CN114231518A - 一种固定化碳酸酐酶及其在制备二氧化碳吸收剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固定化碳酸酐酶及其在制备二氧化碳吸收剂中的应用，所述固定化碳酸酐酶是以碳酸酐酶为活性成分，以沸石咪唑酯骨架材料为载体，以去离子水为介质，在25‑30℃下搅拌反应1‑4h后，离心，沉淀用去离子水洗涤，真空干燥，得到所述固定化碳酸酐酶。本发明以沸石咪唑酯骨架材料为载体制备的固定化碳酸酐酶，较游离酶相比，提高了稳定性。固定化碳酸酐酶能够显著提高有机胺对于二氧化碳的吸收速率，与纯1mol/L有机胺(MDEA)的二氧化碳吸收速率相比，二氧化碳吸收速率提高了2.2倍。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种固定化碳酸酐酶及其应用，特别涉及利用沸石咪唑酯骨架材料固定碳酸酐酶，用于促进有机胺溶液吸收二氧化碳速率的方法。
(二)背景技术
随着全球气候变化越来越受到关注，碳减排碳中和是当前的一个热门话题。因此，需要深入调查和进一步研究以找到可持续的解决方案。众所周知，碳捕集、利用与封存(CCUS)是应对全球气候变化的关键技术之一，受到世界各国的高度重视。在CCUS目前可行的解决方案中，利用有机胺吸收CO2进行燃烧后捕集是目前最成熟、应用最广泛的技术。基于单乙醇胺(MEA)的吸收工艺是普遍可用的，但将其用于CO2捕集仍面临三大挑战，即高再生能量需求、设备腐蚀和溶剂降解。而与CO2结合较弱、吸收能力较高的三级胺(如MDEA)可以达到降低再生能量的效果，从而降低成本。但是，三级胺与CO2之间的吸收速率相对较慢，有必要提高吸收率以实现高效和经济的目标。
碳酸酐酶(Carbonic Anhydrase，CA)是一种具有较高催化活性的含锌金属酶，可高效催化CO2的可逆水合，转化数为106s-1。因此，在吸收溶剂中加入CA酶，可以在不改变吸收剂气液平衡的情况下，显著提高吸收速率。然而，在工业废气应用的背景下，酶分子很容易失去活性。固定化技术可提高CA酶的化学稳定性和热稳定性。多种材料已被用作固定CA酶的载体，包括高分子材料(如壳聚糖、水凝胶、树脂等)和无机纳米材料(如二氧化硅、石墨烯、氧化铝等)。此外，一种叫做金属有机骨架(MOF)的新兴材料也被用于酶的固定化。鉴于MOF的拓扑结构和性质、极高的比表面积、孔体积和易修饰等特点，可为酶的固定化提供潜在支持。沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是最常用的以锌为金属节点的材料，它具有与CA酶同源的金属。因此，以ZIFs为载体的固定化酶可有效保留酶活性及提高稳定性等特点。
(三)发明内容
本发明目的是针对现有技术中三级胺对CO2具有高吸收容量但吸收速率慢的问题，提供一种固定化碳酸酐酶，采用沸石咪唑酯骨架材料为载体固定碳酸酐酶，提高酶稳定性，增加CO2的吸收速率，便于在反应器中使用，并为更广泛的工业应用建立竞争优势；解决了游离酶在高温，强酸或强碱溶剂和化学杂质的条件下易于失活以及三级胺吸收速率慢的问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种固定化碳酸酐酶，所述固定化碳酸酐酶是以碳酸酐酶为活性成分，以沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8、ZIF-11和ZIF-90)为载体，以去离子水为介质，在25-30℃下搅拌反应1-4h(优选2h)后，离心，沉淀用去离子水洗涤，在40℃下真空干燥，得到所述固定化碳酸酐酶。
进一步，所述沸石咪唑酯骨架材料与碳酸酐酶的质量比为1：0.01-0.5，优选1:0.1。所述去离子水体积用量以沸石咪唑酯骨架材料质量计为0.01-1.0mL/mg，优选0.2mL/mg。
进一步，所述沸石咪唑酯骨架材料是将有机配体溶于溶剂中，然后加入六水合硝酸锌，在25-100℃下反应0.5-18h，随后离心、洗涤，干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料。所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑或咪唑-2-甲醛；所述溶剂为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯与25-28％氨水的混合。所述有机配体与六水合硝酸锌物质的量之比为1:0.001-1.0，优选1:0.02-0.7。所述溶剂体积用量以有机配体质量计为10-50mL/g。
