CN105944748B - 一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。具体步骤为：将含氮前驱体溶解在水中，将冰醋酸滴加于含氮前驱体溶液中，得混合液；将混合液在一定温度下蒸干得到固体粉末，将固体粉末在氮气保护下，加热得到中间产物；将中间产物在空气氛围中焙烧得目标产物。本发明制备方法简单，条件温和，有很好的工业化生产前景，所获得的石墨相氮化碳光催化剂在420nm以上的可见光照射下可降解异丙醇至丙酮。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，大量的研究一直致力于开发高效的半导体光催化剂，并将其应用于光催化分解水、降解有害物质和CO2转换等方面，以解决全球日益严重的能源和环境问题。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种对可见光响应的半导体光催化剂，由于具有很高的化学稳定性、热稳定性以及光电特性等优点，使得其广泛应用于分解水制氢，二氧化碳还原和有机污染物降解等领域。但是，由于g-C3N4具有较小的比表面积(一般小于10m2/g)以及光生载流子易复合等原因，造成了其光量子效率较低，严重制约了其进一步的应用。
提高材料的比表面积可显著提高光催化性能，大比表面积的催化剂可提供更多的表面活性位，缩短光生载流子的扩散距离，从而大大的提高催化反应的效率。将光催化材料制备成多孔材料是提高其比表面积的有效方法之一，到目前为止常用的制备多孔g-C3N4的方法主要为硬模版法和软模板法。硬模板法一般采用一个纳米浇铸技术，以多孔氧化硅为模板，复制制备多孔的g-C3N4，这种方法非常有效，可以将比表面积提升到500m2/g，但是去除模板需要一个危险的氟化氢，这就阻碍了它的进一步应用。软模板法主要是采用表面活性剂以及嵌段式共聚物，生产多孔的g-C3N4，然而g-C3N4的CN结构在高温下会发生延伸，软模板的分解温度相对g-C3N4冷凝温度要低很多，过早去除软模板会使形成的孔又重新闭合。因此，发展一个非模板法制备多孔的g-C3N4是必要的。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂的制备方法及其在降解小分子有机物中的应用，该方法制备出的石墨相氮化碳光催化剂具有高的比表面积，达74-126m2/g，孔径在2-28nm，且制备方法简单，条件温和，所需设备简单，有很好的工业化生产前景，所获得的石墨相氮化碳光催化剂在420nm以上的可见光照射下可降解异丙醇至丙酮和二氧化碳。
本发明采用的技术方案为：一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂，制备方法如下：
1)将含氮前驱体溶于水中，将冰醋酸滴加于含氮前驱体水溶液中，反应得混合液。
优选的，所述的含氮前驱体为三聚氰胺。
优选的，将含氮前驱体溶于水中，于60-80℃，水浴加热搅拌0.5-2h，得到含氮前驱体的浓度为0.5-1.33mol/L的含氮前驱体水溶液。
优选的，按摩尔比，冰醋酸:含氮前驱体＝1-4:1，反应条件为80℃水浴加热搅拌1-3h。
2)将混合液烘干得到固体粉末，将固体粉末在氮气保护下，加热得到中间产物。
具体为，将混合液于80-100℃下烘干10-18小时，得到固体粉末，将固体粉末在氮气保护下，于550℃加热3-5h，得中间产物。
3)将中间产物在空气气氛中焙烧得目标产物。
具体为，将中间产物在空气气氛中与550℃焙烧2-3h，得目标产物。
本发明具有以下有益效果：本发明利用一个非模板法得到了大比表面积的石墨相氮化碳。具体为使用冰醋酸预处理三聚氰胺(通过分子间的脱水作用，三聚氰胺的部分氨基与冰醋酸的羧基反应生成-NH-CO-)，并巧妙的利用控制加热气氛(氮气和空气)获得了多孔的石墨相氮化碳。此方法的好处可归于两个方面：1、由于冰醋酸与三聚氰胺的部分氨基反应，生成酰胺基团，酰胺不参与聚合，从而导致氮化碳结构中存在大量的酰胺基团，这些酰胺基团抑制了氮化碳的生长。小的纳米颗粒导致了大的比表面积；2、含有酰胺基团的氮化碳中间产物在高温下分解为碳类物质，在空气中进一步热处理之后，碳类物质被除去形成孔道，这些孔道有利于氧气的进入发生热氧化刻蚀，形成更大的比表面积。所以，在此控制了一个加热气氛，及先在氮气保护下，加热生成g-C3N4，同时可将碳类物质保留在材料中，然后再在空气气氛下，加热除去碳类物质，便可避免形成闭孔系统，得到多孔的大比表面积的石墨相氮化碳。
利用本发明的方法既可避免使用危险的化学药品，又可避免形成闭合的多孔结构。所得到的g-C3N4具有较大的比表面积(74-126m2/g)，孔径为2-28nm，这些多孔的结构提供了更多的反应位置，使得在可见光照射下(420nm)降解异丙醇到丙酮的速率达到8.50ppm/min,为纯的g-C3N4的5.4倍。
