CN110052247B - 氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的制备方法，步骤如下：将氧化石墨烯的水溶液和改性锂皂石的水溶液超声混合均匀，然后加入酸溶液调节pH值，静置、离心，获得沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物至中性，干燥，即得到氧化石墨烯/锂皂石复合物；称取壳聚糖溶解于醋酸溶液中，然后加入氧化石墨烯/锂皂石复合物，搅拌均匀，利用高能电子束辐照，即得到氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶；将氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶浸渍于聚乙烯亚胺的甲醇溶液中进行表面修饰；利用液氮将氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶快速冷冻，然后置于真空冷冻环境下干燥，即得到氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂。

Description

氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂及其制备 方法、应用
技术领域
本发明涉及二氧化碳吸附剂技术领域，尤其涉及一种电子束辐照交联的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂及其制备方法、应用。
背景技术
近年来，二氧化碳持续大量排放，使温室效应不断加剧，全球气候变暖，严重破环了生态环境，也危及人类的生存。同时，二氧化碳作为一种重要的资源，在化工、食品、医药、电子、农业等许多领域都有广泛的应用，具有很高的潜在价值。因此，如何高效地捕获分离二氧化碳成为研究中日渐紧迫的问题。
目前，二氧化碳吸收方法主要有物理吸附、化学吸收、膜分离、电化学法。
物理吸附法包括两种，利用吸附量随压力变化而使气体分离的方法为变压吸附法(简称PSA法)、利用吸附量随温度变化而使气体分离的称变温吸附法(简称TSA法)，二者又合称PTSA法。其特点是吸附量随压力/温度的改变而改变，由于物理吸附这种方法误差较大，因此多已不单独采用。
化学吸收法是利用二氧化碳和吸收剂之间的化学反应将二氧化碳分离出来的方法。在吸收过程中，二氧化碳与吸收剂之间发生明显化学反应。化学吸收法常用的吸收液有氨水、热钾碱溶液、有机胺溶液等。化学吸收法大多能耗高、不易再生且多具有腐蚀性。
膜分离是气体分离的常用技术，它是利用气体在膜中的溶解和扩散来实现，动力是膜两侧气体的压差。虽然一些膜在高压力下对高浓度CO2表现出良好的分离性能，但对于混合气中稀浓度CO2气体的分离则需要很高的压力，而导致高能耗。此外，膜的稳定性、膜通量、膜放大及其高成本也制约了其应用。
常规离子液体吸收二氧化碳主要是通过离子液体与CO2之间的相平衡展开，但是吸收量较少。功能化离子吸收较多主要是因为CO2与离子液体中的碱性基团发生了化学反应。离子液体固定转化是利用离子液体作催化剂或助催化剂，将CO2固定的同时转化为有用的化学品。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有一系列突出优越特性，不挥发，无色、无臭、无污染、易操作。但离子液体也有本身的缺点：产物不易分离；催化剂的回收使用效果不佳；作为溶剂，离子液体的价格远远高于常见有机溶剂。
辐照交联是利用各种核辐射如电子束、γ射线、中子束、粒子束等等，引发聚合物高分子长链之间的交联反应的技术手段。辐照交联反应主要为射线辐照高分子后产生各种自由基，通过自由基的相互结合而形成新的连接键，高分子辐照交联后由其结构线型转变为网状结构。与化学交联法相比，辐射交联具有一系列技术上的优点，例如辐射交联可以在常温和常压下完成，控制吸收剂量就可以控制交联度并易于再现。此外，辐射交联还具有产品纯净，无废物产生和生产效率高于化学法等优点。
壳聚糖属于天然高分子，相容性、降解性优异，是一类环境友好的高分子。壳聚糖具有独特的多糖结构，分子链上含有大量羟基和氨基。壳聚糖在酸性溶液中溶解后体系黏度增大，化学交联极易不均，而且交联减少活性位点，不利于大量吸附气体的应用。
氧化石墨烯是一种石墨衍生物，具有典型的二维片层结构、很大的比表面积，表面呈现负电性，具有杨氏模量高、柔韧性好、导电性好等优点。其表面存在大量含氧活性基团如环氧基、羧基和羟基，使其具有优异的亲水性，且能够与很多化学基团发生反应，制备纳米高分子复合材料，从而能够有效改善材料的综合性能；氧化石墨烯的合成过程和结构如图1所示。
锂皂石是一种含镁、锂、硅的片层硅酸盐粘土矿物，晶体结构为三八面体型，一般为灰白色，质地细腻，硬度小而具滑感。天然锂皂石以及合成锂皂石的片层之间往往带有负电性，而通过化学改性，可以使之变为正电性。锂皂石加入水中，能很快膨胀，形成包含大量水网络结构的凝胶，具有较好的成胶性、触变性、分散性、悬浮性和增稠性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电子束辐照交联的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂，还提供了一种工艺简单的该氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的制备方法，及该氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂在吸附二氧化碳上的应用。