进一步，所述沸石咪唑酯骨架材料优选为ZIF-8、ZIF-11或ZIF-90，分别按如下方法制备：(1)将2-甲基咪唑溶解在去离子水中，再加入Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水的溶液，混合后，在室温下搅拌30分钟，离心并用去离子水洗涤三次，在80℃下干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料，记为ZIF-8；所述2-甲基咪唑与Zn(NO3)2·6H2O物质的量之比为1:0.019；所述去离子水总体积用量以2-甲基咪唑质量计为10.5mL/g；(2)将苯并咪唑溶解在乙醇中，然后在室温搅拌下加入甲苯和质量浓度25-28％氨水，再加入Zn(NO3)2·6H2O，并在室温下搅拌3小时，将混合物在40℃搅拌2h，产物离心依次用乙醇、去离子水洗涤各三次，干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料，记为ZIF-11；所述苯并咪唑与Zn(NO3)2·6H2O物质的量之比为1:0.5；所述乙醇、甲苯与氨水总体积用量以苯并咪唑质量计为116.7mL/g，所述乙醇与甲苯和氨水体积比为1:0.62:0.007；(3)将咪唑-2-甲醛和六水合硝酸锌加热溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在100℃下保持18小时，将产物离心并依次用DMF、去离子水各洗涤三次，干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料，记为ZIF-90；所述咪唑-2-甲醛与六水合硝酸锌物质的量之比为1:0.7；所述N,N-二甲基甲酰胺体积用量以咪唑-2-甲醛质量计为48mL/g。
进一步，所述沸石咪唑酯骨架材料和碳酸酐酶均以水溶液形式混合，所述沸石咪唑酯骨架材料水溶液浓度为5-10mg/mL，优选10mg/mL，所述碳酸酐酶水溶液浓度为2-5mg/mL，优选5mg/mL。
本发明还提供一种所述固定化碳酸酐酶在制备二氧化碳吸收剂中的应用，所述吸收剂是将固定化碳酸酐酶与有机胺和去离子水混合而成；所述有机胺为N-乙基-1-(3,4-亚甲二氧基苯基)-2-丙胺(MDEA)或N,N-二羟乙基-2-氨基丙酸(DMCA)；所述吸收剂中，有机胺的浓度为1mol/L，固定化碳酸酐酶的浓度为0.1-1.0mg/mL，优选0.6mg/mL。
进一步，所述应用的方法为：将固定化碳酸酐酶加入到有机胺水溶液中，以200rpm的转速分散均匀，在40℃下对CO2进行吸收；所述的CO2量维持反应体系在15kPa。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：本发明以沸石咪唑酯骨架材料为载体制备的固定化碳酸酐酶，较游离酶相比，提高了稳定性。固定化碳酸酐酶能够显著提高有机胺对于二氧化碳的吸收速率，与纯1mol/L有机胺(MDEA)的二氧化碳吸收速率相比，二氧化碳吸收速率提高了2.2倍。
(四)附图说明
图1为模拟ZIF-8、实施例1合成的ZIF-8和CA/ZIF-8的X射线衍射图。
图2为模拟ZIF-11、实施例2合成的ZIF-11和CA/ZIF-11的X射线衍射图。
图3为模拟ZIF-90、实施例3合成的ZIF-90和CA/ZIF-90的X射线衍射图。
图4为实施例1制备CA/ZIF-8的扫描电镜图。
图5为实施例2制备CA/ZIF-11的扫描电镜图。
图6为实施例3制备CA/ZIF-90的扫描电镜图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例所述的碳酸酐酶购自Sigma-Aldrich公司，酶活3500W-A units/mg。二氧化碳气体购自杭州今工特种气体有限公司。本发明所述室温为25-30℃。
实施例1、固定化碳酸酐酶的制备
(1)沸石咪唑酯骨架材料的制备
将2-甲基咪唑(5.131g，62.5mmol)溶解在去离子水50mL中，再加入Zn(NO3)2·6H2O(0.369g，1.2mmol)溶于4mL去离子水的溶液。混合后，在室温下搅拌30分钟。然后8000rpm离心8min，沉淀用去离子水洗涤三次，在80℃下干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料0.25g，记为ZIF-8，X射线衍射图见图1所示。
(2)固定化碳酸酐酶的制备
将0.1mL、10mg/mL碳酸酐酶水溶液加至2mL、5mg/mL步骤(1)制备的沸石咪唑酯骨架材料的水悬浮液中，以200rpm的转速在室温下搅拌2h。反应结束后，以8000rpm离心8min，沉淀用去离子水洗涤三次，40℃真空干燥，得到固定化碳酸酐酶9mg，根据考马斯亮蓝法测得未吸附酶量，从而计算得到碳酸酐酶的质量负载率为6％，其XRD图谱与扫描电镜图见图1和图4。
实施例2、固定化碳酸酐酶的制备
(1)沸石咪唑酯骨架材料的制备
将苯并咪唑(0.240g，2.0mmol)溶解在乙醇(17.24mL)中，然后在室温下在搅拌下加入甲苯(10.62mL)和氨水(0.132mL，25-28％NH3)。之后，加入Zn(NO3)2·6H2O(0.300g，1.0mmol)并在室温下搅拌3小时。然后将混合物在40℃搅拌2h以完成结晶。产物在8000rpm离心8min，沉淀依次用乙醇、去离子水各洗涤三次，在80℃下干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料0.18g，记为ZIF-11，XRD图谱见图2所示。
(2)固定化碳酸酐酶的制备
将0.1mL、10mg/mL碳酸酐酶水溶液加至2mL、5mg/mL步骤(1)制备的沸石咪唑酯骨架材料的水悬浮液中，以200rpm的转速在室温下搅拌2h。反应结束后，以8000rpm离心8min，沉淀用去离子水洗涤三次，40℃真空干燥，得到固定化碳酸酐酶9mg，根据考马斯亮蓝法测得未吸附酶量，从而计算得到碳酸酐酶的质量负载率为6％，其XRD图谱与扫描电镜图见图2与图5。
