明采用的方法为：通过氧化石墨烯在磷酸盐缓冲盐水中，滴加苯醌的乙醇，得到苯醌修饰的氧化石墨烯；将壳聚糖添加到装有乙酸的圆底烧瓶中，加入磺基甜菜碱，液氮冷冻获得磺基甜菜碱修饰的壳聚糖；将苯醌修饰的氧化石墨烯分散在蒸馏水中，当形成稳定的悬浮液时，将乙酸水溶液和SB‑CS溶解在玻璃瓶中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌3 h以形成溶胶‑凝胶体系，在液氮条件下冷冻后放置于‑17°C的冰箱中过夜，最后真空冷冻干燥48 h，取出气凝胶，加入六水合硝酸钴反应12 h后加入2‑甲基咪唑反应12 h，然后通过真空干燥箱烘干得到气凝胶。

Description

通过双冰模板法制备ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的方法及其 应用
技术领域
本发明涉及气凝胶的制备技术领域，具体涉及一种通过双冰模板法制备 ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的方法及其应用。
背景技术
目前，环境中越来越多的药品和个人护理产品(PPCPs)引起了人们的严重关注。由于PPCPs的广泛使用和假持久性，它们在周围环境中的存在不断增加，对人类健康和自然生态系统产生一系列潜在的不利影响。现有的是通过传统的废水处理技术去除PPCPs，但是被证明是无效的。此外，大多数吸附剂(活性炭，树脂，分子筛)都存在固有缺点。
因此，迫切需要开发新型吸附剂进行吸附。气凝胶由于其高比表面积和制备简便而被认为是理想的吸附剂。与普通吸附剂相比，气凝胶是一种具有相当高的比表面积、超高孔隙率、可调控的开放空隙结构，易于化学修饰的表面及多样化的种类和形态，在气体吸附，水体净化等环境领域展现出广阔的应用前景。近年来，环境污染日益加重，气凝胶在保护环境方面正在发挥自己强大的作用。
沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)是一类极具前景的多孔材料，由有机配体桥联金属离子或离子簇自组装而成，相较于活性炭，炭纤维，吸附树脂这类常用吸附材料，具有更高的孔隙率，比表面积和丰富的结构多样性。ZIF材料作为一种锆基配位物，因其稳定的配位键，易引入配体官能团，纳米的级孔笼结构，使得其在PPCPs的高效吸附领域具有巨大应用潜景，但其回收性差，不具备气体扩散和分筛能力，因而需要一个良好载体来负载ZIF材料。ZIF-67作为一种常见的ZIFs材料，因其制备简单、操作简便，反应时间短而被广泛研究，它是由Co2+为金属中心，2-甲基咪唑为有机配体生成的多孔ZIFs材料，它吸附性强，但容易在纯水中分解，因此，通过ZIF-67结合气凝胶制备出新型气凝胶而提高应用能力。
发明内容
本发明提供一种通过双冰模板法制备ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的方法及其应用，该方法制备的气凝胶具高吸附能力和防污抑菌效果。
为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：通过双冰模板法制备 ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的方法，其特征在于：步骤为：
1)将14-16g的1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶于10mL水中，然后滴加 10mL的40％NaOH到1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶液中，30min后，用分液漏斗获得1-氯-3-二甲氨基丙烷，然后与17-19g的1，3-丙磺酸在1,2-二氯乙烷中反应，用1,2-二氯乙烷洗涤真空干燥得到两性离子；
2)将1mmol壳聚糖添加到装有10mL干燥乙酸的圆底烧瓶中，溶解后，加入步骤1)中得到的两性离子1mmol，并在N2条件下50℃搅拌48h，使用透析管将反应产物透析2天，然后，冻干获得产率为40.27％的磺基甜菜碱接枝壳聚糖的白色粉末；
3)将氧化石墨烯分散在磷酸盐缓冲盐水中制得悬浮液，在搅拌下滴加苯醌的乙醇溶液，混合物室温下在氩气气氛下搅拌过夜，然后用聚四氟乙烯膜过滤，收集膜上的固体并分散在水中，在水浴中进行声波处理并再次在聚四氟乙烯膜上过滤，用乙醇洗涤3次，将所得固体分散在水中并在水中透析3天，冻干后得到苯醌修饰的氧化石墨烯；
4)称取步骤3)得到的苯醌修饰的氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，当形成稳定的悬浮液时，将0.1M乙酸水溶液和步骤2)中得到的磺基甜菜碱接枝壳聚糖溶解在玻璃瓶中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌3h，温度为70℃形成溶胶-凝胶体系，然后在液氮条件下冷冻后置于-17℃的冰箱中过夜，最后真空冷冻干燥48h之后，加入六水合硝酸钴反应12h，再加入2-甲基咪唑反应12h，通过真空干燥箱烘干得到目标气凝胶。