本发明提供一种氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂,由氧化石墨烯/锂皂石复合物与壳聚糖制得，其中，氧化石墨烯/锂皂石复合物与壳聚糖的质量比为0～0.3:1，氧化石墨烯/锂皂石复合物由氧化石墨烯、改性锂皂石混合制得，氧化石墨烯和改性锂皂石的质量比为1:1。
本发明还提供了上述氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备氧化石墨烯/锂皂石复合物：将氧化石墨烯的水溶液和改性锂皂石的水溶液超声混合均匀，然后加入酸溶液调节pH值至1～2，静置、离心，获得沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物至中性，干燥，即得到氧化石墨烯/锂皂石复合物；
步骤S2，电子束辐照交联：称取壳聚糖溶解于1％的醋酸溶液中，然后加入步骤S1制得的氧化石墨烯/锂皂石复合物，高速搅拌至均匀，利用高能电子束辐照，体系交联得到氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶；
步骤S3，表面功能化修饰：将步骤S2制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶浸渍于聚乙烯亚胺的甲醇溶液中进行表面修饰；
步骤S4，制备气凝胶：利用液氮将步骤S3的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶快速冷冻，然后置于真空冷冻环境下干燥48～72小时，即得到氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂。
进一步地，步骤S1中，改性锂皂石的制备过程为：将锂皂石(Laponite RD)分散于甲苯中，超声处理使其分散均匀，接着再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，110℃下搅拌冷凝回流24h，离心，得到的固体沉淀用甲苯和乙醇依次分别洗涤三次，然后在40℃下真空烘干，即得到改性锂皂石；其中，锂皂石与甲苯的质量体积比为1g:20～50mL，锂皂石与APTES的质量体积比为1g:2～5mL。
进一步地，步骤S1中，酸溶液选用5％的稀盐酸。
进一步地，步骤S2中，壳聚糖与醋酸溶液的质量体积比为1g:75～100mL。
进一步地，步骤S2中，高能电子束的辐照剂量为10～50kGy。
进一步地，聚乙烯亚胺和甲醇的质量体积比为1g:10～15mL，聚乙烯亚胺和壳聚糖的质量比为1～5:1。
本发明还提供了上述氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的应用，所述氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂能够用于吸附二氧化碳，且所述氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂对二氧化碳的吸附量为150～200mg/g。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
1.本发明以壳聚糖为凝胶吸附剂基体，来源广泛、价格低廉、安全无毒、降解性好；氧化石墨烯、锂皂石来源广泛，无毒无害、环境友好；
2.本发明采用锂皂石/氧化石墨烯静电自组装复合物增强壳聚糖网络，复合材料成胶性好，得到的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶既有丰富的活性位点，增加了负载氨基的化学活性，又有一定的力学性能，方便实际应用和回收等；
3.本发明采用电子束辐照交联，复合体系可以很好地发生交联，分子链形成均匀的三维网络结构，氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶交联效果好、安全无毒、低能耗；
4.本发明将氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶浸渍在聚乙烯亚胺溶液中，使凝胶表面和孔径内负载上氨基基团，操作简单、环境友好，得到的气凝胶型固体胺吸附剂具有多孔固体的物理吸附和氨基聚合物的化学吸附功能，具有优异的吸附二氧化碳性能。
附图说明
图1是本发明氧化石墨烯的合成过程和结构示意图。
图2是本发明一种氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的制备方法的流程示意图。
图3是本发明实施例2中锂皂石、改性锂皂石、氧化石墨烯、氧化石墨烯/锂皂石复合物的XRD(X-ray diffraction,X射线衍射)图谱。
图4是本发明锂皂石、改性锂皂石、氧化石墨烯、氧化石墨烯/锂皂石复合物的红外图谱。
图5是本发明实施例2制得的氧化石墨烯/锂皂石复合物的SEM(ScanningElectron Microscope，扫描电子显微镜)图。