附图说明
图1为纯的g-C3N4的氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布图。
图2为纯的g-C3N4的SEM图。
图3为纯的g-C3N4的TEM图。
图4为g-CN-1、g-CN-2、g-CN-4、g-CNA-1、g-CNA-2和g-CNA-4的XRD图。
图5为g-CNA-1与纯的g-C3N4的氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布图。
图6为g-CNA-2与纯的g-C3N4的氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布图。
图7为纯的g-C3N4、g-CN-3和g-CNA-3的XRD图。
图8为g-CNA-3与纯的g-C3N4的氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布图。
图9为g-CNA-3的SEM图。
图10为g-CNA-3的TEM图。
图11a为冰醋酸处理的三聚氰胺(3:1)在氮气下的TG-DSC图。
图11b为g-CN-3在空气下的TG-DSC图。
图12为g-CNA-4与纯的g-C3N4的氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布图。
图13为制备的纯的g-C3N4、g-CNA-1、g-CNA-2、g-CNA-3和g-CNA-4光催化剂在可见光照射下降解异丙醇活性对比示意图。
具体实施方式
纯的g-C3N4的制备：
将2.25g三聚氰胺放于氧化铝坩埚中，加盖，将加盖的氧化铝坩埚放于管式炉中，氮气保护下加热到550℃保持4小时，升温速率为5℃/min，即可得到纯的g-C3N4。
将制备得到的纯的g-C3N4进行氮气吸附脱附测试，氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布如图1所示，测试结果显示，纯的g-C3N4的比表面积为9.743m2g-1，从孔径分布图看基本不存在孔。
将纯的g-C3N4进行SEM测试，结果如图2所示，从图中看纯的g-C3N4显示为一个层状的大块的聚合物，这是一个典型的石墨相氮化碳的图像。纯的g-C3N4的TEM图，如图3所示，结果显示纯的g-C3N4为一个典型的无孔的血小板状结构。
实施例1一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂(冰醋酸与三聚氰胺摩尔比为1:1)
(一)制备方法如下：
1)将2.25g三聚氰胺加入到150ml去离子水中，80℃水浴加热0.5h得到透明的三聚氰胺水溶液，然后将1.15ml冰醋酸滴加入上述溶液中，80℃加热2h得到混合液。
2)将混合液放于100℃烘箱加热12h，烘干得到白色固体粉末，然后将白色固体粉末放于氧化铝坩埚中，加盖置于管式炉中，氮气保护下，于550℃保持4h，得到中间产物，即，保留碳类物质的g-C3N4(记为g-CN-1)。
3)将g-CN-1放于开放的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，空气氛围中，550℃焙烧2h，除去碳类物质，得到目标产物，即，大比表面积石墨相氮化碳光催化剂g-C3N4(记为g-CNA-1)。
(二)检测结果
将步骤2)和步骤3)制备的g-CN-1和g-CNA-1进行XRD测试，测试结果如图4所示，从图4中可以看出，制备的样品存在两个衍射峰(13°和27°)，这是典型的石墨相氮化碳的衍射峰，与制得的纯的g-C3N4相似。
将制得的g-CNA-1进行氮气吸附脱附测试，结果如图5所示，图中显示滞后环，说明g-CNA-1具有多孔结构，孔径分布显示为2-28nm，测试结果显示获得的多孔的g-CNA-1具有99.143m2/g的比表面积。
(三)应用
将制备的g-CNA-1光催化剂进行光催化降解异丙醇实验。
测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将上述制备的0.1g复合光催化剂(g-CNA-1)、制备纯的g-C3N4放于4cm2玻璃槽中，将载有光催化剂的玻璃槽放入内含一个大气压空气的300ml反应器中，最后向反应器中注入5ul异丙醇液体，静置3小时，使系统吸附-脱附平衡，然后在可见光照射下降解异丙醇。
结果如图13所示，图中长方形的长度表示在可见光照射下丙酮产生的速率，由图可知实施例1制备的大比表面积的石墨相氮化碳表现出很好的光催化活性，达到6.15ppm/min，而传统方法制备的纯的g-C3N4石墨相氮化碳只达1.57ppm/min。