进一步，步骤1)中，1-氯-3-二甲氨基丙烷与17-19g的1，3-丙磺酸在1, 2-二氯乙烷中反应的温度为70℃，时间为6h。
进一步，步骤2)中得到的磺基甜菜碱接枝壳聚糖具有亚纤维结构。
进一步，步骤4)中，苯醌修饰的氧化石墨烯的浓度为4-6mg/mL，磺基甜菜碱接枝壳聚糖的用量为50-70mg。
本发明制备所得的ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶用于高效吸附PPCPs的应用。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、本发明制备气凝胶的原材料较易获取，成本低廉；
壳聚糖是对甲壳素进行N-脱乙酰化处理后得到的产物，而甲壳素存在于虾蟹等海洋节肢动物的甲壳、昆虫的甲壳、软体动物的壳和骨骼以及菌类和藻类的细胞膜等自然界物质中，来源十分广泛；
2、本发明的通过双冰模板法制备的ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶对于PPCPs 中的四环素，布洛芬，阿霉素盐酸盐，硫酸钴，甲硝唑，利福平具有高效吸附能力。
3、本发明制备所制得的气凝胶，具有良好的防污抑菌能力；
通过筛选出不同原料组成的气凝胶，可以发现，制备的ZIF-67/QGO/SB-CS 气凝胶对于细菌具有一定的抑菌和过滤能力。
4、本发明制备所得的ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶具有高效吸附PPCPs和防污抑菌效果的能力。
附图说明
图1为气凝胶的SEM图；
图2为本发明制备的ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶在不同放大倍数下的SEM 图；
图3为气凝胶对于不同细菌的防污抑菌能力的测试；
图4为本发明气凝胶对于PPCPs的吸附能力的测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
通过双冰模板法制备ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的方法为：
1)将14g的1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶于10mL水中，然后滴加10mL 的40％NaOH到1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶液中，30min后，用分液漏斗获得1-氯-3-二甲氨基丙烷，然后与17g的1，3-丙磺酸在1,2-二氯乙烷中反应6h 温度为70℃，用1,2-二氯乙烷洗涤真空干燥得到两性离子；
2)将1mmol壳聚糖添加到装有10mL干燥乙酸的圆底烧瓶中，溶解后，加入步骤1)中得到的两性离子1mmol，并在N2条件下50℃搅拌48h，使用透析管将反应产物透析2天，然后，通过液氮冷冻，冻干获得产率为40.27％的磺基甜菜碱接枝壳聚糖的白色粉末，磺基甜菜碱接枝壳聚糖具有亚纤维结构；
3)将氧化石墨烯分散在磷酸盐缓冲盐水中制得悬浮液，在搅拌下滴加苯醌的乙醇溶液，混合物室温下在氩气气氛下搅拌过夜，然后用聚四氟乙烯膜过滤，收集膜上的固体并分散在水中，在水浴中进行声波处理并再次在聚四氟乙烯膜上过滤，用乙醇洗涤3次，将所得固体分散在水中并在水中透析3天，冻干后得到苯醌修饰的氧化石墨烯。
4)称取步骤3)得到的浓度为4mg/mL的苯醌修饰的氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，当形成稳定的悬浮液时，将0.1M乙酸水溶液和步骤2)中得到的磺基甜菜碱接枝壳聚糖，用量为50mg溶解在一个玻璃瓶中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌3h，温度为70℃，以形成溶胶-凝胶体系，然后在液氮条件下冷冻后置于-17℃的冰箱中过夜，最后真空冷冻干燥48h之后，加入六水合硝酸钴反应12h，再加入2-甲基咪唑反应12h，然后通过真空干燥箱烘干得到目标气凝胶。
实施例2：
通过双冰模板法制备ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的方法为：
1)将16g的1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶于10mL水中，然后滴加10mL 的40％NaOH到1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶液中，30min后，用分液漏斗获得1-氯-3-二甲氨基丙烷，然后与19g的1，3-丙磺酸在1,2-二氯乙烷中反应 6h温度为70℃，用1,2-二氯乙烷洗涤真空干燥得到两性离子；