图6为本发明壳聚糖、氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶、壳聚糖气凝胶的XRD图。
图7为本发明实施例2制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的不同放大倍数的SEM图。
图8为本发明实施例2制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的N2吸附脱附曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
本发明的实施例提供了一种氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂,由氧化石墨烯/锂皂石复合物与壳聚糖制得，其中，氧化石墨烯/锂皂石复合物与壳聚糖的质量比为0～0.3:1，氧化石墨烯/锂皂石复合物由氧化石墨烯、改性锂皂石混合制得，氧化石墨烯和改性锂皂石的质量比为1:1。
改性锂皂石通过以下过程制备：将锂皂石(Laponite RD)分散于甲苯中，超声处理使其分散均匀，接着再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，110℃下搅拌冷凝回流24h，离心，得到的固体沉淀用甲苯和乙醇依次分别洗涤三次，然后在40℃下真空烘干，即得到改性锂皂石；其中，锂皂石与甲苯的质量体积比为1g:20～50mL，锂皂石与APTES的质量体积比为1g:2～5mL。
请参考图2，本发明还提供了上述氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备氧化石墨烯/锂皂石复合物：将氧化石墨烯的水溶液和改性锂皂石的水溶液超声混合均匀，然后加入5％的稀盐酸调节pH值至1～2，静置、离心，获得沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物至中性，干燥，即得到氧化石墨烯/锂皂石复合物；
步骤S2，电子束辐照交联：称取壳聚糖溶解于1％的醋酸溶液中，然后加入步骤S1制得的氧化石墨烯/锂皂石复合物，高速搅拌至均匀，利用高能电子束辐照，体系交联得到氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶；其中，壳聚糖与醋酸溶液的质量体积比为1g:75～100mL；高能电子束的辐照剂量为10～50kGy；
步骤S3，表面功能化修饰：将步骤S2制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶浸渍于聚乙烯亚胺的甲醇溶液中进行表面修饰；其中，聚乙烯亚胺和甲醇的质量体积比为1g:10～15mL，聚乙烯亚胺和壳聚糖的质量比为1～5:1；
步骤S4，制备气凝胶：利用液氮将步骤S3的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶快速冷冻，然后置于真空冷冻环境下干燥48～72小时，即得到氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂。
下面结合实施例对本发明的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂及其制备方法进行详细说明。
实施例1：
取1.0g锂皂石，加入25mL的甲苯，超声处理30min使其分散均匀，接着再加入2mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，110℃下搅拌冷凝回流24h，将体系离心，得到固体沉淀，用甲苯和乙醇依次分别洗涤固体沉淀三次，40℃下真空烘干，即得到改性锂皂石；称取0.3g改性锂皂石配置成60mL改性锂皂石的水溶液，称取0.3g氧化石墨烯配置60mL氧化石墨烯的水溶液，超声混合均匀，加入5％稀盐酸至溶液pH为2.0，静置，利用高速离心机离心分离，获得沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至中性，真空冷冻干燥得氧化石墨烯/锂皂石复合物；将2.0g壳聚糖溶解于150mL 1％的醋酸溶液中，再加入0.2g氧化石墨烯/锂皂石复合物，体系高速搅拌至均匀，高能电子束下进行总剂量50kGy的辐照，体系交联成凝胶状态，即得到氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶；称取3g聚乙烯亚胺溶解于30mL甲醇溶液中，将氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶浸渍于该溶液中24h，氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶取出后放入液氮中快速冷冻，在液氮的冷却作用下，氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶变成固体，然后置于真空冷冻环境下干燥48小时，即得到电子束辐照交联的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂。
实施例2：