实施例2一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂(冰醋酸与三聚氰胺摩尔比为2:1)
(一)制备方法如下：
1)将2.25g三聚氰胺加入到150ml去离子水中，80℃水浴加热0.5h得到透明的三聚氰胺水溶液，然后将2.30ml冰醋酸滴加入上述溶液中，80℃加热2h得到混合液。
2)将混合液放于100℃烘箱烘干12h，得到白色固体粉末，然后将白色固体粉末放于氧化铝坩埚中，加盖置于管式炉中，氮气保护下，于550℃保持4h，得到中间产物，即，保留碳类物质的g-C3N4(记为g-CN-2)。
3)将g-CN-2放于开放的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，空气氛围中于550℃焙烧2h，除去碳类物质，得到目标产物，即，大比表面积石墨相氮化碳光催化剂g-C3N4(记为g-CNA-2)。
(二)检测结果
将步骤2)与步骤3)制备的g-CN-2和g-CNA-2进行XRD测试，测试结果如图4所示，从图中可以看出制备的样品存在两个衍射峰(13°和27°)，这是典型的石墨相氮化碳的衍射峰，与制得的纯的g-C3N4相似。
将制得g-CNA-2进行氮气吸附脱附测试，结果如图6所示，图中显示滞后环，说明g-CNA-2具有多孔结构，孔径分布显示为2-28nm，测试结果显示获得的多孔的g-CNA-2具有112.667m2/g的比表面积。
(三)应用
将制备的g-CNA-2光催化剂进行光催化降解异丙醇实验。
测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将上述制备的0.1g复合光催化剂(g-CNA-2)、传统方法制备的纯的g-C3N4放于4cm2玻璃槽中，将载有光催化剂的玻璃槽放入内含一个大气压空气的300ml反应器中，最后向反应器中注入5ul异丙醇液体，静置3小时使系统吸附-脱附平衡，然后在可见光照射下降解异丙醇。
结果如图13所示，图中长方形的长度表示在可见光照射下丙酮产生的速率，由图可知实施例2制备的大比表面积的石墨相氮化碳表现出很好的光催化活性，达到6.24ppm/min，而传统方法制备的石墨相氮化碳只达1.57ppm/min。
实施例3一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂(冰醋酸与三聚氰胺摩尔比为3:1)
(一)制备方法如下
1)将2.25g三聚氰胺加入到150ml去离子水中，80℃水浴加热0.5h得到透明的三聚氰胺水溶液，然后将3.45ml冰醋酸滴加入上述溶液中，80℃加热2h得到混合液。
2)将混合液放于100℃烘箱中，加热12h，得到白色固体粉末，然后将白色固体粉末放于氧化铝坩埚中，加盖置于管式炉中，氮气保护下，于550℃保持4h，得到中间产物，即，保留碳类物质的g-C3N4(记为g-CN-3)。
3)将g-CN-3放于开放的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，空气氛围中，于550℃焙烧2h，除去碳类物质，得到目标产物，即，大比表面积石墨相氮化碳光催化剂g-C3N4(记为g-CNA-3)。
(二)检测结果
将步骤2)与步骤3)制备的g-CN-3和g-CNA-3进行XRD测试，测试结构如图7所示，从图中可以看出制备的样品存在两个衍射峰(13°和27°)，这是典型的石墨相氮化碳的衍射峰，与制得的纯的g-C3N4相似。
将制得g-CNA-3进行氮气吸附脱附测试，结果如图8所示，图中显示滞后环，说明g-CNA-3具有多孔结构，孔径分布显示为2-28nm，测试结果显示获得的多孔的g-CNA-3具有126.288m2/g的比表面积。
将制得的g-CNA-3进行SEM测试，如图9所示，与纯的g-C3N4的SEM图相比，g-CNA-3呈现出一种疏松的、薄的、蜂窝状的以及表面存在很多孔的结构。g-CNA-3的TEM图，如图10所示，g-CNA-3存在很多白色小点儿，这些小白点儿就是实施例3中产生的孔。
将步骤2)中的白色固体粉末在氮气气氛下进行TG-DSC测试，用来模拟步骤2)的加热过程，结果如图11a所示，图11a为固体粉末在加热焙烧过程中，样品的失重及差热变化，由图可知样品在120-330℃左右样品发生了失重及放热，说明在此温度范围内冰醋酸与三聚氰胺发生了反应。将步骤2)中固体粉末g-CN-3在空气气氛下进行TG-DSC测试，用来模拟步骤3的加热过程，结果如图11b所示，从图中可以看出在550℃以下样品发生了一个失重现象，并且产生了一个放热峰，这可以归因于g-CN-3中碳类物质的氧化过程。通过除掉碳类物质便可得到有孔的g-CNA-3。
(三)应用
将本实施例3制备的g-CNA-3光催化剂进行光催化降解异丙醇实验。