2)将1mmol壳聚糖添加到装有10mL干燥乙酸的圆底烧瓶中，溶解后，加入步骤1)中得到的两性离子1mmol，并在N2条件下50℃搅拌48h，使用透析管将反应产物透析2天，然后，通过液氮冷冻，冻干获得产率为40.27％的磺基甜菜碱接枝壳聚糖的白色粉末，磺基甜菜碱接枝壳聚糖具有亚纤维结构；
3)将氧化石墨烯分散在磷酸盐缓冲盐水中制得悬浮液，在搅拌下滴加苯醌的乙醇溶液，混合物室温下在氩气气氛下搅拌过夜，然后用聚四氟乙烯膜过滤，收集膜上的固体并分散在水中，在水浴中进行声波处理并再次在聚四氟乙烯膜上过滤，用乙醇洗涤3次，将所得固体分散在水中并在水中透析3天，冻干后得到苯醌修饰的氧化石墨烯。
4)称取步骤3)得到的浓度为6mg/mL的苯醌修饰的氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，当形成稳定的悬浮液时，将0.1M乙酸水溶液和步骤2)中得到的磺基甜菜碱接枝壳聚糖，用量为70mg溶解在一个玻璃瓶中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌3h，温度为70℃，以形成溶胶-凝胶体系，然后在液氮条件下冷冻后置于-17℃的冰箱中过夜，最后真空冷冻干燥48h之后，加入六水合硝酸钴反应12h，再加入2-甲基咪唑反应12h，然后通过真空干燥箱烘干得到目标气凝胶。
实施例三：
通过双冰模板法制备ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的方法为：
1)将15g的1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶于10mL水中，然后滴加10mL 的40％NaOH到1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶液中，30min后，用分液漏斗获得1-氯-3-二甲氨基丙烷，然后与18g的1，3-丙磺酸在1,2-二氯乙烷中反应 6h温度为70℃，用1,2-二氯乙烷洗涤真空干燥得到两性离子；
2)将1mmol壳聚糖添加到装有10mL干燥乙酸的圆底烧瓶中，溶解后，加入步骤1)中得到的两性离子1mmol，并在N2条件下50℃搅拌48h，使用透析管将反应产物透析2天，然后，通过液氮冷冻，冻干获得产率为40.27％的磺基甜菜碱接枝壳聚糖的白色粉末，磺基甜菜碱接枝壳聚糖具有亚纤维结构；
3)将氧化石墨烯分散在磷酸盐缓冲盐水中制得悬浮液，在搅拌下滴加苯醌的乙醇溶液，混合物室温下在氩气气氛下搅拌过夜，然后用聚四氟乙烯膜过滤，收集膜上的固体并分散在水中，在水浴中进行声波处理并再次在聚四氟乙烯膜上过滤，用乙醇洗涤3次，将所得固体分散在水中并在水中透析3天，冻干后得到苯醌修饰的氧化石墨烯。
4)称取步骤3)得到的浓度为5mg/mL的苯醌修饰的氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，当形成稳定的悬浮液时，将0.1M乙酸水溶液和步骤2)中得到的磺基甜菜碱接枝壳聚糖，用量为60mg溶解在一个玻璃瓶中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌3h，温度为70℃，以形成溶胶-凝胶体系，然后在液氮条件下冷冻后置于-17℃的冰箱中过夜，最后真空冷冻干燥48h之后，加入六水合硝酸钴反应12h，再加入2-甲基咪唑反应12h，然后通过真空干燥箱烘干得到目标气凝胶。
对比例1
一种制备GO/CS气凝胶的方法：
1)将5mg的氧化石墨烯放入装有1mL的玻璃瓶中，超声制备出5mg/mL 的氧化石墨烯悬浮液。
2)将60mg的壳聚糖放入装有1mL的2.5％的醋酸溶液中，通过磁力搅拌，制备出壳聚糖溶液。
将步骤2)中制备好的壳聚糖溶液倒入步骤1)中的氧化石墨烯悬浮液中在 80℃下剧烈搅拌，直到形成溶胶-凝胶体系，进一步进行真空冷冻干燥制备出GO/CS气凝胶。
对比例2
一种制备QGO/SB-CS气凝胶的方法：
1)将14-16g的1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶于10mL水中，然后滴加 10mL的40％NaOH到1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶液中，30min后，用分液漏斗获得1-氯-3-二甲氨基丙烷，然后与17-19g的1，3-丙磺酸在1,2-二氯乙烷中反应，用1,2-二氯乙烷洗涤真空干燥得到两性离子；
2)将1mmol壳聚糖添加到装有10mL干燥乙酸的圆底烧瓶中，溶解后，加入步骤1)中得到的两性离子1mmol，并在N2条件下50℃搅拌48h，使用透析管将反应产物透析2天，然后，通过冻干获得产率为40.27％的磺基甜菜碱接枝壳聚糖的白色粉末；