称取2.0g锂皂石，加入60mL的甲苯，超声处理1h使其分散均匀，接着再加入5mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，110℃下搅拌冷凝回流24h，将体系离心，得到固体沉淀，用甲苯和乙醇依次分别洗涤固体沉淀三次，在40℃下真空烘干，即得到改性锂皂石；称取0.5g改性锂皂石配置成100mL改性锂皂石的水溶液，称取0.5g氧化石墨烯配置呈100mL氧化石墨烯的水溶液，超声混合均匀，加入5％稀盐酸至溶液pH为1.0，静置，利用高速离心机离心分离，获得沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至中性，真空冷冻干燥得氧化石墨烯/锂皂石复合物；将1.0g壳聚糖溶解于80mL 1％的醋酸溶液中，再加入0.2g氧化石墨烯/锂皂石复合物，体系高速搅拌至均匀，高能电子束下进行总剂量20kGy的辐照，体系交联成凝胶，即得到氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶；称取4.0g聚乙烯亚胺溶解于50mL甲醇溶液中，将氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶浸渍于该溶液中48h，取出后将液氮快速喷在氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶上，在液氮的冷却作用下，氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶变成固体，然后在真空冷冻环境下干燥72小时，即得到电子束辐照交联的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂。
图3为实施例2中锂皂石、改性锂皂石、氧化石墨烯、氧化石墨烯/锂皂石复合物的XRD图谱，图3中，曲线a为锂皂石的XRD图谱，曲线b为改性锂皂石的XRD图谱，曲线c为氧化石墨烯的XRD图谱，曲线d为氧化石墨烯/锂皂石复合物的XRD图谱，从曲线a和b看出，锂皂石经APTES改性前后均保持晶体结构，12.2°和24.9°处出现衍射峰，分别对应(001)、(002)晶面。由于APTES负载在锂皂石表面进行有机改性使衍射强度降低，曲线c中的(001)晶面(2θ＝9.9°)是氧化石墨烯的衍射峰，确证了氧化石墨烯的结构，曲线d中10.2°衍射峰证明氧化石墨烯/锂皂石复合物中氧化石墨烯的存在，12.2°以及24.9°处衍射峰证明氧化石墨烯/锂皂石复合物中锂皂石的存在，说明锂皂石与氧化石墨烯成功复合，且氧化石墨烯/锂皂石复合物中保持部分两者的晶体结构。
图4是实施例2中锂皂石、改性锂皂石、氧化石墨烯、氧化石墨烯/锂皂石复合物的红外图谱，图4中，曲线a为锂皂石的红外图谱，曲线b为改性锂皂石的红外图谱，曲线c为氧化石墨烯的红外图谱，曲线d为氧化石墨烯/锂皂石复合物的红外图谱，图4中，3693cm-1、3620cm-1处的吸收峰来自锂皂石内Al-OH的伸缩振动峰，910cm-1处的吸收峰归属于Al-OH的弯曲振动振动峰；对比曲线a，曲线b中APTES改性后的锂皂石的红外谱图与曲线a大致一致，主要区别在于，2935cm-1、1470cm-1处的特征吸收峰分别归属于亚甲基-CH2的伸缩振动峰与弯曲振动峰，3430cm-1、1566cm-1处的吸收峰归属于-NH2的伸缩和弯曲振动峰，表明APTES上的-NH2已成功接枝到锂皂石表面，通过共价键成功改性锂皂石；曲线c中的红外谱图中，3621-3406cm-1出现大量的-OH的伸缩振动特征峰，1726cm-1、1621cm-1以及1054cm-1处的吸收峰分别归属于氧化石墨烯的C＝O、C＝C、C-O键的伸缩振动峰，1100cm-1处为氧化石墨烯环氧基的特征峰，表明成功制备化学基团丰富的氧化石墨烯；曲线b、c中的特征峰均出现在曲线d中，表明锂皂石与氧化石墨烯成功复合。
图5为实施例2制得的氧化石墨烯/锂皂石复合物的不同放大倍数的SEM图，从图5可以看出，制备的氧化石墨烯为明显的片层形貌，表面以及边缘的褶皱以及波纹是由于氧化过程导致的；氧化石墨烯堆叠在锂皂石表面。
图6为本发明壳聚糖、氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶、壳聚糖气凝胶的XRD图，图6中，曲线a为壳聚糖的XRD图，曲线b为氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶的XRD图，氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶由实施例2制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶冻干之后得到，曲线c为壳聚糖气凝胶的XRD图，壳聚糖气凝胶由壳聚糖溶液通过电子束辐照交联，然后冻干得到，从图6可以看出，壳聚糖的X射线衍射谱图中出现了两个非常明显的特征峰，分别在11.3°和20.1°，这两个峰分别对应着水合结晶和无水结晶，从曲线c可以看出，位于20.1°处的特征峰与曲线a相比，其峰强度明显下降，说明由于辐照的交联作用，使得壳聚糖中的无水结晶性下降，而从曲线b可以看出，氧化石墨烯/锂皂石复合物的加入使得壳聚糖上的无水结晶峰进一步降低，表明氧化石墨烯/锂皂石复合物会破坏壳聚糖的无水结晶的结构，可以推测这是由于氧化石墨烯/锂皂石复合物与壳聚糖反应，从而引起壳聚糖上的氢键作用减弱而导致，从而影响其结晶性能。