测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将上述制备的0.1g复合光催化剂(g-CNA-3)、传统方法制备的g-C3N4放于4cm2玻璃槽中，将载有光催化剂的玻璃槽放入内含一个大气压空气的300ml反应器中，最后向反应器中注入5ul异丙醇液体，静置3小时使系统吸附-脱附平衡，然后在可见光照射下降解异丙醇。
如图13所示，图中长方形的长度表示在可见光照射下丙酮产生的速率，由图可知实施例3制备的大比表面积的石墨相氮化碳表现出很好的光催化活性，达到8.50ppm/min而传统方法制备的石墨相氮化碳只达1.57ppm/min。
实施例4一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂(冰醋酸与三聚氰胺摩尔比为4:1)
(一)制备方法如下：
1)将2.25g三聚氰胺加入到150ml去离子水中，80℃水浴加热0.5h得到透明的三聚氰胺水溶液，然后将4.60ml冰醋酸滴加入上述溶液中，80℃加热2h得到混合液。
2)将混合液放于100℃烘箱加热12h，得到白色固体粉末，然后将白色固体粉末放于氧化铝坩埚中，加盖置于管式炉中，氮气保护下，于550℃保持4h，得到中间产物，即，保留碳类物质的g-C3N4(记为g-CN-4)。
3)将g-CN-4放于开放的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，空气氛围中于550℃焙烧2h，除去碳类物质，得到目标产物，即，大比表面积石墨相氮化碳光催化剂g-C3N4(记为g-CNA-4)。
(二)检测结果
将步骤2)与步骤3)制备的g-CN-4和g-CNA-4进行XRD测试，测试结构如图4所示，从图中可以看出，制备的样品存在两个衍射峰(13°和27°)，这是典型的石墨相氮化碳的衍射峰，与制得的纯的g-C3N4相似。
将制得g-CNA-4进行氮气吸附脱附测试，结果如图12所示，图中显示滞后环，说明g-CNA-4具有多孔结构，孔径分布显示为2-28nm，测试结果显示获得的多孔的g-CNA-4具有74.344m2/g的比表面积。
(三)应用
将本实施例4制备的g-CNA-4光催化剂进行光催化降解异丙醇实验。
测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将上述制备的0.1g复合光催化剂(g-CNA-4)、传统方法制备的g-C3N4放于4cm2玻璃槽中，将载有光催化剂的玻璃槽放入内含一个大气压空气的300ml反应器中，最后向反应器中注入5ul异丙醇液体，静置3小时使系统吸附-脱附平衡，然后在可见光照射下降解异丙醇。
如图13所示，图中长方形的长度表示在可见光照射下丙酮产生的速率，由图可知实施例4制备的大比表面积的石墨相氮化碳表现出很好的光催化活性，达到4.89ppm/min而传统方法制备的石墨相氮化碳只达1.57ppm/min。
Claims (6)
1.一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于：制备方法如下：
1）将含氮前驱体溶于水中，将冰醋酸滴加于含氮前驱体水溶液中，80℃水浴加热搅拌1-3h，反应得混合液；所述的含氮前驱体为三聚氰胺；按摩尔比，冰醋酸 : 含氮前驱体=1-4:1；
2）将混合液于80-100℃下烘干10-18小时，得到固体粉末，将固体粉末在氮气保护下，于550℃加热3-5h，得中间产物；
3）将中间产物在空气气氛中于550℃焙烧2-3h，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于，所述的大比表面积石墨相氮化碳光催化剂，比表面积为74-126m2/g，孔径为2-28nm。
3.根据权利要求1所述的一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于，步骤1）中，将含氮前驱体溶于水中，于60-80℃，水浴加热搅拌0.5-2h，得到含氮前驱体的浓度为0.5-1.33mol/L的含氮前驱体水溶液。
4.权利要求1-3任一所述的大比表面积石墨相氮化碳光催化剂在降解小分子有机物中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的小分子有机物是异丙醇。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下，在可见光照射下，将大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂放在含有异丙醇气体的密闭空间中，进行吸附。
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