3)将氧化石墨烯分散在磷酸盐缓冲盐水中制得悬浮液，在搅拌下滴加苯醌的乙醇溶液，混合物室温下在氩气气氛下搅拌过夜，然后用聚四氟乙烯膜过滤，收集膜上的固体并分散在水中，在水浴中进行声波处理并再次在聚四氟乙烯膜上过滤，用乙醇洗涤3次，将所得固体分散在水中并在水中透析3天，冻干后得到苯醌修饰的氧化石墨烯。
4)称取步骤3)得到的苯醌修饰的氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，当形成稳定的悬浮液时，将0.1M乙酸水溶液和步骤2)中得到的磺基甜菜碱接枝壳聚糖溶解在一个玻璃瓶中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌3h，温度为70℃，以形成溶胶-凝胶体系，然后在液氮条件下冷冻后置于-17℃的冰箱中过夜，最后真空冷冻干燥48h之后，得到目标气凝胶。
对比例3
一种制备ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶(无双冰模板法)的方法：
1)将14-16g的1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶于10mL水中，然后滴加 10mL的40％NaOH到1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶液中，30min后，用分液漏斗获得1-氯-3-二甲氨基丙烷，然后与17-19g的1，3-丙磺酸在1,2-二氯乙烷中反应，用1,2-二氯乙烷洗涤真空干燥得到两性离子；
2)将1mmol壳聚糖添加到装有10mL干燥乙酸的圆底烧瓶中，溶解后，加入步骤1)中得到的两性离子1mmol，并在N2条件下50℃搅拌48h，使用透析管将反应产物透析2天，然后，通过冻干获得产率为40.27％的磺基甜菜碱接枝壳聚糖的白色粉末；
3)将氧化石墨烯分散在磷酸盐缓冲盐水中制得悬浮液，在搅拌下滴加苯醌的乙醇溶液，混合物室温下在氩气气氛下搅拌过夜，然后用聚四氟乙烯膜过滤，收集膜上的固体并分散在水中，在水浴中进行声波处理并再次在聚四氟乙烯膜上过滤，用乙醇洗涤3次，将所得固体分散在水中并在水中透析3天，冻干后得到苯醌修饰的氧化石墨烯。
4)称取步骤3)得到的苯醌修饰的氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，当形成稳定的悬浮液时，将0.1M乙酸水溶液和步骤2)中得到的磺基甜菜碱接枝壳聚糖溶解在一个玻璃瓶中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌3h，温度为70℃，以形成溶胶-凝胶体系，然后冷冻后置于-17℃的冰箱中过夜，最后真空冷冻干燥48 h之后，加入六水合硝酸钴反应12h，再加入2-甲基咪唑反应12h，然后通过真空干燥箱烘干得到目标气凝胶(无双冰模板法)。
如图1所示，a为对比例1制备的GO/CS气凝胶SEM图，b为对比例2 制备的QGO/SB-CS气凝胶SEM图，c为对比例3制备的ZIF-67/QGO/SB-CS 气凝胶(无双冰模板法)SEM图，d为实施例3制备的ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶SEM图，从图中可以看出所有气凝胶均呈现多孔微结构，而通过双冰模板法制备的ZIF-67/QGO/SB-CS(图2a-2d)的孔隙率最高，不仅仅具有蜂窝状的孔洞，还具有蜘蛛网状的孔洞结构，而且孔洞大小均匀。从图1d右上图可以看出气凝胶中ZIF-67晶体结构。
测试例1
本测试例用于说明本发明中制备的气凝胶的抑菌性能。
样品制备：取实施例3制备的气凝胶作为实验组，对比例1的方法制备的气凝胶作为对照组。
菌种选择：选择大肠杆菌(E.coli)这种常见的细菌作为模型菌种进行测试。
测试方法：采用琼脂平板涂布法来表征气凝胶的抑菌性能。
琼脂平板涂布法：将大肠杆菌细菌悬液(1×106CFU/mL)放入10mL离心管中，每管6mL细菌悬液，将体积约为1cm3的样品气凝胶放入离心管中。将两组含有气凝胶的细菌悬液置于摇床中进行培养，培养条件是温度37℃，转速200rpm，时间为20min。用移液枪吸取各组培养后的细菌悬液100μL，将其置于固体琼脂培养基上，用三角玻璃棒(三角玻璃棒在使用前后均需利用酒精灯进行灼烧处理，以杀灭其表面附着的细菌)将细菌悬液涂抹均匀。最后将处理好的固体琼脂培养皿用封口膜进行密封，倒置放在恒温培养箱中，37℃下培养12h。培养结束后，观察各组细菌繁殖情况并与空白组进行对照以评估各组样品气凝胶的抑菌性能。
结果表明，实验组的气凝胶组菌落数量减少，说明对大肠杆菌的抑制作用明显。
细菌过滤测试：为了确定气凝胶的过滤效率和容量，进行实验如下：