图7为实施例2制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的不同放大倍数的SEM图，图7a为实施例2制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的放大5k的SEM图，图7b为实施例2制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的放大10k的SEM图，图7c为实施例2制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的放大15k的SEM图，从图7可以看出，由于静电力、氢键、范德华力、纳米粒子的高比表面积引起的高吸附能力的相互作用，导致壳聚糖表面包覆有相对均匀的气凝胶层，使得锂皂石与壳聚糖的结合相对较为牢固，该气凝胶具有疏松多孔的结构，孔径在20～70μm之间，孔隙率较高，氧化石墨烯/锂皂石复合物完全嵌入到壳聚糖基表面，SEM上看不到明显的复合物结构，这种结构有利于CO2进入吸附剂内部，从而提高凝胶的吸附能力。
图8为实施例2制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的N2吸附脱附曲线图，由图8可知，在低压段，等温线比较平缓，在压力增大后，吸附量急剧增加，在等温线上表现为一个明显的突跃，这一阶段吸附量的变化可以作为衡量孔径的依据，吸附等温线在0～0.8个相对压力下吸附量没有较为明显的上升，而在大于0.8相对压力下吸附量急剧增加，表明氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂内部存在微孔和介孔。
对实施例2制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂进行二氧化碳的吸附脱附实验，二氧化碳吸附实验采用静态吸附法，对同一样品，进行多次吸附/脱附循环试验，a.称重法：称取适量的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂装入吸附管中，100℃加热抽真空2h后密闭冷却，冷却至室温后按设定的气体流速，将高纯二氧化碳或空气通过吸附管，直至样品不再增重为止。记录数据，计算样品吸附二氧化碳后的吸附量。吸附量的计算公式为：吸附量＝被吸附的二氧化碳质量(mg)/吸附剂吸附前质量(g)；b.热分析法：将吸附二氧化碳后的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂在氮气流中加热再生至恒重，然后降温通入二氧化碳/氮气混合气体至给定时间。二氧化碳的吸附量由TGA的测试结果确定，最后测得氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂对二氧化碳的吸附量为150～200mg/g。
氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的重复利用性能通过吸附脱附循环试验表征。在TPD吸附装置上对材料进行循环吸附脱附测试。第一次吸附结束后，再一次在100℃下处理样品，待样品降至室温，再吸附二氧化碳，接着重复升温脱附。步骤如此反复，得到氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂对二氧化碳的脱附率为80％。
实施例3：
实施例3与实施例2的区别仅在于：加入0.05g氧化石墨烯/锂皂石复合物，即氧化石墨烯/锂皂石复合物的用量为壳聚糖质量的5％；其余则与实施例2基本相同。
实施例4：
实施例4与实施例2的区别仅在于：加入0.1g氧化石墨烯/锂皂石复合物，即氧化石墨烯/锂皂石复合物的用量为壳聚糖质量的10％；其余则与实施例2基本相同。
实施例5：
实施例5与实施例2的区别仅在于：加入0.15g氧化石墨烯/锂皂石复合物，即氧化石墨烯/锂皂石复合物的用量为壳聚糖质量的15％；其余则与实施例2基本相同。
实施例6：
实施例6与实施例2的区别仅在于：加入0.25g氧化石墨烯/锂皂石复合物，即氧化石墨烯/锂皂石复合物的用量为壳聚糖质量的25％；其余则与实施例2基本相同。
实施例7：
实施例7与实施例2的区别仅在于：加入0.3g氧化石墨烯/锂皂石复合物，即氧化石墨烯/锂皂石复合物的用量为壳聚糖质量的30％；其余则与实施例2基本相同。
实施例2-实施例7制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的比表面积、孔容和孔径大小见表1，其中对照样品为壳聚糖：
表1：实施例2-实施例7制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的比表面积、孔容和孔径大小
Figure BDA0002038282460000131
从表1中数据可以看出氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的比表面积和孔容随着氧化石墨烯/锂皂石复合物含量的升高呈增大趋势，到20％达到最高，平均孔径基本不变，这可能是壳聚糖分子链上存在大量的游离氨基和羧基，这些游离的基团能够与氧化石墨烯/锂皂石复合物表面的羟基结合，除此之外，其他基团很容易通过离子交换以及范德华力吸附在氧化石墨烯/锂皂石复合物的内外片层表面，从而使复合材料的比表面积和孔洞有所增加，但是过量的氧化石墨烯/锂皂石复合物与壳聚糖结合后导致结构堵塞，比表面积减小。