实施例3、固定化碳酸酐酶的制备
(1)沸石咪唑酯骨架材料的制备
将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(1.249g，4.2mmol)和咪唑-2-甲醛(0.580g，6.0mmol)加热溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF，60mL)中，在100℃下保持18小时。然后将产物8000rpm离心8min，依次用DMF、去离子水各洗涤三次，在80℃下干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料0.20g，记为ZIF-90，XRD图谱见图3。
(2)固定化碳酸酐酶的制备
将0.1mL、10mg/mL碳酸酐酶水溶液加至2mL、5mg/mL步骤(1)制备的沸石咪唑酯骨架材料的水悬浮液中，以200rpm的转速在室温下搅拌2h。反应结束后，以8000rpm离心8min，沉淀用去离子水洗涤三次，40℃真空干燥，得到固定化碳酸酐酶9mg，根据考马斯亮蓝法测得未吸附酶量，从而计算得到碳酸酐酶的质量负载率为6％，其XRD图谱与扫描电镜图见图3与图6。
实施例4、固定化碳酸酐酶用于促进1mol/L三级胺(MDEA)溶液吸收二氧化碳将实施例1方法制备的固定化碳酸酐酶9mg加入到装有15mL 1mol/L三级胺(MDEA)水溶液的搅拌釜反应器中，以200rpm的转速使固定化碳酸酐酶均匀分散在溶液中，反应温度控制在40℃，以测压法的形式测定二氧化碳的吸收速率。在每次CO2吸收反应之前，使用真空泵(Fujiwara，2PCV-2M)将反应器顶部空间中的气体抽取出来并达到平衡状态。从气瓶向反应器供应纯CO2气体使之分压为15kPa，并且通过真空压力传感器(Omega，PX409-015AUSBH)测量吸收期间的压力并通过计算机记录。测试期间CO2压力变化的曲线根据以下等式计算CO2进入吸收剂溶液的瞬时吸收率。
同样条件下，分别以不添加固定化碳酸酐酶和添加游离的碳酸酐酶为对照。
其中
是CO2通量，mol/(m2·s)；
是CO2分压，kPa；t是时间，s；Vg是反应器中的气体体积，m3；R是通用气体常数，Pa·m3/(mol·K)；T是温度，K；AGL是气液界面区域，m2。
由上述计算可得到，对照中纯1mol/L三级胺(MDEA)溶液的吸收速率为1.2×10- 6mol/(m2·s)。加入0.6mg/mL固定化酶颗粒后，反应溶液的吸收速率为2.7×10-6mol/(m2·s)，吸收速率提高了2.2倍。若加入相同量的游离碳酸酐酶，则反应液的吸收速率为2.4×10-6mol/(m2·s)。
实施例5、固定化碳酸酐酶用于促进1mol/L三级胺(DMCA)溶液吸收二氧化碳
将实施例4中三级胺(MDEA)水溶液替换为15mL 1mol/L三级胺(N,N-二羟乙基-2-氨基丙酸，DMCA)水溶液，其他操作相同。
纯1mol/L三级胺(DMCA)溶液的吸收速率为0.7×10-6mol/(m2·s)。加入0.03mg/mL固定化酶颗粒后，反应溶液的吸收速率为1.3×10-6mol/(m2·s)，吸收速率提高了1.8倍。
实施例6、固定化碳酸酐酶的热稳定性
将实施例1方法制备得的固定化碳酸酐酶9mg加入到15mL的1mol/L三级胺(MDEA)水溶液中(共5组)，于40℃下保存15天，每隔3天，采用实施例4方法测定其二氧化碳吸收速率。同样条件下，以游离的碳酸酐酶为对照。
15天后，固定化碳酸酐酶吸收剂的吸收速率为1.9×10-6mol/(m2·s)。而相同条件下，相同质量的游离酶在1mol/L三级胺(MDEA)溶液中的吸收速率为1.7×10-6mol/(m2·s)。说明固定化碳酸酐酶的热稳定性优于游离酶。
Claims (10)
1.一种固定化碳酸酐酶，其特征在于所述固定化碳酸酐酶是以碳酸酐酶为活性成分，以沸石咪唑酯骨架材料为载体，以去离子水为介质，在25-30℃下搅拌反应1-4h后，离心，沉淀用去离子水洗涤，真空干燥，得到所述固定化碳酸酐酶。
2.如权利要求1所述固定化碳酸酐酶，其特征在于所述沸石咪唑酯骨架材料与碳酸酐酶的质量比为1：0.01-0.5。
3.如权利要求1所述固定化碳酸酐酶，其特征在于所述沸石咪唑酯骨架材料是将有机配体溶于溶剂中，然后加入六水合硝酸锌，在25-100℃下反应0.5-18h，随后离心、洗涤，干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料；所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑或咪唑-2-甲醛；所述溶剂为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯与25-28％氨水的混合。
4.如权利要求3所述固定化碳酸酐酶，其特征在于所述有机配体与六水合硝酸锌物质的量之比为1:0.001-1.0；所述溶剂体积用量以有机配体质量计为10-150mL/g。