将不同的样品装入注射器(一种细菌过滤器去除滤网之后，加入所制备的气凝胶)中，并通过它们过滤3次5mL的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液。计算过滤后的菌液，从而计算出气凝胶对细菌的过滤率。
菌种选择：选择大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)这种常见的细菌作为模型菌种进行测试。
测试结果：通过测定用ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶过滤过的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌细胞悬浮液在600nm(OD600)处的吸光度来评估 ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的抑菌活性。并且计算过滤前后细菌细胞悬浮液的浓度，从而对过滤率进行比较。发现对于大肠杆菌过滤后的去除率高达72.2％，对于金黄色葡萄球菌过滤后的去除率可达49.0％。
证实ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶具有优异的过滤能力，对于浓度较高的细菌悬浮液有着较高的过滤率，表明ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶过滤能力好。
细菌细胞悬浮液的光密度吸收值：通过用GO/CS气凝胶(对照)， ZIF/QGO/SB-CS气凝胶处理过的细菌细胞悬浮液在600nm(OD600)的光密度吸收值来评估气凝胶的抑菌活性。将两种气凝胶放入紫外灯下进行灭菌30min。用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌单菌落接种到液体LB培养基中。然后将这两种气凝胶各自浸入细菌培养液中并置于37℃，200rpm的振动器中，每2-6h测量培养基中细菌的光密度吸光度值(OD600)，以监测细菌的生长速率。
菌种选择：选择大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)这种常见的细菌作为模型菌种进行测试
测试结果：通过测定用ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶处理过的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌细胞悬浮液在600nm(OD600)处的吸光度来评估 ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的抑菌活性。将ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶置于大肠杆菌溶液中培养2、4和6h，将GO/CS气凝胶作为对照，抑菌率分别为7.8％，40.1％和61.1％。而ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的抑菌率分别高达10.1％，47.5％和 88.6％。同时还对金黄色葡萄球菌进行了相同的实验。将ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶置于金黄色葡萄球菌溶液中培养2、4和6h，GO/CS的抑菌率分别为10.1％，39.5％和65.5％。ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的抑菌率分别高达18.3％，59.5％和 87.5％。同时，发现ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的抑菌效率随着时间的增加而增加。
因此，ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶和GO/CS气凝胶对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有着很强的抑菌作用。从图中可以发现，ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的抑菌效率明显高于GO/CS气凝胶，这是由于ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶中的两性离子表面活性剂和苯醌都有一定的抑菌作用。