实施例8：
称取2.0g锂皂石，加入70mL的甲苯，超声处理1h使其分散均匀，接着再加入6mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，110℃下搅拌冷凝回流24h，将体系离心，得到固体沉淀，用甲苯和乙醇依次分别洗涤固体沉淀三次，在40℃下真空烘干，即得到改性锂皂石；称取0.5g改性锂皂石配置成100mL改性锂皂石的水溶液，称取0.5g氧化石墨烯配置呈100mL氧化石墨烯的水溶液，超声混合均匀，加入5％稀盐酸至溶液pH为1.5，静置，利用高速离心机离心分离，获得沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至中性，真空冷冻干燥得氧化石墨烯/锂皂石复合物；将1.2g壳聚糖溶解于95mL 1％的醋酸溶液中，再加入0.3g氧化石墨烯/锂皂石复合物，体系高速搅拌至均匀，高能电子束下进行总剂量35kGy的辐照，体系交联成凝胶，即得到氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶；称取3.5g聚乙烯亚胺溶解于45mL甲醇溶液中，将氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶浸渍于该溶液中48h，取出后将液氮快速喷在氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶上，在液氮的冷却作用下，氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶变成固体，然后在真空冷冻环境下干燥60小时，即得到电子束辐照交联的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂。
本发明制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂吸附二氧化碳后升温即可将二氧化碳脱除。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将氧化石墨烯的水溶液和改性锂皂石的水溶液超声混合均匀，然后加入酸溶液调节pH值，静置、离心，获得沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物至中性，干燥，即得到氧化石墨烯/锂皂石复合物；所述改性锂皂石的制备过程为：将锂皂石分散于甲苯中，超声分散均匀，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，冷凝回流，离心，得到固体沉淀，利用甲苯和乙醇依次洗涤固体沉淀，然后烘干，即得到改性锂皂石；
S2，称取壳聚糖溶解于醋酸溶液中，然后加入步骤S1制得的氧化石墨烯/锂皂石复合物，搅拌均匀，利用高能电子束辐照，即得到氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶；
S3，将步骤S2制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶浸渍于聚乙烯亚胺的甲醇溶液中进行表面修饰；
S4，利用液氮将步骤S3的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖凝胶快速冷冻，然后置于真空冷冻环境下干燥，即得到氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂；
其中，所述氧化石墨烯/锂皂石复合物与壳聚糖的质量比为0～0.3:1，所述氧化石墨烯与改性锂皂石的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的制备方法，其特征在于，锂皂石与甲苯的质量体积比为1g:20～50mL，锂皂石与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1g:2～5mL。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，酸溶液选用5％的稀盐酸。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，壳聚糖与醋酸溶液的质量体积比为1g:75～100mL。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，高能电子束的辐照剂量为10～50kGy。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的制备方法，其特征在于，聚乙烯亚胺和甲醇的质量体积比为1g:10～15mL，聚乙烯亚胺和壳聚糖的质量比为1～5:1。
7.利用权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖气凝胶型固体胺吸附剂能够用于吸附二氧化碳。
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