5.如权利要求1所述固定化碳酸酐酶，其特征在于所述沸石咪唑酯骨架材料按如下方法之一制备：(1)将2-甲基咪唑溶解在去离子水中，再加入六水合硝酸锌溶于去离子水的溶液，混合后，在室温下搅拌30分钟，离心并用去离子水洗涤三次，在80℃下干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料，记为ZIF-8；所述2-甲基咪唑与六水合硝酸锌物质的量之比为1:0.019；所述去离子水总体积用量以2-甲基咪唑质量计为10.5mL/g；(2)将苯并咪唑溶解在乙醇中，然后在室温搅拌下加入甲苯和质量浓度25-28％氨水，再加入六水合硝酸锌，并在室温下搅拌3小时，将混合物在40℃搅拌2h，产物离心依次用乙醇、去离子水洗涤各三次，干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料，记为ZIF-11；所述苯并咪唑与六水合硝酸锌物质的量之比为1:0.5；所述乙醇、甲苯与氨水总体积用量以苯并咪唑质量计为116.7mL/g，所述乙醇与甲苯和氨水体积比为1:0.62:0.007；(3)将咪唑-2-甲醛和六水合硝酸锌加热溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在100℃下保持18小时，将产物离心并依次用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水各洗涤三次，干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料，记为ZIF-90；所述咪唑-2-甲醛与六水合硝酸锌物质的量之比为1:0.7；所述N,N-二甲基甲酰胺体积用量以咪唑-2-甲醛质量计为48mL/g。
6.如权利要求1所述固定化碳酸酐酶，其特征在于所述沸石咪唑酯骨架材料和碳酸酐酶均以水溶液形式混合，所述沸石咪唑酯骨架材料水溶液浓度为5-10mg/mL，所述碳酸酐酶水溶液浓度为2-5mg/mL。
7.一种权利要求1所述固定化碳酸酐酶在制备二氧化碳吸收剂中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述吸收剂是将固定化碳酸酐酶与有机胺和去离子水混合而成；所述有机胺为N-乙基-1-(3,4-亚甲二氧基苯基)-2-丙胺或N,N-二羟乙基-2-氨基丙酸。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述吸收剂中，有机胺的浓度为1mol/L，固定化碳酸酐酶的浓度为0.1-1.0mg/mL。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：将固定化碳酸酐酶加入到有机胺水溶液中，以200rpm的转速分散均匀，在40℃下对CO2进行吸收；所述的CO2量维持反应体系在15kPa。
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| CN (1) | CN114231518A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115957820A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-14 | 广西大学 | 一种多重氨基酸修饰zif-8的仿生酶材料的制备方法与应用 |
| CN116870872A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-10-13 | 山东建筑大学 | 二氧化碳气体吸附分离膜、其应用及地下设施安全装置 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160096793A (ko) * | 2015-02-05 | 2016-08-17 | 한국에너지기술연구원 | 4배위 전이금속 및 질소를 포함하는 3배위 리간드를 포함하는 탄산무수화효소 모사 촉매 및 이의 용도 |
| CN106832322A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-06-13 | 华南理工大学 | 一种快速合成多级孔zif‑90材料的方法 |
| CN109293937A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-01 | 华南理工大学 | 一种利用双金属盐常温制备传统zif-90材料的方法 |
| CN109517816A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-26 | 浙江工业大学 | 一种固定化碳酸酐酶及其制备与在捕集烟气中二氧化碳的应用 |
| CN110218721A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-09-10 | 浙江工业大学 | 一种高稳定固定化碳酸酐酶及其制备方法与应用 |
| WO2020060887A2 (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | The Regents Of The University Of California | Enzyme-inspired metal-organic framework |
| CN111909924A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 清华大学 | 一种蛋白质与无定形金属有机骨架复合物及其制备方法 |