如图3所示，其中(a-c)用对照组(空白)，GO/CS，ZIF-67/QGO/SB-CS 气凝胶处理后，大肠杆菌LB琼脂平板中存活细菌的代表性图像的抑菌实验； (e)ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶对于大肠杆菌过滤前(左)和过滤后(右)的图像；(f)IF-67/QGO/SB-CS气凝胶对于金黄色葡萄球菌的过滤前(左)和过滤后(右)的图像；(g)IF-67/QGO/SB-CS气凝胶对于大肠杆菌(左)和金黄色葡萄球菌(右)的过滤率；(d-h)以GO/CS气凝胶为对照组，分别测定 QGO/SB-CS和ZIF/67-QGO/SB-CS气凝胶对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长抑制能力。
测试例2
本测试例用于说明本发明中制备的ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶对于PPCPs 的吸附效果
测试方法：为了证明ZIF/QGO/SB-CS气凝胶对于不同的PPCPs具有更好的吸附能力，我们选取了几种代表性的污染物(1.阿霉素盐酸盐2.四环素3.硫酸钴4.利福平5.布洛芬6.甲硝唑)做进行吸附研究。
测试结果：ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶对于不同的PPCPs中几种不同类别的污染物有着优异的性能，对于阿霉素盐酸盐的吸附量可以到达1400mg/g，四环素的最大吸附量为1350mg/g，咖啡酸的最大吸附量为780mg/g，硫酸钴的最大吸附量为1100mg/g，利福平的最大吸附量为1000mg/g，即使吸附量较低的布洛芬和甲硝唑，吸附量也可以达到200mg/g和300mg/g， ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶对于布洛芬和甲硝唑的吸附依旧高于其他吸附剂，，如图4所示。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (5)

1.通过双冰模板法制备ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的方法，其特征在于：步骤为：
1)将14-16g的1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶于10mL水中，然后滴加10mL的40％NaOH到1-氯-3-二甲氨基丙烷盐酸盐溶液中，30min后，用分液漏斗获得1-氯-3-二甲氨基丙烷，然后与17-19g的1，3-丙磺酸在1,2-二氯乙烷中反应，用1,2-二氯乙烷洗涤真空干燥得到两性离子；
2)将1mmol壳聚糖添加到装有10mL干燥乙酸的圆底烧瓶中，溶解后，加入步骤1)中得到的两性离子1mmol，并在N2条件下50℃搅拌48h，使用透析管将反应产物透析2天，然后，冻干获得产率为40.27％的磺基甜菜碱接枝壳聚糖的白色粉末；
3)将氧化石墨烯分散在磷酸盐缓冲盐水中制得悬浮液，在搅拌下滴加苯醌的乙醇溶液，混合物室温下在氩气气氛下搅拌过夜，然后用聚四氟乙烯膜过滤，收集膜上的固体并分散在水中，在水浴中进行声波处理并再次在聚四氟乙烯膜上过滤，用乙醇洗涤3次，将所得固体分散在水中并在水中透析3天，冻干后得到苯醌修饰的氧化石墨烯；
4)称取步骤3)得到的苯醌修饰的氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，当形成稳定的悬浮液时，将0.1M乙酸水溶液和步骤2)中得到的磺基甜菜碱接枝壳聚糖溶解在玻璃瓶中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌3h，温度为70℃形成溶胶-凝胶体系，然后在液氮条件下冷冻后置于-17℃的冰箱中过夜，最后真空冷冻干燥48h之后，加入六水合硝酸钴反应12h，再加入2-甲基咪唑反应12h，通过真空干燥箱烘干得到目标气凝胶。
2.根据权利要求1所述的通过双冰模板法制备ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的方法，其特征在于：步骤1)中，1-氯-3-二甲氨基丙烷与17-19g的1，3-丙磺酸在1,2-二氯乙烷中反应的温度为70℃，时间为6h。
3.根据权利要求1或2所述的通过双冰模板法制备ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的方法，其特征在于：步骤2)中得到的磺基甜菜碱接枝壳聚糖具有亚纤维结构。
4.根据权利要求3所述的通过双冰模板法制备ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶的方法，其特征在于：步骤4)中，苯醌修饰的氧化石墨烯的浓度为4-6mg/mL，磺基甜菜碱接枝壳聚糖的用量为50-70mg。
5.如权利要求1制备所得的ZIF-67/QGO/SB-CS气凝胶用于高效吸附PPCPs的应用。
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