| CN113337497A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-09-03 | 天津大学 | 基于金属有机框架材料包埋碳酸酐酶的Pickering微囊的制备及应用 |
-
2021
- 2021-12-17 CN CN202111551778.8A patent/CN114231518A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160096793A (ko) * | 2015-02-05 | 2016-08-17 | 한국에너지기술연구원 | 4배위 전이금속 및 질소를 포함하는 3배위 리간드를 포함하는 탄산무수화효소 모사 촉매 및 이의 용도 |
| CN106832322A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-06-13 | 华南理工大学 | 一种快速合成多级孔zif‑90材料的方法 |
| WO2020060887A2 (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | The Regents Of The University Of California | Enzyme-inspired metal-organic framework |
| CN109293937A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-01 | 华南理工大学 | 一种利用双金属盐常温制备传统zif-90材料的方法 |
| CN109517816A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-26 | 浙江工业大学 | 一种固定化碳酸酐酶及其制备与在捕集烟气中二氧化碳的应用 |
| CN111909924A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 清华大学 | 一种蛋白质与无定形金属有机骨架复合物及其制备方法 |
| CN110218721A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-09-10 | 浙江工业大学 | 一种高稳定固定化碳酸酐酶及其制备方法与应用 |
| CN113337497A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-09-03 | 天津大学 | 基于金属有机框架材料包埋碳酸酐酶的Pickering微囊的制备及应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHEN, JX，等: ""Bio-inspired nanozyme: a hydratase mimic in a zeolitic imidazolate framework", NANOSCALE, 7 April 2019 (2019-04-07), pages 5960 * |
| SIZHU REN，等: "Immobilized carbonic anhydrase on mesoporous cruciate flower-like metal organic framework for promoting CO2 sequestration", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULES》, 25 May 2018 (2018-05-25), pages 189 - 198 * |
| 吴宽;马先成;: "M/ZIF-8纳米复合物的制备及其CO_2的吸附性能", 广州化工, no. 08, 23 April 2018 (2018-04-23), pages 61 - 65 * |
| 杜敏娥: "类沸石有机金属骨架材料固定碳酸酐酶催化吸收CO2 特性及机理研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技I辑》, 15 March 2020 (2020-03-15), pages 027 - 908 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115957820A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-14 | 广西大学 | 一种多重氨基酸修饰zif-8的仿生酶材料的制备方法与应用 |
| CN116870872A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-10-13 | 山东建筑大学 | 二氧化碳气体吸附分离膜、其应用及地下设施安全装置 |
| CN116870872B (zh) * | 2023-09-06 | 2023-12-01 | 山东建筑大学 | 二氧化碳气体吸附分离膜、其应用及地下设施安全装置 |
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